DEP0036811DA - Process for the preparation of 4-acylamino-2-oxybenzoic acids - Google Patents
Process for the preparation of 4-acylamino-2-oxybenzoic acidsInfo
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Description
Es wurde gefunden, dass 4-Acylamino-2-benzoesäuren dadurch hergestellt werden können, dass man eine Carbonsäure oder ein Halogenid oder Anhydrid oder einen Ester derselben auf 4-Amino-2-oxybenzoesäure einwirken lässt.It has been found that 4-acylamino-2-benzoic acids can be prepared by allowing a carboxylic acid or a halide or anhydride or an ester thereof to act on 4-amino-2-oxybenzoic acid.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel, jedoch zweckmäßiger in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Pyridin, verdünnter Sodalösung oder Natronlauge, ausgeführt werden, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Außerdem kann die Reaktion in Gegenwart eines Konensationsmittels, wie z.B. Phosphoroxychlorid oder Zinntetrachlorid, erfolgen. Die entstandenen Acyl-amino-2-oxybenzoesäuren können durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser ausgefällt werden; durch Absaugen und Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol gereinigt, stellen sie weißlich bis schwach bräunlich gefärbte, kristallinische Körper dar, deren Lösung in Alkohol oder Aceton auf Zusatz von Ferrichloridlösungen eine violette Färbung geben.The reaction can be carried out without a solvent, but more expediently in a suitable solvent such as acetone, pyridine, dilute soda solution or sodium hydroxide solution, at ordinary or elevated temperature. In addition, the reaction can be carried out in the presence of a condensing agent such as phosphorus oxychloride or tin tetrachloride. The acyl-amino-2-oxybenzoic acids formed can be precipitated by diluting the reaction mixture with water; Purified by suction and recrystallization from dilute alcohol, they are whitish to pale brownish colored, crystalline bodies, the solution of which in alcohol or acetone give a purple color when ferric chloride solutions are added.
Die neuen Säuren sollen in erster Linie als Heilmittel, ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen verwendet werden.The new acids are primarily intended to be used as medicinal products, and also as intermediates in the manufacture of medicinal products and dyes.
Beispiel 1:Example 1:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure in 75 Teilen Aceton in der Wärme gelöst und mit 20 g Acetanhydrid versetzt. Nach 10 Minuten wird in 500 Teile Wasser gerührt, wobei zuerst alles in Lösung geht, nach einiger Zeit scheidet sich jedoch die 4-Acetyl-amino-2-oxybenzoesäure als feines, weißes Pulver aus. Sie wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Feines, schwach bräunliches Pulver vom F: 240° Zers.15.3 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid dissolved in 75 parts of acetone in the heat and treated with 20 g of acetic anhydride. After 10 minutes, the mixture is stirred in 500 parts of water, everything dissolving first, but after a while the 4-acetyl-amino-2-oxybenzoic acid separates out as a fine, white powder. It is suctioned off and washed several times with water. Fine, slightly brownish powder from F: 240 ° dec.
Beispiel 2:Example 2:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 50 Teilen Pyridin gelöst und das Gemisch mit 30 Teilen Stearinsäurechlorid vermischt. Unter starker Erwärmung geht alles in Lösung. Nun wird auf dem Dampfbad eine Stunde erwärmt und danach in verdünnte Salzsäure eingerührt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird aus Alkohol umkristallisiert.15.3 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid are dissolved in 50 parts of pyridine and the mixture is mixed with 30 parts of stearic acid chloride. Everything dissolves under strong warming. Now it is heated on the steam bath for one hour and then stirred into dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate is filtered off with suction and washed with water and alcohol. For purification, it is recrystallized from alcohol.
Die enthaltene 4-Stearoylamino-2-oxybenzoesäure ist ein weißes Pulver vom F: 181°.The contained 4-stearoylamino-2-oxybenzoic acid is a white powder with an F: 181 °.
Beispiel 3:Example 3:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 75 Teilen Pyridin gelöst und mit 25 Teilen Myristinsäurechlorid vermischt und darauf wird die Lösung eine Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Das Gemisch wird nun in verdünnte Salzsäure gerührt und die Fällung abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert und mit Alkohol und Aceton mehrmals gewaschen. Man erhält dabei die15.3 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid are dissolved in 75 parts of pyridine and mixed with 25 parts of myristic acid chloride and the solution is then heated on the steam bath for one hour. The mixture is then stirred in dilute hydrochloric acid and the precipitate is filtered off with suction and recrystallized from alcohol and washed several times with alcohol and acetone. You get the
4-Myristylamino-2-oxybenzoesäure als weißes Pulver vom F: 177-178° Zers.4-Myristylamino-2-oxybenzoic acid as a white powder, F: 177-178 ° dec.
Auf analoge Weise können hergestellt werden:In an analogous way, the following can be produced:
die 4-Pelargylamino-2-oxybenzoesäure aus Pelargonsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol F: 182°;4-pelargylamino-2-oxybenzoic acid from pelargonic acid chloride, recrystallized from dilute alcohol F: 182 °;
die 4-Caprinylamino-2-oxybenzoesäure aus Caprinsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol. F: 176-177° Zers.4-caprinylamino-2-oxybenzoic acid from capric acid chloride, recrystallized from dilute alcohol. F: 176-177 ° dec.
die 4-Propionylamino-2-oxybenzoesäure aus Propionylchlorid, umkristallisiert aus Wasser weiße Nadeln vom F: 224-225° Zers.;4-propionylamino-2-oxybenzoic acid from propionyl chloride, recrystallized from water, white needles of F: 224-225 ° dec .;
die 4-Phenacetylamino-2-oxybenzoesäure aus Phenylessigsäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol, weißes Pulver vom F: 224°;4-phenacetylamino-2-oxybenzoic acid from phenylacetic acid chloride, recrystallized from dilute alcohol, white powder from F: 224 °;
die 4-Btyrylamino-2-oxybenzoesäure aus Buttersäurechlorid, umkristallisiert aus verdünntem Alkohol, weiße Kriställchen vom F: 203° Zers.4-Btyrylamino-2-oxybenzoic acid from butyric acid chloride, recrystallized from dilute alcohol, white crystals of F: 203 ° dec.
Beispiel 4:Example 4:
15,3 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure und 30 Teile Soda werden in 150 Teilen warmes Wasser gelöst. Unter kräftigem Schütteln werden nun in Portionen innerhalb einer halben Stunde 20 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Gemisch erstarrt nach einiger Zeit zu einem dicken Brei. Nun wird mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und die weiße Fällung abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Man erhält 4-Benzoylamino-2-oxybenzoesäure als feines, weißes Pulver vom F: 260-261° Zers. Leicht löslich in verdünntem Ammoniak und Alkohol.15.3 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid and 30 parts of soda are dissolved in 150 parts of warm water. With vigorous shaking, 20 parts of benzoyl chloride are then added in portions within half an hour. After a while, the mixture solidifies into a thick paste. It is then diluted with water, acidified with hydrochloric acid and the white precipitate is filtered off with suction and recrystallized from dilute alcohol. 4-Benzoylamino-2-oxybenzoic acid is obtained as a fine, white powder with a melting point of 260-261 ° decomp. Easily soluble in dilute ammonia and alcohol.
In analoger Weise kann aus Isovaleriansäurechlorid die 4-Isovaleroylamino-2-In an analogous manner, the 4-isovaleroylamino-2-
oxybenzoesäure hergestellt werden. Umkristallisiert aus verdünntem Alkohol stellt sie ein weißes Pulver dar vom F: 224° Zers.oxybenzoic acid. Recrystallized from dilute alcohol, it is a white powder with a temperature of 224 ° decomp.
Beispiel 5:Example 5:
275 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure und 300 Teile wasserfreie Pottasche werden in 2 Liter Aceton suspendiert und darauf unter Rühren in kleine Portionen 300 Teile Hydrozimmtsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe des Säurechlorids wird noch eine Stunde kräftig durchgerührt und nun die Hauptmenge des Acetons auf dem Dampfbad abdestilliert. Der Rückstand wird in 4 Liter heißes Wasser gelöst, mit etwas Tierkohle versetzt und abgesaugt (filtriert). Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Ameisensäure bis zur sauren Reaktion gefällt und das Produkt abgesaugt und mit Wasser und darauf mit Alkohol gewaschen zur Entfernung der etwa vorhandenen Hydrozimmtsäure. Nun wird das Produkt in der nötigen Menge siedendem Alkohol gelöst, die Lösung mit 1 Liter heißem Wasser versetzt und erkalten gelassen. Dabei kristallisiert die entstehende Hydrozinnamoyl-4-amino-oxybenzoesäure aus. Sie wird abgesaugt und einmal mit Alkohol und mit Aether ausgewaschen und stellt ein fast weißes Pulver dar vom F: 222° Zers.275 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid and 300 parts of anhydrous potash are suspended in 2 liters of acetone, and 300 parts of hydrocinnamic acid chloride are then added in small portions with stirring. After the acid chloride has been added, the mixture is stirred vigorously for a further hour and most of the acetone is now distilled off on the steam bath. The residue is dissolved in 4 liters of hot water, mixed with a little animal charcoal and filtered off with suction. The condensation product is precipitated from the filtrate by adding formic acid until it becomes acidic and the product is filtered off with suction and washed with water and then with alcohol to remove any hydrocinnamic acid that may be present. Now the product is dissolved in the required amount of boiling alcohol, 1 liter of hot water is added to the solution and it is allowed to cool. The resulting hydrozinnamoyl-4-amino-oxybenzoic acid crystallizes out. It is sucked off and washed out once with alcohol and with ether and is an almost white powder of F: 222 ° decomp.
Beispiel 6:Example 6:
30,6 Teile 4-Amino-2-oxybenzoesäure werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und nun unter Rühren in kleinen Portionen mit 35 Teilen Zimmtsäurechlorid versetzt. Darauf wird das Gemisch noch 1 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt und dann in verdünnte Salzsäure eingerührt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung nach Zusatz von Tierkohle abgesaugt und aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt durch Zusatz von Ameisensäure ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Zimmtsäure wird das Produkt kurze Zeit mit der doppelten menge Aceton zum Sieden erwärmt, das Unlösliche abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält so30.6 parts of 4-amino-2-oxybenzoic acid are dissolved in 100 parts of pyridine and 35 parts of room acid chloride are then added in small portions with stirring. Then the mixture is warmed up on the steam bath for another hour and then stirred into dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate is filtered off with suction and washed with water and alcohol. For cleaning, the product is dissolved in dilute ammonia, the solution is suctioned off after adding animal charcoal and the condensation product is precipitated from the filtrate by adding formic acid, suctioned off and washed with water. To remove any room acid that may still be present, the product is heated to boiling for a short time with twice the amount of acetone, the insolubles are filtered off with suction and washed with acetone. You get so
N-Zinnamoyl-4-Amino-2-oxybenzoesäure als weißes Pulver vom F: 245° Zers.N-Zinnamoyl-4-amino-2-oxybenzoic acid as a white powder, melting point: 245 ° dec.
In analoger Weise erhält man N-Anisoyl-4-amino-2-oxybenzoesäure vom F: 264° Zers.In an analogous manner, N-anisoyl-4-amino-2-oxybenzoic acid with a melting point of 264 ° decomp. Is obtained.
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