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Publication number: DER0099139MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. September 1952 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

In der Patentanmeldung R 9439 IVb/120 wurde eine Arbeitsweise beschrieben, wonach Eisenfällungskatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung, welche mindestens 5, zweckmäßig mehr als i5°/o Kupfer und/oder Silber, bezogen auf vorhandenes. Eisen, enthalten, besonders vorteilhaft mit. Kohlenoxy.d- und/oder wasserstoffhaltigeri Gasen bei Temperaturen unterhalb von 125⁰, bevorzugt 80 bis no⁰, reduziert werden, um einen besonders günstigen Verlauf, der Kohlenoxydhydrierung zu, ermöglichen. In besonderen Fällen wurde es hier als zweckmäßig bezeichnet, zur Erhöhung der Kornfestigkeit des Eisenkatalysators der eigentlichen Reduktion eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 200 und 6oo°, vorzugsweise zwischen 300 und 500⁰, beispielsweise in strömender Luft, oder Stickstoff, vorzuschalten.

Es stellte sich heraus, daß die im Temperaturbereich oberhalb 200⁰, vorzugsweise oberhalb 300⁰, getrockneten Katalysatoren nach ihrer Reduktion zwar ein sehr gutes mechanisches Verhalten aufwiesen, bei der anschließenden Synthese selbst jedoch manchmal unbefriedigend arbeiteten, wahrscheinlich bewirkt die im erwähnten Temperaturbereich vorgenommene Wärmebehandlung eine gewisse Aktivitätsschädigung des Katalysators. Die übrigen Maßnahmen, beispielsweise die Reduktion im Temperaturbereich unter 125⁰, reichten: jedoch allein meistens nicht aus, um stets ein

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Katalysatorkorn der gewünschten guten mechanischen Festigkeit herzustellen.

Es ist bekannt, Eisenkatalysatoren der Kohlenoxydhydrierung vor der Reduktion, bei niedrigen Temperaturen zu , trocknen, beispielsweise , bei Temperaturen von 90 bis 120⁰ (deutsche Patentschrift 742 376) oder unter ioo° (deutsche Patentschrift 745 444). Im Anschluß an diese Trocknung wurde jedoch hier stets bei Temperaturen von 2oo° und mehr reduziert, so daß die besonderen Vorteile der Katalysatorreduktion bei Temperaturen unterhalb von 125⁰, wie sie in Patentanmeldung R 9439 IVb/12ο zum. Ausdruck kommen, nicht erreicht wurden. Gerade dieses sehr niedrige Temperaturgebiet der Reduktion ermöglicht bei der Anwendung von Eisenkatalysatoren mit mindestens ,5 Teilen Kupfer oder Silber die Gewinnung von Katalysatoren mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Bei Reduktionstemperaturen oberhalb 125⁰ wurde nach der Reduktion häufig ein erheblicher Gehalt an unerwünschtem Staub und an Splitterkorn festgestellt, und zwar auch dann, wenn vor der Reduktion völlig einheitliches Korn vorgelegen hatte. Diese Erscheinung hatte zur Folge, daß nach dem Einfüllen der Katalysatormasse, beispielsweise in einen Röhrenofen, sehr häufig eine Verstopfung durch Zusammenbacken der kleinen Teilchen auftrat. Hiermit war stets ein mehr oder weniger hoher Druckverlust verbunden, der in vielen Fällen von einer völligen Stillegung des betreffenden Katalysatorrohres begleitet war. Im Bereich von Reduktionstemperaturen von unter 125⁰ lassen sich jedoch bei Einsatz der Eisenkatalysatoren mit erheblichen Kupfergehalten Reduktionswerte in ausreichender Höhe erzielen. Hierbei wird überraschenderweise das Korngefüge so stark geschont, daß ein Kornzerfall praktisch nicht mehr vorkommt. Die günstigsten Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Aktivität werden bei der Anwendung niedriger Trockentemperaturen und niedriger Reduktionstemperaturen im Sinne der Erfindung erreicht.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von gefällten Eisenkatalysatoren, die mindestens 5 Teile Kupfer und/oder Silber auf 100 Teile Eisen enthalten, und die mit Kohlenoxyd- und/oder wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen unter 125⁰ nach der Patentanmeldung R 9439 IVb/120 reduziert wurden, eine überraschende Verbesserung der bisherigen Syntheseergebnisse dann erzielt werden konnte, wenn diese Katalysatoren vor ihrer Reduktion· durch eine Nachtrocknung bei Temperaturen unterhalb 200, vorzugsweise bei 130 bis 170⁰ auf einen möglichst geringen Wassergehalt unterhalb 2, zweckmäßig unterhalb 0,5 Gewichtsprozent gebracht werden. Es zeigte sich nämlich, daß der Wassergehalt im reduzierten Katalysator, der im allgemeinen zwischen 8 und 12%, bezogen auf den Katalysator, liegt, einen deutlich nachteiligen Einfluß auf das Katalysätorgefüge besitzt, wenn dieser Wassergehalt vor der Reduktion· nicht entfernt wird. Es ist jedoch nachteilig, diesen Wassergehalt durch eine Vortrocknung bei Temperaturen über 2oo°, vorzugsweise über 300⁰, entsprechend der Hauptpatentanmeldung durchzuführen, da hierdurch eine mehr oder weniger große Veränderung in der Katalysatorstruktur hervorgerufen wird, welcher ihrerseits eine Beeinträchtigung der Aktivität und des Syntheseverhaltens des Katalysators zur Folge hat. Der gewünschte niedrige Wassergehalt unter 2% muß also durch eine Nachtrocknung unterhalb 2oo°, vorzugsweise zwischen 130 und 170⁰, erreicht werden. Höhere Temperaturen sind aus den bereits angegebenen Gründen ungünstig, tiefere benötigen eine technisch und wirtschaftlich untragbar lange Zeit. Die nach dem vorliegenden Verfahren getrockneten Katalysatoren zeigen in reduziertem Zustand ein im Vergleich zu wasserhaltigen Katalysatoren erheblich verbessertes Abriebsverhalten, ohne irgendwelche Nachteile in der anschließenden Synthese zu ergeben. . ,

Entsprechend der Hauptpatentanmeldung werden auch die Katalysatoren nach dem vorliegenden Verfahren am günstigsten mit kohlenoxydhaltigen Gasen reduziert, während reiner Wasserstoff sich mindestens als weniger zweckmäßig erweist. Vor allem hinsichtlich der Struktur und des mechanischen Verhaltens hat sich die Verwendung von Wasserstoff oder stark, wasserstoffhaltig«!! Gasen als ungünstiger erwiesen als die Verwendung von kohlenoxydreichen Gasen. Auch kann bei den erfindungsgemäß getrockneten Katalysatoren die Reduktionstemperatur mit zunehmendem Kohlenoxydgehalt im Reduktionsgas weiter herabgesetzt werden. Es stellte sich heraus, daß beispielsweise unter Anwendung von Wassergas üblicher Zusammensetzung schon bei etwa 6o° die zu einer einwandfreien Synthese erforderlichen Red.uktionswerte von Eisenfällungskatalysatoren ohne Schwierigkeiten erhalten werden können, wobei gleichzeitig eben durch die Anwendung /solcher tiefer Temperaturen eine außerordentliche Steigerung der mechanischen Festigkeit möglich ist. Die Reduktion der unterhalb 200⁰ getrockneten Katalysatoren läßt sich bei Normal-, vor allem jedoch bei Überdruck durchführen. Bei Normaldruck sind Reduktionsgasgeschwindigkeiten von etwa 20 bis 200 cm, vorzugsweise 100 bis I5ocm/Sek. (gemessen unter Normalbedingungen) günstig. Besonders zweckmäßig ist die Reduktion der Katalysatoren bei Drucken oberhalb 1 bis 50 ata, vorzugsweise 10 bis 30 ata, unter Einhaltung von Gasgeschwindigkeiten zwischen etwa 2 und 30, vorzugsweise 10 bis 25 cm/Sek. (gemessen unter" Betriebsbedingungen) .

■ Bei der Reduktion der erfindungsgemäß vorgetrockneten Katalysatoren unter Druck kann besonders wirtschaftlich gearbeitet werden, wenn die zur Reduktion angewandte Gasmenge im Kreislauf geführt wird, wobei die während der Reduktion verbrauchten Anteile an Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Zuspeisen von Frischgas ersetzt werden. Dementsprechend beobachtet man an entsprechenden Meßgeräten einen mehi; oder weniger starken

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Druckabfall, der durch Zuspeisen von Frischgas wieder ausgeglichen wird.

Vorteilhaft ist es, wenn die Reduktionsgase wie üblich einen möglichst geringen Wassergehalt besitzen, d. h. weniger als i, zweckmäßig weniger als o,ig Wasser/cbm Reduktionsgas enthalten.

Beispiel ι

Aus einer siedenden Lösung der Nitrate des Eisens und Kupfers wurde durch Zulaufenlassen zu einer ebenfalls siedenden Sodalösung eine Katalysatormasse gefällt, die anschließend mit Kondensat bis auf 0,3 °/o Restalkali, gerechnet als K₂ O, ausgewaschen wurde. Der p_H-Wert nach der Fällung lag bei 7,1. Das Fe-Cu-Verhältnis betrug 100 : 25. Durch anschließendes Imprägnieren mit Kaliwasserglas unter Einschaltung einer Nachneutralisation enthielt der Katalysator noch 5 Teile K₂O auf 100 Teile Eisen sowie 25 Teile SiO₂, ebenfalls bezogen auf 100 Teile Eisens

Es. erfolgte ■ danach eine Verformung dieser Masse auf ein 3,5-mm-Fadenkorn, das anschließend 24 Stunden bei etwa iio° getrocknet wurde. Anschließend erfolgte eine Nachtrocknung während 6 Stunden bei i6o°. Der Wassergehalt dieses Kornes betrug etwa o,3^fl/o. Das fertige Korn wurde auf einem 1,5-mm-Sieb abgesiebt.

In einem Syntheserohr von 10 in Länge und 32 mm lichter Weite wurden 8 Liter dieses Katalysators bei einer Temperatur von 115⁰ während 2 Stunden mit Wasserstoff unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,5 m reduziert.

Der fertige Katalysator besaß danach einen Reduktionswert von 25,7.

' Anschließend wurde dieser Katalysator auf folgende Synthesebedingungen gebracht:

Gasbelastung 1 : 500

Synthesedruck 25 atü

Kreislauf . .. 1 + 2,5

COiH₂ ; ι : 1,7

CO + H₂ 86%

Rest Stickstoff, Kohlensäure und Methan,
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Bei einer Temperatur von 219⁰ wurde ein CO + H₂-Umsatz von 64% erreicht. Die Methanbildung lag bei 3,2%. Diese Synthesebedingungen konnten praktisch einheitlich während des ersten 50. Betniebsmonats eingehalten werden.

Das Syntheseergebnis des zweiten Betriebsmonats lag wie folgt:

Synthesetemperatur 219⁰

CO + H₂-Umsatz_: 63%

Methanbildüng '. 4,5 °/o

Das Syntheseergebnis des dritten Betriebsmonats lautet bei der gleichen Temperatur 02°/o-CO + H₂-Umsatz. Die Methanbildunig erhöhte sich auf 6,3 °/o. Das Syntheseergebnis des vierten Betriebsmonats bei der gleichen Temperatur lag bei 61,5%. Die Methanbildung war schwach, auf 6,5 % angestiegen.

Auch im fünften Betriebsmonat war noch keine Erhöhung der Synthesetemperatur notwendig. Der CO + H₂-Umsatz lag immer noch oberhalb 6o%>. In den folgenden Betriebsmonaten mußte allerdings noch eine schwache Steigerung vorgenommen werden; jedoch betrug die Syntheseendtemperatur nach 8 Monaten erst 225⁰, so daß der Katalysator noch weitere 4 Monate, allerdings unter Zuhilfenahme einer weiteren schwachen Temperaturerhöhung, betrieben werden konnte.

Im folgenden Beispiele wird mit dem gleichen Katalysator und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gezeigt, daß ein bei 135⁰, also bei höherer als der verfahrensgemäßen Reduktionstemperatur reduzierter Katalysator sich im Dauer- , betrieb gegenüber dem. verfahrensgemäß reduzierten Katalysator nachteilig auswirkt.

Beispiel 2

Es> wurde ein Katalysator der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, da'ß die Reduktion bei Temperaturen von 135⁰ während 2 Stunden mit Wasserstoff unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,5 m durchgeführt wurde. Der fertige Katalysator besaß danach einen Reduktionswert von 27. . -9o

Anschließend wurde der Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit den gleichen Synthesegasen betrieben. Der Druckverlust war bei Versuchsbeginn etwas höher als im Beispiel i. .

Die Syntheseergebnisse wiesen in den ersten Monaten keinen nennenswerten Unterschied auf. Bei dem Vergleichsversuch wurde bei 220⁰ ein CO + H₂-Umsatz von 65 Vo 'erreicht (erster Betriebsmonat), im zweiten Betriebsmonat bei ebenfalls 220° ein CO + H₂-Umsatz von 63 °/o. Im dritten Betriebsmonat wunde bei ebenfalls noch konstanter Temperatur ein CO + H₂-Umsatz von 61,5% festgestellt.

Im vierten Betriebsmonat mußte, um einen CO + H₂-Umsatz von 62% zu halten, die Temperatur um 2° erhöht werden.

Im fünften Betriebsmonat war zur Aufrechterhaltung eines CO + H₂-Umsatzes von 61 °/o eine weitere Erhöhung der Reaktionstemperatur um 2⁰ notwendig.

Während des sechsten Betriebsmonats wurde eine langsame Zunahme des Druckverlustes festgestellt, so daß dieser nach Ablauf des sechsten Betriebsmonats 4,1 atü betrug. Der CO + H₂-Umsatz dieses Katalysators, in dem die Temperatur nicht weiter erhöht wurde, lag bei 59,5%..

Der Druckverlust erhöhte sich im Laufe des siebenten Betriebsmonats allmählich auf 5,5 atü, worauf der Versuch nach insgesamt 6 Monaten und 3 Wochen Laufzeit abgebrochen wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von' gefällten Eisenkatalysatoren,

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die mindestens. 5 Teile Kupfer und/oder Silber auf ioo Teile Eisen enthalten, unter Reduktion dieser Katalysatorien; mit Kohlenoxyd und/oder wasserstoffhakigen Gasen bei: Temperaturen unter 125⁰ nach der Patentanmeldung R .9439 IVb/120, dadurch gekennzeichnet, daß, diese Katalysatoren vor ihrer Reduktion durch eine Nachtrocknung bei Temperaturen unterhalb 200, vorzugsweise 130 bis 170⁰, auf einen möglichst geringen Wassergehalt unterhalb 2, zweckmäßig unterhalb 0,5 Gewichtsprozent gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Reduktion bei Drucken zwischen. 1 und 50 ata, vorzugsweise zwischen To· und 3° ^at^a> ^ηη& unter Verwendung von Reduktionsgasgeschwindigkeiten zwischen 2 und 30, vorzugsweise 10 und 25 cm/Sek. (unter Betriebsbedingungen gemessen) durchgeführt wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reduktion angewandte Gasmenge im Kreislauf geführt wird, wobei die während der Reduktion verbrauchten Anteile an Kohlenoxyd und. Wasser-Stoff durch Zuspeisen von Frischgas ersetzt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 742 376, 745 444.

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