DEP0038495DA - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure bzw. ihren Salzen - Google Patents

Description

Es ist schon lange bekannt, 2,3-Oxynaphtoesäure nach der Methode von Kolbe (Deutsche Patentschrift 50341) durch Umsetzung von (Beta)-Naphthanol mit Kohlensäure bei hohen Temperaturen herzustellen. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

2 C(sub)10H(sub)7ONa + CO(sub)2 = C(sub)10H(sub)6ONaCOONa (2,3) + C(sub)10H(sub)7 x CH

Die Ausbeuten liegen weit unter der theoretisch möglichen, und infolge der Bildung von Teer und anderen wertlosen Nebenprodukten findest ein beträchtlicher Materialverlust statt.

Trotz der sehr unbefriedigenden Ausbeuten, welche 36-37 % der Theorie, berechnet auf Natriumnaphtholat, nicht übersteigen, und trotz der beträchtlichen Verschwendung von 13-20 % des verwendeten (Beta)-Naphthols ist dieses Verfahren von den bisher zur Verfügung stehenden noch das beste, un der weitaus größte Teil, wenn nicht die Gesamtmenge dieses wichtigen Zwischenpro- duktes wird in der Technik nach diesem Verfahren hergestellt. Es wurden schon viele Vorschläge für die Abänderung von Einzelheiten des Verfahrens gemacht, die eine Verbesserung desselben bewirken sollten, doch wurden bis jetzt die oben angeführten Zahlen nicht verbessert.

Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zur früher angenommenen Theorie das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure nicht in seine Komponenten zerlegt wird, sondern glatt und nahezu quantitativ in das 2,3-Isomere übergeht, wenn man es erfindungsgemäss in Abwesenheit von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als solches oder in chemisch indifferentem Medium (Atmosphäre oder Flüssigkeit) hohen Temperaturen zwischen 220° und 360° aussetzt.

Da beim Verfahren nach Kolbe unvermeidlich freies Naphthol freigesetzt wird, kann bei diesem Verfahren die Hauptbedingung des Verfahrens gemäss der Erfindung, nämlich die Abwesenheit von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nicht eingehalten werden.

Das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure kann aus (Beta)-Naphthol nach einer anderen Erfindung in praktisch quantitativer Ausbeutet dadurch erhalten werden, dass die Reaktion zwischen (Beta)-Naphtholnatrium und Kohlendioxyd nach dem Kolbe-Schmitt-Prozess bei Temperaturen zwischen 98° und 210° unter Zugabe von mindestens einer zusätzlichen Aequivalent metallischem Natrium, vorzugsweise in einer chemisch indifferenten Flüssigkeit, durchgeführt wird.

Um die Erfindung besser verständlich zu machen, werden nachstehend einige Methoden zu ihrer Durchführung angegeben.

Beispiel 1.

100 kg praktisch reines Dinatrium-2,1-oxynaphthoat werden in einen Behälter gegeben, der vorzugsweise mit einem Rührwerk ausgestattet ist oder rotiert werden kann, nachdem aus demselben entweder durch Evakuieren oder durch Einführen eines inaktiven Gases, wie Stickstoff oder Kohlenoxyd, oder eines inaktiven Dampfes den Sauerstoff entfernt hat. Dann wird der Behälter so weit erhitzt, daß das in ihm befindliche Material auf eine Temperatur zwischen 220° und 360° gebracht und dabei gehalten wird, wobei man dafür Sorge trägt, daß keine lokalen Überhitzungen stattfinden. Das 2,1-Oxynaphthoat wird in das 2,3-Oxynaphthoat übergeführt, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit von der angewendeten Temperatur abhängt. Die erforderliche Erhitzungszeit wird durch Analyse des Produktes bestimmt. Die Umwandlung kann praktisch quantitativ verlaufen. Zweckmässig läßt man das Reaktionsprodukt abkühlen, wonach man es in Wasser auflöst und das Natriumsalz, vorzugsweise wenn die Lösung siedet, durch Salzsäurezusatz zersetzt. Die praktisch unlösliche 2,3-Oxynaphthoesäure wird abfiltriert,, von Mineralsäure freigewaschen und getrocknet.

Beispiel 2.

100 kg Dinatrium-2,1-oxynaphthoat, das praktisch frei ist von naphthol oder anderen, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, werden mit 200 kg Paraffinwachs, Medizinalparaffin oder einer anderen chemisch indifferenten Flüssigkeit, die höher siedet als die anzuwendende Temperatur, vermischt. Dies geschieht in einem mit Rührwerk und Heizmantel ausgestatteten Gefäß. Im Heizmantel, der eine gleichmäßige Erhitzung der Reaktionsmasse ermöglicht, kann man Hochdruckdampf, Oel, Diphenyloxyd oder dergl. zirkulieren lassen. Die Temperaturen sollen zwischen 220° und 360° liegen. Die erhitzte Mischung wird bis zur Beendigung der Tautomerisierung gerührt, abkühlen gelassen und das Dinatrium-2,3-oxynaphthoat mit Wasser extrahiert. Der wässrige Extrakt wird ebenso behandelt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3.

100 kg Dinatrium-2,1-oxynaphthat, das praktisch frei ist von Verunreinigungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, werden mit 300 kg Tetrahydronaphthalin in einem gleichen Gefäß, wie in Beispiel 2 beschrieben, vermischt. Das Gefäß weist jedoch einen Rückflußkühler auf, kann hermetisch verschlossen werden und ist druckfest. Das Tetrahydronaphthalin wird unter genügendem Überdruck zur Erreichung eines Siedepunktes zwischen 220° und 360° zum Sieden erhitzt und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis die Tautomerisierung beendigt ist. Das Tetrahydronaphthalin wird nun abdestilliert und der trockene Rückstand wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

In der Technik kann das Dinatrium-2,1-oxynaphthoat aus Rohstoffen hergestellt werden, die nicht vollkommen frei von Verunreinigungen, wie Teer, sind. In solchen Fällen kann es erwünscht sein, die wässrige Lösung des Natrium-2,3-oxynaphthoats durch Filtration von solchen Verunreinigungen zu befreien, bevor man die freie Säure ausfällt.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxynaphthalon-3-carbonsäure bzw. ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure bei Abwesenheit von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen als solches oder in chemisch indifferentem Medium (Atmosphäre oder Flüssigkeit) auf Temperaturen zwischen 220° und 360° erhitzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Suspension in einer chemisch indifferenten Flüssigkeit durch führt, die einen Siedepunkt zwischen 220° und 360° aufweist.