DEP0035087DA

DEP0035087DA - Process for the production of protective layers on aluminum and aluminum alloys

Info

Publication number: DEP0035087DA
Authority: DE
Inventors: Otto Dr.-Ing. Schorndorf Schaaber
Original assignee: Junghans, Siegfried, Schorndorf
Publication date: 1951-04-26

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen und insbesondere auf die Erzeugung neuartiger Oxyd-Häute auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen auf elektrolytischem Wege.The present invention relates to a novel method for producing protective layers on aluminum and aluminum alloys and, in particular, to the production of novel oxide skins on aluminum or aluminum alloys by electrolytic means.

Es sind in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren für die Erzeugung korrosionsfester Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgearbeitet worden, die in den meisten Fällen auf die Erzeugung einer Oxydhaut hinausgehen, die stärker ist, als die aus der Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen in Luft normaler Weise erhaltene. Zur Erzeugung solcher Oxydschichten sind bisher zwei verschiedene Gruppen von Verfahren entwickelt worden, nämlich chemische verfahren, bei welchen die Oxydschichten durch Behandeln des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung mit besonderen Chemikalien hervorgerufen werden, z.B. durch Behandeln mit kochenden Lösungen von Soda und Silikaten und anderseits elektrolytische Verfahren, bei denen das Aluminium oder die Aluminiumlegierung einer elektrolytischen Behandlung in wässerigen Lösungen von Schwefel-, Chrom- oder Oxalsäure unterworfen werden.Numerous processes have been devised in the past for the production of corrosion-resistant protective layers on aluminum and aluminum alloys, in most cases resulting in the production of an oxide film that is stronger than that normally obtained from the oxidation of aluminum and aluminum alloys in air. To produce such oxide layers, two different groups of processes have been developed, namely chemical processes in which the oxide layers are created by treating the aluminum or the aluminum alloy with special chemicals, e.g. by treating with boiling solutions of soda and silicates and, on the other hand, electrolytic processes, in which the aluminum or the aluminum alloy is subjected to an electrolytic treatment in aqueous solutions of sulfuric, chromic or oxalic acid.

Die genaue Zusammensetzung der vermittels der bekannten Verfahren erzeugten Schichten ist noch nicht ganz geklärt. Es wird jedoch allgemein angenommen, dass diese Verfahren auf der Erzeugung von Hydroxyd-Schichten beruhen, die später, entweder durch natürliche oder künstliche Alterung in Oxyde umgewandelt werden. Neuere Untersuchungen von R. Fichter, Helv. Phys. Acta 19, 21 (1946) weisen einwandfrei nach, dass eine solche Hydroxyd-Bildung bei den früher angewandten elektrolytischen Verfahren stattfindet. Anderseits ist die Hydroxyd-Bildung bei den chemischen Verfahren auf dem Wege der chemischen Analyse nachgewiesen worden.The exact composition of the layers produced by means of the known methods has not yet been fully clarified. However, it is generally believed that these processes rely on the creation of hydroxide layers that are later converted to oxides, either through natural or artificial aging. More recent studies by R. Fichter, Helv. Phys. Acta 19, 21 (1946) prove unequivocally that such a hydroxide formation takes place in the previously used electrolytic processes. On the other hand, the formation of hydroxide in chemical processes has been demonstrated by chemical analysis.

Beim Erhitzen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in Luft- oder in Salzbädern, wie sie bei der Warmbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen üblich ist, erhält man eine sehr dünne Oxydhaut. Die in Salzbädern erzeugte Schicht wird gewöhnlich als Nitrit-Schicht bezeichnet und es wird angenommen, dass sie das nachträgliche Aufziehen anodischer Schichten erschwert; sie wird folglich normalerweise entfernt, ehe das Aluminium der anodischen Behandlung unterworfen wird. Diese Oxydschichten können wegen der hohen Temperaturen, bei denen sie entstanden sind, keine Hydroxyde enthalten; sie sind anderseits aber für praktische Zwecke wegen ihrer allzu geringen Dicke nicht brauchbar.When aluminum or aluminum alloys are heated in air or salt baths, as is customary in the heat treatment of aluminum or aluminum alloys, a very thin oxide skin is obtained. The layer created in salt baths is usually referred to as the nitrite layer and it is assumed that it makes the subsequent application of anodic layers more difficult; it is therefore normally removed before the aluminum is subjected to the anodic treatment. Because of the high temperatures at which they were formed, these oxide layers cannot contain any hydroxides; On the other hand, however, they cannot be used for practical purposes because of their excessively small thickness.

Mit der vorliegenden Erfindung wird das Ziel verfolgt, ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Oxyd-Überzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, wobei diese Überzüge praktisch porenfrei und von der gleichen Stärke wie die bis jetzt bekannten künstlich erzeugten Überzüge sein sollen.The aim of the present invention is to create a novel method for producing oxide coatings on aluminum or aluminum alloys, wherein these coatings should be practically pore-free and of the same strength as the artificially produced coatings known up to now.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, das in Verbindung mit einer Warmbehandlung solcher Aluminium und Aluminiumlegierungen in Salzbädern durchgeführt werden kann, die normalerweise Alkali-Metall-Nitrate enthalten, wobei unerwünschte Veränderungen der Oberflächeneigenschaften solcher Aluminium und Aluminiumlegierungen vermieden werden.Another object of the invention is to provide a method for producing protective layers on aluminum or aluminum alloys which can be carried out in connection with a heat treatment of such aluminum and aluminum alloys in salt baths which normally contain alkali metal nitrates, with undesirable changes in the Surface properties of such aluminum and aluminum alloys are avoided.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass korrosionsbeständige praktisch porenfreie und hydroxydfreie Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen erhalten werden können, wenn Aluminium und seine Legierungen einer elektrolytischen Oxydation in praktisch wasserfreien Schmelzflüssigen Salzbädern von solcher Zusammensetzung unterworfen werden, bei der während der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff entsteht. Vorzugsweise werden Salzbäder verwendet, die in der Hauptsache Nitrat- oder Nitrit-Salze oder Mischungen beider enthalten.In the context of the present invention, it was found that corrosion-resistant, practically pore-free and hydroxide-free oxide layers on aluminum and its alloys can be obtained if aluminum and its alloys are subjected to electrolytic oxidation in practically anhydrous molten salt baths of such a composition that during the electrolysis at the Anode creates oxygen. Salt baths are preferably used which mainly contain nitrate or nitrite salts or mixtures of both.

Bei der Elektrolyse von nitrathaltigen Bädern folgt die Reaktion etwa der folgenden allgemeinen Formel:In the electrolysis of baths containing nitrates, the reaction roughly follows the following general formula:

2 RNO(sub)3 = 2 RNO(sub)2 + O(sub)22 RNO (sub) 3 = 2 RNO (sub) 2 + O (sub) 2

worin R ein einwertiges Metall-Radikal bedeutet. Der Reaktionsverlauf ist wahrscheinlich verwickelter als oben angedeutet und es muss angenommen werden, dass die Reaktion weiter fortschreitet, denn selbst in schmelzflüssigen nitrithaltigen Salzbädern kommen korrosionsbeständige Überzüge im Sinne der Erfindung zustande, welche allerdings nicht ganz die Dicke der in nitrathaltigen Bädern erzielbaren Schichten erreichen. Es ist anzunehmen, dass die Reaktion in nitrithaltigen Bädern etwa nach der folgenden allgemeinen Gleichung verläuft: where R is a monovalent metal radical. The course of the reaction is probably more complicated than indicated above and it must be assumed that the reaction continues, because even in molten nitrite-containing salt baths, corrosion-resistant coatings within the meaning of the invention are formed, which, however, do not quite reach the thickness of the layers that can be achieved in nitrate-containing baths. It can be assumed that the reaction in baths containing nitrite proceeds roughly according to the following general equation:

Bei der Elektrolyse von nitrathaltigen Salzbädern bei sehr hohen Stromdichten z.B. von 5 amp/dm(exp)2 wird neben der Entwicklung von Sauerstoff das Auftreten brauner Gase beobachtet und es ist deshalb anzunehmen, dass in diesem Falle Stickstoffdioxyd (NO(sub)2) entsteht, etwa nach der folgenden Gleichung:During the electrolysis of nitrate-containing salt baths at very high current densities, e.g. of 5 amp / dm (exp) 2, brown gases are observed in addition to the development of oxygen and it can therefore be assumed that nitrogen dioxide (NO (sub) 2) is produced in this case , roughly according to the following equation:

4 RNO(sub)3 = 2 R(sub)2O + 4 NO(sub)2 + O(sub)24 RNO (sub) 3 = 2 R (sub) 2O + 4 NO (sub) 2 + O (sub) 2

Die oben angegebenen Formeln sind selbstverständlich nicht vollständig, da sie das Aluminium, das an der Umsetzung beteiligt ist, nicht enthalten.The formulas given above are of course not complete since they do not contain the aluminum involved in the reaction.

Die Schutzschichten, die gemäss der Erfindung erzeugt werden können, weisen zahlreiche Vorzüge gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Schutzschichten auf, indem praktisch durchsichtige Überzüge selbst bei Aluminiumlegierungen mit weniger als 99,5% Aluminium erhalten werden, wobei diese Überzüge praktisch porenfrei sind. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt auch den Vorteil, dass es mit einer Warmbehandlung des mit der Schutzschicht zuversehenden Aluminiumgegenstandes vereinigt werden kann und weiterhin, dass dieses Verfahren einen zerstörenden Angriff auf die Aluminiumoberfläche während der Wärmebehandlung in schmelzflüssigen Salzbädern verhindert.The protective layers that can be produced according to the invention have numerous advantages over the protective layers produced by the known processes in that practically transparent coatings are obtained even with aluminum alloys with less than 99.5% aluminum, these coatings being practically pore-free. The method according to the invention also has the advantage that it can be combined with a heat treatment of the aluminum object to be provided with the protective layer and, furthermore, that this method has a destructive attack on the aluminum surface during the heat treatment molten salt baths prevented.

Die schmelzflüssigen Salzbäder, die gemäss der Erfindung als Elektrolyte für die elektrolytische Erzeugung von Schutzschichten verwendet werden, setzen sich vorzugsweise in der Hauptsache aus Alkalimetall (einschliesslich Ammonium)-Nitraten oder Nitriten oder Mischungen solcher Nitrate oder Nitrite zusammen. Natrium- und Kalium-Nitrate oder -Nitrite haben sich als besonders geeignet für dieses Verfahren erwiesen. Ammonium-Nitrate und -Nitrite sind ebenfalls geeignet, aber nicht so praktisch, weil sie die Neigung haben zu verdampfen. Die vergleichsweise billigen Natrium- und Kalium-Nitrte mit den Schmelzpunkten bei 310°C bzw. bei 337°C eignen sich als Elektrolyte im Rahmen der Erfindung recht gut. Kaliumdichromat wurde ebenfalls geeignet gefunden.The molten salt baths which are used according to the invention as electrolytes for the electrolytic production of protective layers are preferably composed mainly of alkali metal (including ammonium) nitrates or nitrites or mixtures of such nitrates or nitrites. Sodium and potassium nitrates or nitrites have been found to be particularly suitable for this process. Ammonium nitrates and nitrites are also suitable, but not as practical because they tend to evaporate. The comparatively cheap sodium and potassium nitrates with melting points at 310 ° C. and 337 ° C. are very suitable as electrolytes in the context of the invention. Potassium dichromate has also been found suitable.

Die besonderen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Überzüge scheinen zu einem bestimmten Grad durch die verhältnismässig hohen Temperaturen der Salzbäder während der Elektrolyse verursacht zu sein.The special properties of the coatings produced by the process according to the invention appear to be caused to a certain extent by the relatively high temperatures of the salt baths during the electrolysis.

Durchsichtige glasklare Überzüge können auf Reinaluminium hervorgerufen werden und, wenn besondere Bedingungen eingehalten werden, die im folgenden noch einzeln beschrieben werden, auch auf Aluminiumlegierungen. Poren sind bei den erfindungsgemässen Schutzschichten nicht zu erkennen und zwar auch nicht im Mikroskop bei sehr hohen Vergrösserungen bis an die Grenze des Auflösungsvermögens der Lichtmikroskopie. Die Überzüge können unter gewissen Umständen sehr feine Risse aufweisen, deren Vorkommen von der Art der Abkühlung der mit der Schutzschicht überzogenen Gegenstände beimTransparent, crystal-clear coatings can be produced on pure aluminum and, if special conditions are met, which are described individually in the following, also on aluminum alloys. Pores cannot be seen in the protective layers according to the invention, not even in the microscope at very high magnifications up to the limit of the resolution of light microscopy. The coatings can under certain circumstances have very fine cracks, the occurrence of which depends on the type of cooling of the objects covered with the protective layer

Herausnehmen aus den schmelzflüssigen Elektrolyten abhängt. Diese Risse sind vermutlich auf die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Grundmetalls und des Überzugs zurückzuführen. In merklicher Weise treten diese Risse nur auf, wenn die Gegenstände in kaltem Wasser abgeschreckt werden; sie können durch langsames Abkühlen, z.B. in Luft, fast vollkommen vermieden werden.Taking it out of the molten electrolyte depends. These cracks are presumably due to the different expansion coefficients of the base metal and the coating. Noticeably, these cracks only appear when the objects are quenched in cold water; they can be almost completely avoided by slow cooling, e.g. in air.

Als ein besonderes Charakteristikum der nach diesem Verfahren hergestellten Schichten ist hervorzuheben, dass offenbar während der Elektrolyse sich an der Anode und an der Kathode besondere Badschichten ausbilden, denn der Stromfluss geht während der Elektrolyse zurück, denn ein Voltmeter, das man nach Abschalten des Elektrolysenstromes an die Elektroden legt, zeigt die Anode, nämlich das zu behandelnde Aluminium wieder als Anode eines Lokal-Elementes mit einer Spannung von etwa 2 - 2,5 Volt. Diese Spannung fällt allmählich zusammen und geht in 1 Minute auf unter 0,5 Volt zurück, wobei gleichzeitig die nach dem Abschalten des Stromes an der Anode immer noch auftretenden feinen Gasbläschen abnehmen. Wenn beispielsweise Reinaluminium elektrolytisch gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Gleichstromes behandelt wird, so geht bei einer Anfangstromdichte von 5 - 10 amp/dm(exp)2 bei 10 Volt Spannung der Stromfluss stark zurück und beträgt nach einer Elektrolyse von 1 Minute Dauer nur noch 0,8 amp/dm(exp)2. Wird jedoch der Elektrolysenstrom aus- und dann wieder eingeschaltet, dann steigt die Stromdichte wieder auf 3 - 6 amp/dm(exp)2; dieser Stromfluss geht jedoch wiederum schnell zurück, kann aber durch Unterbrechen desA special characteristic of the layers produced according to this process should be emphasized that during the electrolysis special bath layers are evidently formed on the anode and on the cathode, because the current flow decreases during the electrolysis, because a voltmeter, which you turn on after switching off the electrolysis current places the electrodes, shows the anode, namely the aluminum to be treated again as the anode of a local element with a voltage of about 2-2.5 volts. This voltage gradually collapses and falls to below 0.5 volts in 1 minute, while at the same time the fine gas bubbles that still appear at the anode after the current is switched off decrease. If, for example, pure aluminum is electrolytically treated according to the present invention using a direct current, the current flow drops sharply at an initial current density of 5-10 amp / dm (exp) 2 at 10 volts and is only 1 minute after electrolysis 0.8 amp / dm (exp) 2. However, if the electrolysis current is switched off and then switched on again, the current density rises again to 3 - 6 amp / dm (exp) 2; however, this flow of current decreases again quickly, but can be increased by interrupting the

Elektrolysenstromes aufs Neue auf einen höheren Wert gebracht werden.Electrolysis current can be brought to a higher value again.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den nitrathaltigen elektrolytischen Bädern, die gemäss der vorliegenden Erfindung angewendet werden, katalytische Stoffe zuzusetzen, wobei es die Aufgabe dieser Stoffe ist, die Oxydation des Aluminiums zu beschleunigen. Beispielsweise haben sich kleine Zusätze von Kupfer- und Eisenverbindungen zu den Bädern vor ihrem Gebrauch als Elektrolyten im Sinne der Erfindung bewährt. In einfacher Weise werden diese Stoffe eingeführt, indem man einen Gleich- oder Wechselstrom durch das Bad schickt, wobei Kupfer- oder Eisenelektroden angewendet werden. Dadurch gehen Eisen- oder Kupferverbindungen in die Bäder über und werden offensichtlich nach einiger Zeit in Oxyde umgewandelt. Es ist bekannt, dass man die Reduktion von Nitraten durch Anwesenheit von Kupfer- oder Bleioxyd katalytisch beschleunigen kann. Auch die Zugabe einer kleinen Menge von Kupfernitrat in die elektrolytischen Bäder hat nach den gemachten Beobachtungen eine ähnlich Wirkung. Fernerhin scheint die Anwesenheit von Nitriten die Reduktion der Nitrate zu beschleunigen. Jedenfalls wirken alle diese Stoffe dahingehend, dass wahrscheinlich die Spannung des Lokalelementes an der Anode rascher abgebaut wird und daher der Strom länger auf höheren Werten bleibt. Dies ist für das Aussehen der Schicht auf allen Aluminiumlegierungen sehr wichtig. Wird beispielsweise Reinaluminium von 99,0% gemäss der Erfindung elektrolytisch behandelt unter Anwendung von nur 8 Volt Spannung und einer anfänglichen Stromdichte von 3 - 4 amp/dem(exp)2 in einem Natriumnitratbad von etwaIt has proven advantageous to add catalytic substances to the nitrate-containing electrolytic baths used according to the present invention, the task of these substances being to accelerate the oxidation of the aluminum. For example, small additions of copper and iron compounds to the baths before they are used as electrolytes within the meaning of the invention have proven useful. These substances are introduced in a simple manner by sending a direct or alternating current through the bath, using copper or iron electrodes. As a result, iron or copper compounds pass into the baths and are obviously converted into oxides after a while. It is known that the reduction of nitrates can be accelerated catalytically by the presence of copper or lead oxide. The addition of a small amount of copper nitrate to the electrolytic bath also has a similar effect, according to our observations. Furthermore, the presence of nitrites seems to accelerate the reduction of nitrates. In any case, all of these substances have the effect that the voltage of the local element at the anode is likely to be reduced more quickly and the current therefore remains longer at higher values. This is very important for the appearance of the layer on all aluminum alloys. For example, 99.0% pure aluminum is electrolytically treated according to the invention using only 8 volts and an initial current density of 3-4 amps / dem (exp) 2 in a sodium nitrate bath of about

360°C, dann beobachtet man bereits eine Dunkelfärbung der Schicht. Diese Verfärbung rührt daher, wie sich aus der mikroskopischen Untersuchung ergibt, dass sich an den Korngrenzen offenbar Legierungselemente ausscheiden, die sich unter der Einwirkung des Stromes verfärben. Bei Anwendung höherer Stromdichten kommt die Aluminiumoxydschicht offenbar so rasch zum Entstehen, dass die an den Korngrenzen anwesenden Legierungselemente mit einer Isolierschicht überzogen und dem unmittelbare Einfluss des Elektrolysenstromes dadurch entzogen werden. Diese Dunkelfärbung beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit der Schutzschicht nicht wesentlich und die im Folgenden geschilderten elektrischen Maßnahmen brauchen deshalb bei den Legierungen nur dann beobachtet zu werden, wenn ein unverändert heller Metallton auf den Legierungen angestrebt wird.360 ° C, then a dark coloration of the layer can already be observed. This discoloration is due, as can be seen from the microscopic examination, that alloying elements evidently precipitate at the grain boundaries, which discolor under the action of the current. When using higher current densities, the aluminum oxide layer evidently forms so quickly that the alloy elements present at the grain boundaries are covered with an insulating layer and thereby withdrawn from the direct influence of the electrolysis current. This dark coloring does not significantly impair the corrosion resistance of the protective layer and the electrical measures described below therefore only need to be observed in the case of the alloys if an unchanged lighter metal tone is desired on the alloys.

Das eine Verfahren, bei dem die Erzeugung von hellen, durchsichtigen Schichten auf Aluminiumlegierungen gewährleistet ist, besteht im Abbauen der Lokalelement-Wirkung durch periodisches Unterbrechen des Elektrolysenstromes, sodass ein Strom von hoher durchschnittlicher Stromstärke im oben erläuterten Sinne erreicht wird. Beispielsweise erhält man eine hellfarbige Schutzschicht auf einer Aluminiumlegierung der Zusammensetzung 24 S bei folgender Behandlung: Nach üblicher Beizung in kaustischer Soda und kurzen Tauchen in Salpetersäurelösung üblicher Konzentration wird das Blech getrocknet u8nd in ein schmelzflüssiges Bad aus Natriumnitrat mit einem kleinen Zusatz von Natriumnitrit getaucht. Bei guter Entfettung kann der Elektrolysenstrom sofort eingeschaltet werden; sollten sich jedoch infolge von Fettspuren Bläschen an dem Blech zeigen, dann empfiehlt es sich, diese durch Herausnehmen des Bleches und Erstarrenlassen der Salzschicht zu zerstören, ehe die elektrolytische Behandlung wieder eingeleitet wird. Es wird ein Elektrolysenstrom von 11 Volt Spannung angewendet und vorzugsweise elektrolysiert man zunächst nur etwa 1 - 10 Sekunden lang, unterbricht dann, bis die Elementenspannung am Aluminium, - die mit einem Voltmeter gemessen wird -, auf die Hälfte ihres Anfangswertes bei der Stromunterbrechung zurückgegangen ist oder man setzt die Unterbrechung des äusseren Elektrolysenstromes solange fort, bis keine merkliche Blasenbildung mehr auf dem Aluminium eintritt. Vorzugsweise hält man die Unterbrechungsdauer des äusseren Elektrolysenstromes wenigstens in der gleichen Länge wie die Dauer der Einschaltzeit. Diese Folge von Einschaltungen und Unterbrechungen des Elektrolysenstromes wird fortgesetzt bis 0,05 bis 0,1 kWh/m(exp)2 verbraucht worden sind, verstanden bei der Anwendung von Gleichstrom für die Elektrolyse.One method, in which the production of light, transparent layers on aluminum alloys is guaranteed, consists in reducing the local element effect by periodically interrupting the electrolysis current, so that a current of high average amperage in the sense explained above is achieved. For example, a light-colored protective layer is obtained on an aluminum alloy of the composition 24 S with the following treatment: After the usual pickling in caustic soda and brief immersion in nitric acid solution of the usual concentration, the sheet is dried and immersed in a molten bath of sodium nitrate with a small addition of sodium nitrite. With good degreasing, the electrolysis current can be switched on immediately; However, should bubbles appear on the sheet as a result of traces of fat, it is advisable to destroy these by removing the sheet and allowing the salt layer to solidify before the electrolytic treatment is restarted. An electrolysis current of 11 volts is used and electrolysis is preferably only carried out for about 1 - 10 seconds, then interrupted until the element voltage on the aluminum - which is measured with a voltmeter - has dropped to half of its initial value when the current was interrupted or the interruption of the external electrolysis current is continued until no more noticeable bubble formation occurs on the aluminum. The duration of the interruption of the external electrolysis current is preferably kept at least as long as the duration of the switch-on time. This sequence of activations and interruptions of the electrolysis current is continued until 0.05 to 0.1 kWh / m (exp) 2 have been consumed, understood when using direct current for the electrolysis.

Diese unterbrochene Elektrolyse wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man gleichzeitig mehrere Aluminiumgegenstände in einem einzigen elektrolytischen Bad behandelt und diesen nacheinander der Elektrolysenstrom zuführt, so dass die Belastung der Stromquelle im wesentlichen konstant bleibt. Bein einer Einschaltzeit von ungefähr 5 Sekunden und einer Strompause von 55 Sekunden können 12 Gegenstände in dem Bad zur elektrolytischen Behandlung mit einer gemeinsamen Kathode angeordnet werden, wobei derThis interrupted electrolysis is expediently carried out in such a way that several aluminum objects are treated simultaneously in a single electrolytic bath and the electrolysis current is fed to them one after the other, so that the load on the power source remains essentially constant. With a switch-on time of approximately 5 seconds and a power break of 55 seconds, 12 objects can be arranged in the bath for electrolytic treatment with a common cathode, the

Elektrolysenstrom vermittels eines rotierenden Verteilers für 5 Sekunden in jeder Minute auf den einzelnen Gegenstand gegeben wird.Electrolysis current is applied to the individual object by means of a rotating distributor for 5 seconds every minute.

Der unterbrochene Elektrolysenstrom kann auch durch Entladung geeigneter Kondensatoren erzeugt werden. Schließlich kann die gewünschte Unterbrechung des Elektrolysenstromes durch Herausnehmen des zu behandelnden Gegenstandes aus dem Bad herbeigeführt werden.The interrupted electrolysis current can also be generated by discharging suitable capacitors. Finally, the desired interruption of the electrolysis current can be brought about by removing the object to be treated from the bath.

Es ist auch möglich, einen pulsierenden Gleichstrom anzuwenden, d.h. einen Strom, der zwischen 0 Volt und der Nennspannung pulsiert. Der Lokalelement-Effekt wird durch das dauernde Pulsieren zwischen 0 Volt und der Nennspannung ständig geschwächt. Um die Lokalelementenspannung von + 2 bis 2,5 Volt ganz abzubauen, kann man einen Strom wählen, der zwischen - 2 Volt und der Nennspannung pulsiert. Eine solche Stromart kann dadurch erzeugt werden, dass man einem Wechselstrom von N Volt einen Gleichstrom von (N -2) Volt überlagert. Wird beispielsweise ein Gleichstrom von 8 Volt einem Wechselstrom von 10 Volt überlagert, dann pulsiert die Spannung an der Anodenseite zwischen + 18 und - 2 Volt.It is also possible to use a pulsating direct current, i.e. a current that pulsates between 0 volts and the nominal voltage. The local element effect is constantly weakened by the constant pulsing between 0 volts and the nominal voltage. In order to completely reduce the local element voltage from + 2 to 2.5 volts, you can choose a current that pulsates between - 2 volts and the nominal voltage. Such a type of current can be generated by superimposing a direct current of (N -2) volts on an alternating current of N volts. If, for example, a direct current of 8 volts is superimposed on an alternating current of 10 volts, the voltage on the anode side will pulsate between + 18 and - 2 volts.

Es ist auch möglich, Wechselstrom bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung zu verwenden. Die erhaltenen Schutzschichten weisen die gleiche Dicke auf, wie die bei der Gleichstrombehandlung erzielten, jedoch ist der Stromverbrauch etwa grösser als bei der Gleichstrombehandlung, wahrscheinlich wegen eines teilweisen Abbaues der Schicht während der negativen Phase. Unter gewissen Bedingungen hat sich die Verwendung von Wechselstrom oder von Wechselstrom mit nachfolgender Gleichstromeinwirkung als vorteilhaft erwiesen. Beispielsweise ein walzblankes Aluminiumblech mit tiefen Riefen, die schwer ganz sauber zu bekommen sind, wird vorteilhafterweise zunächst mit einem Wechselstrom behandelt und dann einer normalen Gleichstrombehandlung unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit ist dann deutlich besser als bei der reinen Gleichstrombehandlung. Das ist wahrscheinlich einer die Oberfläche reinigenden Wirkung zuzuschreiben, die während der Wechselstrombehandlung eintritt, denn während der negativen Phase stellt man an solchen Oberflächen Alkali fest.It is also possible to use alternating current when carrying out the method according to the invention. The protective layers obtained have the same thickness as those obtained with the direct current treatment, but the power consumption is somewhat greater than with the direct current treatment, probably because of a partial degradation of the layer during the negative phase. Under certain conditions, the use of alternating current has increased or alternating current with subsequent direct current influence has proven to be advantageous. For example, a bright-rolled aluminum sheet with deep grooves, which are difficult to get completely clean, is advantageously first treated with an alternating current and then subjected to a normal direct current treatment. The corrosion resistance is then significantly better than with pure direct current treatment. This is likely to be attributed to a surface cleaning effect that occurs during AC treatment, because alkali is found on such surfaces during the negative phase.

Die Spannung, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung angewendet wird, sollte vorzugsweise nicht unter 10 Volt liegen, weil sonst infolge des Badwiderstandes ein zu geringer Strom fliesst. Vorzugsweise sollte die Spannung 50 Volt nicht übersteigen, um die Bildung rauher und matter Schichten zu verhindern, die sich dann zeigen, wenn die Spannung so hoch wird, dass Durchschläge in der Schicht vorkommen.The voltage that is used when carrying out the method according to the invention should preferably not be below 10 volts, because otherwise too little current will flow as a result of the bath resistance. Preferably, the voltage should not exceed 50 volts in order to prevent the formation of rough and dull layers, which show up when the voltage becomes so high that breakdowns occur in the layer.

Der Stromverbrauch bei der Erzeugung von korrosionsbeständigen Oberflächenschichten gemäss der Erfindung beträgt etwa 0,1 kWh/m(exp)2 bei der Verwendung von Gleichstrom. Dieser ausserordentlich niedrige Stromverbrauch erklärt sich dadurch, dass der Strom sehr rasch von seinem hohen Anfangswert von etwa 5 - 25 amp/dm(exp)2 (je nach Höhe der Spannung und dem Elektrodenabstand) abfällt. Beispielsweise wurde bei Reinaluminium und einem Bad, bestehend aus einem Gemisch aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat beobachtet, dass nachThe power consumption in the production of corrosion-resistant surface layers according to the invention is about 0.1 kWh / m (exp) 2 when using direct current. This extremely low power consumption is explained by the fact that the current drops very quickly from its high initial value of around 5 - 25 amp / dm (exp) 2 (depending on the level of the voltage and the distance between the electrodes). For example, with pure aluminum and a bath consisting of a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate, that after

1 Minute nur noch etwa 1 amp/dm(exp)2 durch die entstandene Schicht gingen und nach 5 Minuten weniger als 0,2 amp/dm(exp)2.1 minute only about 1 amp / dm (exp) 2 passed through the resulting layer and after 5 minutes less than 0.2 amp / dm (exp) 2.

Die Temperatur des schmelzflüssigen Bades, das als Elektrolyt verwendet wird, hängt davon ab, welchen besonderen Zweck das Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dienen soll. Sie kann zwischen etwa 140°C und der Temperatur, bei welcher das Aluminium oder die Aluminiumlegierung schmilzt, variieren. Für bestimmte Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Salzbades zwischen 300°C und 550°C zu halten, da die Korrosionsbeständigkeit bei diesen hohen Temperaturen gesteigert wird.The temperature of the molten bath used as the electrolyte depends on the particular purpose of the aluminum or aluminum alloy workpiece. It can vary between about 140 ° C and the temperature at which the aluminum or aluminum alloy melts. For certain purposes it has proven to be advantageous to keep the temperature of the salt bath between 300 ° C and 550 ° C, since the corrosion resistance is increased at these high temperatures.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise mit einer Homogenisierungs-Wärmebehandlung kombiniert werden. Eine Al-Mg-Cu-Legierung (etwa entsprechend der Legierung 24 ST) kann mit einer metallisch glänzenden korrosionsfesten Schutzschicht versehen und gleichzeitig einer Homogenisierungsglühung in der folgenden Weise unterworfen werden: Die Legierung wurde in ein Bad aus schmelzflüssigem Natriumnitrat mit einem kleinen Zusatz von Kaliumnitrat und Natriumnitrit (etwa 5%) versenkt und darin elektrolytisch behandelt, bei einer Temperatur von 500°C, die durch die verlangte Homogenisierung vorgegeben war. Um einer Schwarzfärbung der Schicht vorzubeugen, wurden Stromstösse von etwa 1 - 2 Sekunden Dauer mit Pausen von etwa 20 Sekunden gegeben und die elektrolytische Behandlung solange fortgesetzt, bis der Stromverbrauch etwa 0,2 kWh/m(exp)2 betrug. Die angewandte Stromart war 50-periodiger Wechselstrom von etwa 20 Volt Spannung. Der Strom wurde an der Primärseite des verwendeten Transformators ein- und ausgeschaltet.The method according to the invention can, for example, be combined with a homogenization heat treatment. An Al-Mg-Cu alloy (roughly equivalent to alloy 24 ST) can be provided with a shiny metallic, corrosion-resistant protective layer and at the same time subjected to homogenization annealing in the following way: The alloy was placed in a bath of molten sodium nitrate with a small addition of potassium nitrate and sodium nitrite (about 5%) sunk and electrolytically treated therein at a temperature of 500 ° C, which was predetermined by the required homogenization. In order to prevent the layer from turning black, current surges of about 1-2 seconds duration were given with pauses of about 20 seconds and the electrolytic treatment was continued until the power consumption was about 0.2 kWh / m (exp) 2. The type of current used was 50-cycle alternating current of about 20 volts. The current was switched on and off on the primary side of the transformer used.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch mit einem künstlichen Altern von Aluminiumlegierungen vereinigt werden. Z.B. kann ein Al-Mg-Si-Blech bei z.B. 175°C in einem Bad gealtert werden, das aus 60 Teilen Kaliumnitrat und 40 Teilen Natriumnitrat besteht, wobei gleichzeitig elektrolytische Behandlung gemäss der Erfindung während einer Zeitdauer von 6 Minuten bei 11 Volt Gleichstrom ohne Unterbrechung durchgeführt wird. Geeignet für diese Temperaturen wäre auch Ammoniumnitrat als Elektrolyt; jedoch verdampft dieses rasch.The method according to the invention can also be combined with artificial aging of aluminum alloys. For example, an Al-Mg-Si sheet can be aged at, for example, 175 ° C in a bath consisting of 60 parts of potassium nitrate and 40 parts of sodium nitrate, while at the same time electrolytic treatment according to the invention for a period of 6 minutes at 11 volts direct current without Interruption is carried out. Ammonium nitrate as an electrolyte would also be suitable for these temperatures; however, this evaporates quickly.

Die Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die der elektrolytischen Behandlung gemäss der vorliegenden Erfindung unterworfen werden sollen, können auf die gleiche Art vorbehandelt werden, wie sie bei den bisher bekannten elektrolytischen Verfahren üblich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in den meisten Fällen eine kurze Beizung in kaustischer Sodalösung von etwa 5 - 15%, die aber nicht zu heiss sein darf, genügt. Wenn die zu behandelnden Gegenstände eine glatte polierte Oberfläche haben, genügt normalerweise eine Entfettung. Eine Anätzung des Gefüges ist bei der Behandlung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht zu beobachten, wässerige Elektrolyte anwendenden Verfahren eintritt. Es wurde sogar festgestellt, dass bei dem neuen Verfahren Gefüge-Ätzungen unter der klaren Schicht verschwinden. Auf leicht matt geätztem Reinaluminium kann man am deutlichsten beobachten, dass die erfindungsgemäss erzeugte Schicht eine ausserordentliche Glanzwirkung hat.The workpieces made of aluminum or aluminum alloys, which are to be subjected to the electrolytic treatment according to the present invention, can be pretreated in the same way as is customary in the electrolytic processes known up to now. However, it has been shown that in most cases a brief pickling in caustic soda solution of about 5-15%, which should not be too hot, is sufficient. If the objects to be treated have a smooth, polished surface, degreasing is usually sufficient. An etching of the structure cannot be observed in the treatment according to the method according to the invention; the method using aqueous electrolytes occurs. It was even found that with the new process, structural etchings disappear under the clear layer. You can use the most clearly observe that the layer produced according to the invention has an extraordinary gloss effect.

Da die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugte Schicht porenfrei ist, ist es nicht mehr notwendig, die behandelten Gegenstände einem Porenschliessverfahren zu unterwerfen, wie es normalerweise im Anschluss an die Behandlung nach bekannten elektrolytischen Verfahren erforderlich ist. Obgleich die Oberflächenschichten porenfrei sind, haben sie sich doch als gut haftender Untergrund für Lacküberzüge erwiesen, falls solche für besondere Zwecke erwünscht sind. Es ist ferner auch möglich, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Gegenstände in einer Wasserglaslösung von etwa 2 - 5% zu kochen.Since the layer produced according to the present process is pore-free, it is no longer necessary to subject the treated objects to a pore-closing process, as is normally required following the treatment by known electrolytic processes. Although the surface layers are pore-free, they have proven to be a well-adhering substrate for lacquer coatings, if such are desired for special purposes. It is also possible to boil the objects treated by the method according to the invention in a water glass solution of about 2-5%.

Die Korrosionsbeständigkeit der Oberflächenschichten gemäss der Erfindung ist hervorragend. Ein Tropfen konzentrierter Salzsäure trocknet auf einer sauber ausgeführten Schicht gemäss der Erfindung auf Reinaluminium, Al-Cu-Mg- und Al-Mg-Si-Legierungen ohne Bläschenbildung ein. Die Korrosionsbeständigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Oberflächenschichten geht auch aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:The corrosion resistance of the surface layers according to the invention is excellent. A drop of concentrated hydrochloric acid dries on a cleanly executed layer according to the invention on pure aluminum, Al-Cu-Mg and Al-Mg-Si alloys without the formation of bubbles. The corrosion resistance of the surface layers produced by the method according to the invention is also evident from the following comparative tests:

Versuchsstücke wurden im Sinne der Erfindung mit Schutzschichten versehen und vergleichen mit Proben der gleichen Zusammensetzung, die in einer wässerigen 30%igen Schwefelsäurelösung mit nachfolgender Acetat-Verdichtung elektrolytisch behandelt worden waren. Die Proben wurden für die Dauer 1 Stunde bei 20°C in eine Säurelösung versenkt, die 1 Teil konzentrierte Salzsäure, 4 Teile konzen- trierte Salpetersäure und 4 Teile destilliertes Wasser enthielt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gewichtsverluste der Proben in Gramm je m(exp)2. Die Spalte A gibt die Werte für die gemäss der Erfindung behandelten Proben an und Spalte B die Werte für die mit wässeriger Schwefelsäure und nachfolgender Acetat-Verdichtung behandelten Proben.According to the invention, test pieces were provided with protective layers and compared with samples of the same composition that had been electrolytically treated in an aqueous 30% sulfuric acid solution with subsequent acetate compression. The samples were immersed for 1 hour at 20 ° C in an acid solution containing 1 part concentrated hydrochloric acid, 4 parts concentrated trated nitric acid and 4 parts of distilled water. The following table shows the weight loss of the samples in grams per m (exp) 2. Column A gives the values for the samples treated according to the invention and column B the values for the samples treated with aqueous sulfuric acid and subsequent acetate compression.

Ein weiterer Vergleich zwischen der Korrosionsbeständigkeit von Schutzschichten gemäss dem Verfahren nach der Erfindung und solchen, die in wässeriger 30%iger Schwefelsäurelösung mit nachfolgender Acetat-Verdichtung erzeugt waren, ergibt sich aus der untenstehenden Tabelle, welche Ergebnisse aus Langzeit-Versuchen wiedergibt. Die Proben lagen während 113 Stunden bei 20°C in einer Lösung aus 3% NaCl, 0,5% HCl, Rest destilliertes Wasser. Die Tabellenwerte geben den Gewichtsverlust in g/m(exp)2h an, wobei die Spalte A die Werte für die gemäss der Erfindung behandelten Proben wiedergibt und Spalte B die Werte für die in wässeriger Schwefelsäure behandelten und anschliessend mit Acetat verdichteten Proben:A further comparison between the corrosion resistance of protective layers according to the method according to the invention and those produced in aqueous 30% sulfuric acid solution with subsequent acetate compression is shown in the table below, which shows results from long-term tests. The samples were in a solution of 3% NaCl, 0.5% HCl, the remainder distilled water, for 113 hours at 20 ° C. The table values indicate the weight loss in g / m (exp) 2h, with column A showing the values for the samples treated according to the invention and column B the values for the samples treated in aqueous sulfuric acid and then compacted with acetate:

Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Unter-Attempts have also been made to

x Diese Probe war nach der Elektrolyse mit Wasserglaslösung nachbehandelt worden. schiede aufzuzeigen, die sich aus der Verwendung verschiedener Stromarten bei der Erzeugung von Oberflächenschichten nach dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben. Die verwendeten Probestücke bestanden durchweg aus walzblankem Reinaluminium, jedoch mit tiefen Riefen von schlechter Warmwalze herrührend. Die für den Korrosionsversuch benutzte Flüssigkeit war die normale oxydische saure Lösung, wie sie für die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Konservengütern verwendet wird; sie war zusammengesetzt aus 2,5% Na Cl, 1,5 konzentrierter Essigsäure (CH(sub)3COOH), 0,1% H(sub)2O(sub)2, Rest destilliertes Wasser. Diese Lösung wurde am 4., 6., 9. und 12 Tag erneuert und die gesamte Versuchsdauer betrug 16 Tage. Die elektrolytische Behandlung der verschiedenen getesteten Proben, die unter Verwendung eines Natriumnitratbades erfolgte, war die folgende:x After the electrolysis, this sample was treated with water glass solution. to show differences that result from the use of different types of current in the production of surface layers according to the method according to the invention. The test pieces used consisted entirely of bright-rolled pure aluminum, but with deep grooves resulting from poor hot rolling. The liquid used for the corrosion test was the normal oxidic acidic solution as it is used for testing the corrosion resistance to acidic canned goods; it was composed of 2.5% Na Cl, 1.5% concentrated acetic acid (CH (sub) 3COOH), 0.1% H (sub) 2O (sub) 2, the remainder distilled water. This solution was renewed on the 4th, 6th, 9th and 12th day and the total duration of the experiment was 16 days. The electrolytic treatment of the various samples tested, using a sodium nitrate bath, was as follows:

Die in der Tabelle angegebenen Werte bedeuten Gesamtgewichtsverluste in gr je m(exp)2.The values given in the table mean total weight losses in gr per m (exp) 2.

Die Probe 126 wurde bei der Wiegung am 9. Tage durch 2 Kratzer beschädigt und der weitere Angriff erfolgte an diesen Kratzern. Die Oberflächen der Proben 124, 125 und 126 waren nach 16 Tagen praktisch unverändert; die Proben zeigten lediglich an den Schnittkanten Anfressungen, die allmählich tiefer wurden und offenbar sind die beobachteten Gewichtsverluste diesen Anfressungen zuzuschreiben.The sample 126 was damaged by 2 scratches during the weighing on the 9th day and the further attack took place on these scratches. The surfaces of samples 124, 125 and 126 were practically unchanged after 16 days; the specimens only showed cracks on the cut edges, which gradually became deeper and the weight loss observed can apparently be ascribed to these cracks.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft bei der Behandlung von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen erwiesen. Solche Legierungen zeigen bei einer Beizung mit Natronlauge einen dunklen abwischbaren Belag, der aber vorzugsweise mit verdünnter Salpetersäure (HNO(sub)3) gelöst wird, ehe das Werkstück elektrolytischer Behandlung nach einem der bekannten, wässerige Lösung anwendenden Verfahren unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieser dunkelfarbige Belag nicht entfernt zu werden braucht, wenn die Oberflächenschicht nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugt wird; es ist dann nur notwendig, die Gegenstände zu trocknen und alsdann in einem wasserfreien, schmelzflüssigen Salzbad elektrolytisch zu behandeln. Die Oberflächen sind nach der Herausnahme aus dem elektrolytischen Bad immer noch dunkelfarbig, verlieren aber diese Färbung beim Abspülen in Wasser.The method according to the invention has proven to be particularly advantageous in the treatment of copper-containing aluminum alloys. When pickling with sodium hydroxide solution, such alloys show a dark, wipeable coating, which, however, is preferably dissolved with dilute nitric acid (HNO (sub) 3) before the workpiece is subjected to electrolytic treatment according to one of the known aqueous solution methods. Surprisingly, it has been shown that this dark-colored coating does not need to be removed when the surface layer is produced by the method according to the present invention; it is then only necessary to dry the objects and then to treat them electrolytically in an anhydrous, molten salt bath. The surfaces are made after removal still dark in color in the electrolytic bath, but lose this color when rinsed in water.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können bei Hinzufügung besonderer Stoffe zu dem elektrolytischen Bad farbige Oxydoberflächen-Schichten erzeugt werden. Beispielsweise ergibt die Zugabe von 1% - 50% Natrium- oder Kalium-Dichromat zu dem schmelzflüssigen Elektrolysenbad eine Färbung der Oxydschicht zwischen einem leichten Gelb und einem tiefen Braun. Tiefschwarze Oxydschichten werden durch Hinzufügen sehr kleiner Mengen von kristallisierter Zitronensäure zum Bad erzeugt. Zusätze von 0,1% - etwa 2,5% haben sich als geeignet erwiesen. Der Zusatz bewirkt zunächst ein Aufschäumen des Bades. Die erzeugte Schicht ist auch unter dem Mikroskop vollkommen gleichmässig schwarz durchgefärbt. Die Korrosionsbeständigkeit der gefärbten Oberflächenschichten, wie sie mit Zusätzen von Dichromat und Zitronensäure erhalten werden, ist derjenigen der ohne solche Zusätze erzeugten Schichten ebenbürtig.With the method according to the invention, colored oxide surface layers can be produced by adding special substances to the electrolytic bath. For example, the addition of 1% - 50% sodium or potassium dichromate to the molten electrolysis bath results in a coloration of the oxide layer between a light yellow and a deep brown. Deep black oxide layers are created by adding very small amounts of crystallized citric acid to the bath. Additions of 0.1% - about 2.5% have proven to be suitable. The addition initially causes the bath to foam. The layer produced is completely evenly colored through black even under the microscope. The corrosion resistance of the colored surface layers, as obtained with the addition of dichromate and citric acid, is equal to that of the layers produced without such additives.

Die Erfindung ist im Vorstehenden unter besonderer Bezugnahme auf schmelzflüssige Nitrat- und Nitrit-Bäder dargestellt worden. Es versteht sich, dass auch schmelzflüssige Bäder anderer Zusammensetzung angewendet werden können, sofern sie entsprechende Schmelz- und Siedepunkte haben, im wesentlichen wasserfrei sind und keine OH-Gruppe aufweisen und bei der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff freigeben. Es sollten aber solche schmelzflüssigen Bäder vermieden werden, die Aluminium in stärkerem Masse angreifen. Natrium- und Kalium-Dichromat hat sich als sehr geeignet für die Er- zeugung korrosionsfester Überzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erwiesen. Eine Al-Cu-Mg-Legierung wurde beispielsweise in einem schmelzflüssigen Kalium-Dichromat-Bad bei 400°C und 11 Volt Spannung elektrolytisch behandelt. Die Gesamtdauer der Behandlung betrug etwas weniger als 1 Stunde; jedoch wurde der Strom mehrfach für beträchtliche Zeitspannen unterbrochen, so dass die elektrolytische Behandlung noch nicht 30 Minuten dauerte. Eine Probe der behandelten Legierung wurde einem Korrosionstest in einer Testlösung aus 4 Teilen destilliertem Wasser, 4 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 1 Teil konzentrierter Salzsäure unterworfen. Der Gewichtsverlust der Probe betrug 0,42 gr je Stunde pro m(exp)2. Eine zweite Probe der gleichen Legierung wurde 10 Minuten bei 11 Volt in einem schmelzflüssigen Dichromat-Bad bei 500°C behandelt. Die Probe der solchermassen mit einer Schutzschicht versehenen Legierung zeigte einen Gewichtsverlust von 1,35 gr je Stunde pro m(exp)2 in der gleichen Mischsäure.The invention has been illustrated above with particular reference to molten nitrate and nitrite baths. It goes without saying that molten baths of other compositions can also be used, provided they have the appropriate melting and boiling points, are essentially free of water and have no OH group and release oxygen during electrolysis at the anode. However, molten baths that attack aluminum to a greater extent should be avoided. Sodium and potassium dichromate has proven to be very suitable for the Proven generation of corrosion-resistant coatings on aluminum and aluminum alloys by the method according to the invention. An Al-Cu-Mg alloy, for example, was electrolytically treated in a molten potassium dichromate bath at 400 ° C. and a voltage of 11 volts. The total duration of the treatment was a little less than 1 hour; however, the current was interrupted several times for considerable periods of time, so that the electrolytic treatment did not last 30 minutes. A sample of the treated alloy was subjected to a corrosion test in a test solution of 4 parts of distilled water, 4 parts of concentrated nitric acid and 1 part of concentrated hydrochloric acid. The weight loss of the sample was 0.42 gr per hour per m (exp) 2. A second sample of the same alloy was treated in a molten dichromate bath at 500 ° C for 10 minutes at 11 volts. The sample of the alloy provided with a protective layer in this way showed a weight loss of 1.35 gr per hour per m (exp) 2 in the same mixed acid.

Claims

1. A method for producing an oxide layer on aluminum and aluminum alloys, characterized in that the workpiece to be treated is subjected to electrolytic treatment in a molten, preferably water-free salt bath as an electrolyte, which is of such a composition that oxygen is released at the anode during electrolysis the salt bath being kept at a temperature between 140 ° C. and the melting point of the aluminum or the aluminum alloy during the treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salt bath is kept at a temperature between 300 ° C and 550 ° C during the electrolytic treatment.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the bath essentially contains at least one salt from the group of nitrates and nitrites as the electrolyte.

4. The method according to claim 3, characterized in that the bath essentially contains at least one salt from the group of alkali metal nitrates and nitrites as the electrolyte.

5. The method according to claims 3 and 4, characterized in that the bath also contains a catalyst which is able to accelerate the breakdown of the nitrates.

6. The method according to claim 5, characterized in that a comparatively small amount of an iron compound is added to the bath as a catalyst.

7. The method according to claim 5, characterized in that a comparatively small amount of a copper compound is added to the bath as a catalyst.

8. The method according to one or more of claims 1-7, characterized in that the workpiece to be treated made of aluminum or an aluminum alloy is sunk into the bath and forms the anode during the electrolysis of the bath with direct current.

9. The method according to one or more of claims 1-7, characterized in that the workpiece to be treated made of aluminum or an aluminum alloy is sunk into the bath and forms the anode during the electrolysis of the bath with a pulsating direct current.

10. The method according to one or more of claims 1-7, characterized in that the workpiece to be treated made of aluminum or an aluminum alloy is sunk into the bath and forms at least one of the electrodes in the electrolysis with alternating current.

11. The method according to one or more of claims 1 - 10, characterized in that to produce a metallic light layer on types of aluminum with less than 99.5% aluminum, the electrolysis current to a current density of about 1 to 10 amp / dm (exp) 2 held for a corresponding time and the lowest permissible current density is selected in accordance with the aluminum content of the workpiece, the current density can be lower, the higher the aluminum content.

12. The method according to one or more of the claims

1-11, characterized in that the anode current is fed in intermittently, with the individual current surges lasting 1-10 seconds and the current breaks at least as long.

13. The method according to one or more of claims 1-11, characterized in that the electrolysis current is periodically interrupted and the interruptions last so long that the voltage that can be measured with a voltmeter and which still exists after the interruption is at least half its value at the moment the first interruption of the electrolysis current drops.

14. The method according to one or more of claims 1-13, characterized in that for the purpose of producing oxide layers on a plurality of objects made of aluminum or aluminum alloys with less than 99.5% aluminum content, the objects in a practically anhydrous bath of at least a salt of the group consisting of alkali metal nitrates and nitrites are submerged and the individual objects in the circuit are successively supplied with electrolysis current, whereby each of the objects is subjected to a periodic action of the anode current, while the load on the current source remains essentially constant.

15. The method according to one or more of claims 1-14, characterized in that copper-containing aluminum alloys are first pickled in an alkali metal lye, a dark-colored coating arises on the object in question and then mainly the object in a practically anhydrous molten salt bath is electrolytically treated from at least one salt from the group of alkali metal nitrates and nitrites without the dark coating being removed beforehand.

16. The method according to one or more of claims 1 - 15, characterized in that the object to be treated in a practically anhydrous molten bath, which consists essentially of at least one salt from the group of alkali metal nitrates and nitrites and 1 to 50% of one Alkali metal bichromates consists, is treated electrolytically.

17. The method according to one or more of claims 1-10 and 12-16, characterized in that about 0.1 to 2.5% citric acid is added to produce black surface layers in the electrolyte from the molten anhydrous nitrates and nitrites.

18. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is combined with a heat treatment to achieve predetermined strength properties in the workpiece to be electrolytically treated.