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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. Oktober 1952 Bekaniitgemaeht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNO

KLASSE 22b GRUPPE 3os S 30660 IVb/22b

Dr. Wolfgang Frey, Neue Welt, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung grüner substantiver Farbstoffe der Anthrachmonreihe

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 18. Oktober 1951 ist in Anspruch genommen

In der Patentschrift 878820 ist ein Verfahren zur Herstellung grüner substantiver Farbstoffe beschrieben, wonach man Verbindungen der Zusammensetzung

NHo

SO„H

O NHR worin R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine freie Aminogruppe enthält, und die weiter substituiert sein können, mit einem weiteren Molekül desselben oder eines anders substituierten Ausgangsstoffe derselben allgemeinen Zusammensetzung durch die Vermittlung von Derivaten der Malein- bzw.. Fumarsäure verknüpft. Falls zwei verschiedene Ausgangsstoffe verwendet werden, stehen sie in ungefähr molekularem Verhältnis zueinander.

Die nach diesem Verfahren dargestellten Farbstoffe sind sehr gut lichtecht. Ihre Naßechtheiten sind zum Teil unbefriedigend. Die durch ihre Echt-

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heiten hervorragenden Farbstoffe sind für gewisse Anwendungsgebiete, vor allem für die Apparatefärberei, nicht immer genügend löslich.

Es wurde nun gefunden, daß man grüne substantive Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die sehr gute Lichtechtheit mit guten Naßechtheiten, guter Löslichkeit und gutem Ziehvermögen vereinigen, erhält, wenn man eine i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung

NH,

-SO₃H

0 NH-R

worin R einen Phenyl- oder Diphenylrest, welcher ao eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder S O₃ H substituiert sein kann, χ Wasserstoff, S O₃ H oder Halogen und y Wasserstoff oder Halogen bedeutet, in nicht molekularem A^erhältnis mit mindestens einer von der ersten verschiedenen i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure derselben ' allgemeinen Zusammensetzung und/oder mindestens einem gelben Aminoazofarbstoff durch die Vermittlung einer solchen Menge eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung

A H

worin ζ Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet, verknüpft, daß auf je 2 Moleküle sämtlicher zur Umsetzung kommender Aminoverbindungen immer je 1 Molekül Dicarbonsäurehalogenid vorhanden ist.

Als Ausgangsstoffe kommen die in der Patentschrift 878 820 aufgezählten in Betracht. Besonders interessant ist die einfachste Verbindung der Zusammensetzung

O NH

NH₂,

weil sie beispielsweise bei der Kondensation mit Fumarsäuredichlorid einen grünen Farbstoff von hervorragender Licht- und befriedigender Waschechtheit liefert, wenn auch die Löslichkeit im Färbebade zu wünschen übrigläßt. Nach der Erfindung kann die Löslichkeit des Farbstoffs so weit verbessert werden, daß er auch in Apparaten gefärbt werden kann, wenn zur Darstellung andere Ausgangsmaterialien ähnlicher Struktur oder gelbe Aminoazofarbstoffe in nicht molekularem Verhältnis zugesetzt werden.

Dieser Effekt war nicht vorauszusehen, denn er wird nicht erreicht, wenn man die in der Patentschrift 878820 beschriebenen Farbstoffe in ähnlichen Verhältnissen mischt. Beispielsweise kann durch Kondensation von 6 Mo! der Verbindung (4), ι Mol der Verbindung

O NH₉

SO, H

HOoS

O NH

und ι Mol der Verbindung
O NH₂

y '■

HO,S —

(5)

NH₂

mit 4 Mol Fumarsäuredichlorid ein gut waschechter, gut ausziehender und in der Apparatefärberei verwendbarer Farbstoff erhalten werden, während die Mischung von 2 Mol (4) — Fumaryl — (4), ι Mol (4) — Fumaryl — (5), 1 Mol (4) — Fumaryl — (6) in der Apparatefärberei gewisse Schwierigkeiten bereitet. Zur Orientierung prüft man die Löslichkeit, indem man 20 cm³ einer Lösung von o, 1 g Farbstoff in 280 cm³ destilliertem Wasser, die mit 20 om³ Natriumsulfatlösung 10% versetzt und auf 6o° erwärmt wurde, durch ein zu einem Kegel gefaltetes Weichfilter von 15 cm Durchmesser filtriert. Im ersten Fall läuft die Lösung ohne Rückstand durch das Filter, im zweiten bleibt fast aller Farbstoff als schwarzgrüner Belag auf dem Filter, während das Filtrat blaßgrün abläuft.

Die Zahl der Komponenten ist nicht beschränkt. Man kann mit zwei Komponenten ebensogut zu; befriedigenden Farbstoffen gelangen, sofern sie nicht im Molekülverhältnis 1 :1 stehen, wie mit 3, 4 oder mehr. Damit ist nicht gesagt, daß alle beliebigen Mischungen zu gut löslichen und gut ziehenden Farbstoffen führen; die färberische Prüfung allein entscheidet über die Zweckmäßigkeit einer bestimmten Mischung. Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über die Verhältnisse, die zur Erlangung eines befriedigenden Resultats einzuhalten sind.

Als Komponenten können neben den Anthrachinonderivaten auch gelbe Aminoazofarbstoffe, wie z. B. 4~Aminoazobenzol-4'-sUilfonsäure, (4"-Amino)-benzoyl-4-amiinoazobemzol-3 · 4'-disulfonBäure, gelbe Aminoazoverbindungen der Naphthalin-, Stilben- und Pyrazolonreihe, Aminodisazofarbstoffe, verwendet werden. Sie verbessern in gleicher Weise die Löslichkeit und verschieben die Nuance gleichzeitig in wertvoller Richtung nach Gelbgrün.

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Die verwendeten Dihalogenide der Malein- und Fumarsäuren sind die Chloride und Bromide der Fumarsäure, der Chlor- und Bromfumarsäure und der Mesaconsäure und ihre stereoisomeren Formen. Die an der C = C-Brücke substituierten Dicarbonsäurehalogenide geben gegenüber den nicht substituierten etwas nach Blau verschobene Farbtöne; durch passende Wahl der Komponenten und gegebenenfalls durch Zusatz von Aminoazof arbstoffen zur Mischung der Ausgangsstoffe kann die Bildung von unerwünscht blaustichigen Farbstoffen vermieden werden.

Die Darstellung der Farbstoffe geschieht auf bekannte Weise durch Lösen des Gemisches der Ausgangsstoffe in Wasser und Zugabe der berechneten Menge Säurechlorid, wenn nötig mit einem kleinen Überschuß, bei wenig von der Normaltemperatur abweichenden Temperaturen und unter Einhaltung einer ungefähr neutralen Reaktion, wozu säurebindende Mittel in üblicher Weise zugesetzt werden.

Die Farbstoffe werden in bekannter Weise durch Aussalzen, Aussäuern usw. isoliert. Sie sind in trockener Form dunkelgrüne bis grünschwarze Puilver, die sich in Wasser mit blaugrüner, grüner bis gelbgrüner Farbe lösen. Aus diesen Lösungen ziehen sie au'f Fasern und Gebilde aus natürlicher und regenerierter Zellulose in ebensolchen Tönen und ergeben Färbungen von hervorragender Lichtechtheit und guter Waschechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die Teile be-, deuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die verwendeten Zwischenprodukte der Anthrachinonreihe sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt; sie werden mit der zugeordneten römischen Zahl zitiert.

NH,

NH-R«

Nr.

Stellungen von

NH₉

OCH,

II

III

-NH₀

NH₉ — SO„H

-SO,H

OCH,

IV

NH₉

-Cl

SO₃H

VI

NH₉

SO.H

VII

-NH₉

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Nr.

Stellungen von

VIII

NH,

SO_aH

IX

NH, -SOoH

XI

XII

NH₉

-NH₉

NH₂

-SOoH

-SO₃H

—α

SO₃H

Beispiel ι

In 400 Teilen Wasser löst man 4,7 Teile VII, 1,65 Teile V, 1,7 Teile IX und 1,65 Teile VIII unter Zugabe von 1,2 Teilen Lithiumcarbonat. Bei ο bis 3⁰ gibt man unter gutem Rühren 10,5 Raumteile einer molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zu. Die Reaktion wird durch langsames Zutropfen von 10 Raumteilen einer io%igen Natriumhydroxydlösung bei p_H 4,5 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Kondensation destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab, stellt mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und filtriert den Farbstoff bei 20⁰ ab. Man wäscht ihn mit Natriumchloridlösung nach und trocknet ihn.

Der Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner' Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Zellulose in grünen Tönen von sehr guter Licht- und Naßechtheit färbt.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn das Fumaryldichlorid durch Maleinyldichlorid oder durch Fumaryldibromid ersetzt wird.

Beispiel 2

In 400 Teilen Wasser rührt man ein: 5 Raumteile io°/oige Natriumhydroxydlösung, 4,1 Teile VII,

. 2,2, Teile I, 1,25 Teile II und 1,45 Teile V. Wenn alles gelöst ist, kühlt man auf ungefähr o° ab und gibt 10,5 Raumteile .einer molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zu. Mit verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man die Reaktion des Gemisches ganz schwach sauer. Nach beendigter Kondensation destilliert man den Tetra-

chlorkohlenstoff ab, stellt mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch und filtriert den Farbstoff bei 20° ab. Man wäscht ihn mit 7*/oiger Natriumsulfatlösung und trocknet ihn.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose echtgrün.

Verwendet man statt 10,5 Raumteile Fumaryldichloridlösung nur deren 6 und 0,5 Teile Mesaconyldichlorid, so erhält man einen blaustichiggrünen Farbstoff von gleichen Eigenschaften.

Beispiel 3

5,9 Teile VII, 1,4 Teile VI und 0,85 Teile 4'-Amino-i, i'-azobenzol-4-sulfonsäure löst man unter Zugabe von 0,7 Teilen Lithiumcarbonat in 400 Teilen Wasser. Bei ο bis 5° tropft man gleichzeitig 10,5 Raumteile einer molaren Fumaryldichloridlösung in Tetrachlorkohlenstoff und 8 Raumteile io^fl/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise ein, daß das p_H des Reaktionsgemisches zwischen 4,5 und 6 verbleibt. Nach beendigter Kondensiation säuert man an, nutscht ab, teigt den: schwach sauren Filterkuchen mit der zur Neutralisation nötigen Menge Natriumcarbonat ein und trocknet ihn.

Der Farbstoff färbt aus wässeriger Lösung auf Baumwolle und regenerierte Zellulose ein schönes Grün von guten Echtheitseigenschaften.

Läßt man die 0,85 Teile 4'-AnUnO-I, i'-azobenzol-4-sulfonsäure weg und benutzt an ihrer Stelle weitere 1,4 Teile VI, so erhält man einen etwas blaustichigeren Farbstoff von guter Löslichkeit im

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Färbebad, der auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Zullulose gut aufzieht und dessen Färbungen ausgezeichnet licht- und naßecht sind.

Beispiel 4

Mit o,6 Teilen Lithiumcarbonat löst man i,4S Teile IV, 2,2 Teile II und 5,45 Teile VII in 350 Teilen Wasser. Bei 3⁰ trägt man 1,7 Teile Mesaconyldichlorid ein und läßt unter gutem Turbinieren die Temperatur bis auf 20⁰ ansteigen. Währenddessen hält man das Gemisch durch Zugabe von rund 9 Raumteilen io'°/oiger Natriumhydroxydlösung neutral. Der entstandene Farbstoff wird auf übliche Weise auf gearbeitet; er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit stark blaustichiggrüner Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Zellulose ebenso färbt.

Beispiel 5

3,8 Teile V, 4,2 Teile III und 1,9 Teile 4'-Aminoi, i'-azobenzol-4-sulfonsäure löst man in400Teilen 'einer o,i5%igen wässerigen: Lösung von Lithiumcarbonat. Man kühlt auf 10 bis 15⁰ ab und trägt 1,1 Raumteile Fumaryldichlorid ein. Durch Eintropfen von io°/oiger Niatriumhydroxydlosung wird die Reaktion schwach sauer gehalten. Wenn das Säurechlorid verbraucht ist, stellt man alkalisch, trägt 40 Teile Natriumsulfat ein und nutscht den Farbstoff in der Kälte ab. Man erhält nach dem Trocknen ein grünes Pulver, das aus wässeriger Lösung Baumwolle und regenerierte Zellulose in gelbstichiggrünen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 6

1,45 Teile V, 1,25 Teile II, 6,15 Teile VII und ι Teil Lithiumcarbonat werden in 350 Teilen' Wasser gelöst. Bei 5⁰ gibt man 1,6 Teile Eumaryldichlorid zu, turbiniert gut und hält mittels verdünnter Natriumhydroxydlösung ganz schwach sauer. Nach beendigter Kondensation wird mit 29%iger Natriumhydroxydlösung stark alkalisch gestellt, abgenutscht und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Der so gewonnene Farbstoff ist im Färbebad gut löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose mit gutem Ziehvermögen in grünen Tönen. Die Färbungen sind hervorragend licht- und naßecht.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn die 1,45 Teile der Komponente V durch 1,45 Teile des technischen Gemisches von X und XI ersetzt werden.

Beispiel 7

1,5 Teile V, 5,2 Teile VII und 2,4 Teile einer

38°/oigen Paste von technischer 4'-Amino-2, 3'-dimethyl-i, i'-azobenzol-4-sulfonsäure löst man mit 0,6 Teilen Lithiumcarbonat in 300 Teilen Wasser.

Bei ο bis 5° gibt man dazu 2 Teile Chlorfumaryldichlorid und hält das p_H mit verdünnter Natrium-

. hydroxydlösung zwischen 4 und 6. Danach stellt man alkalisch, trägt 20 Teile Natriumchlorid ein und nutscht den Farbstoff kalt ab. Er löst sich" in Wasser mit blaustichiggrüner Farbe und färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose in ebensolchen Tönen von vorzüglichen Eigenschaften.

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 11

5,9 Teile VII und. 2,8 Teile II löst man mit 0,7 Teilen Lithiumcarbonat in 300 Teilen Wasser und kühlt auf ο bis 5⁰ ab. Hierzu gibt man unter Turbinieren innerhalb von V2 Stunde 10,5 Raumteile einer molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Tetrachlorkohlenstoff und hält durch io°/oige Natronlauge schwach sauer. Nach Beendigung der Reaktion wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Nach starkem Ansäuern nutscht man die Farbsäure heiß ab; diese wird nach Verpasten mit Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver, das aus wässeriger Lösung auf Baumwolle und regenerierte Zellulose gut aufzieht und im Färbebad auch nach Salzzusatz gut. in Lösung bleibt. Die grünen Färbungen sind hervorragend licht- und naßecht.

In 350 Teilen Wasser verrührt man 0,6 Teile Lithiumcarbonat, 5,45 Teile VII, 1,1 Teile II und 1,9 Teile 4 - (4" - Aminobenzoyl) - amino - 1, 1' - azobenzol-3,4'-disulfonsäure. Wenn alles gelöst ist, gibt man bei ο bis io° .5,8 Raumteile einer doppelt molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Trichloräthylen zu und hält mit etwa 7 Teilen ioVoiger Natriumhydroxydlösung bei pH 5 bis 6. Nachher destilliert man das Trichloräthylen ab, säuert den Farbstoff aus und filtriert bei 50°. Die Farbsäure wird mit der zur Neutralisation nötigen Menge Natriumcarbonat verpastet und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose aus wässeriger Lösung in schönen grünen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 10

In 400 Teilen Wasser löst man mit S Raumteilen io%iger Natriumhydroxydlösung 1,9 Teile V, 1,9 Teile VIII, 4,1 Teile VII, 2 Teile IX und gibt bei io° und einem p_H von 4 bis 6 1,9 Teile Chlorfumaryldichlorid zu. , Mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das pH auf dem Anfangswert gehalten. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff in üblicher Weise aufgearbeitet.

Er färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose aus wässeriger Lösung blaustichiggrün.

In 300 Teilen Wasser verrührt man 0,7 Teile Lithiumcarbonat, 5,45 Teile VII, 2,2 Teile VI und 1,3 Teile V. Bei ο bis 5° gibt man 1,6 Teile Fumaryldichlorid zu und hält die Reaktion mit verdünn-

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ter Natriumhydroxydlösung ganz schwach sauer. Nach beendigter Kondensation wird der grüne Farbstoff mit Chlorwasserstoffsäure ausgefällt und auf die übliche Weise ins Natriumsalz verwandelt.. Er ist gut löslich im Färbebad, zieht sehr gut auf Baumwolle und regenerierte Zellulose und färbt die Faser in schönen grünen Tönen von hervorragender Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 12

1,9 Teile' VI, 1,9 Teile 4-(4"-Aminobenzoyl)-amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure, 4,5 Teile VII, 0,6 Teile 4'-Amino-i, i'-azobenzol^-sulfonsäure und 5 Raumteile io%ige Natriumhydroxydlösung werden in 350 Teilen Wasser gelöst. Bei einem p_H von 4 bis 6 werden 10,5 Raumteile einer molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und das p_H mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf seinem Anfangswert gehalten. Wenn die Reaktion beendigt ist, erwärmt man, um den Tetrachlorkohlenstoff, abzudestillieren, salzt nachher den Farbstoff aus und isoliert ihn.

Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose mit guten Echtheiten grün.

■Beispiel 13

In 300 Teilen Wasser verrührt man 0,6 Teile Lithiumcarbonat, 2,1 Teile VII, 2,9 Teile V, 3,15 Teile III und 1,4 Teile 4'-AmInO-I, i'-azobenzol-4-sulfonsäure. Nachdem man auf ο bis 5⁰ und schwach saure Reaktion gestellt hat, gibt man 1,6 Teile Fumaryldichlorid zu. Mit verdünnter Natriumhydroxydlösuing wird der entstehende Chlorwasserstoff gebunden. Nach Beendigung der Kondensation gibt man 30°/oige Natriumhydroxydlösung bis ¹ZUr stark alkalischen Reaktion zu, trägt 20 Teile Natriumsulfat ein und nutscht den Farbstoff kalt ab. Er löst sich gut in Wasser wie auch im Färbebad mit gelbstichiggrüner Farbe und färbt Baumwolle und regenerierte Zellulose gelbstichiggrün. Das Ziehvermögen ist ausgezeichnet, und die Färbungen sind sehr gut licht- und naßecht.

Beispiel 14

In 350 Teilen Wasser löst man 0,9 Teile Lithiumcarbonat, 6,2 Teile VII, 1,45 Teile V und 1,5 Teile III. Bei ο bis 5⁰ und einem p_H von 5 bis 7 gibt man i,6 Teile Fumaryldichlorid zu und hält das p_H mit verdünnter, Natriumhydroxydlösung konstant. Danach gibt man .3,5 Teile Natriumchlorid und 20 Raumteile Natriumhydroxydlösung 29% zu und filtriert den grünen Farbstoff ab. Dieser färbt aus

wässeriger Lösung Baumwolle und regenerierte Zellulose mit guten Echtheiten grün.

Beispiel 15

In 500 Teilen Wasser verrührt man 5 Teile VII, 3,4 Teile des Aminoazofarbstoffes der Zusammensetzung

/CH₃

n=c;

; CN=NV V-SO₃H

n-c

H₂N-

OH

HOOC

(7)

und 5,5 Teile io%ig.e Natriumhydroxydlösung. Bei ο bis 5° tropft man 1,6 Teile Fumaryldichlorid zu und hält die -Reaktion mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch (pn.7 bis 8,5). Nach beendigter Kondensation erhitzt man auf 8o° und gibt 6 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 14,5 Teile 20%ige Kupfersulfatlöeung zu. Man rührt noch während ,15 Minuten bei 8o° und fällt dann den kupferhaltigen Farbstoff mit 36 Teilen Natriumchlorid aus der Lösung aus, nutscht ihn ab und trocknet ihn.

Der kupferhaltige Farbstoff zieht aus wässeriger Lösung auf Baumwolle und regenerierte Zellulose in schönen grünen Tönen von hervorragender Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 16

H₂N

CH = CH

Ν—Ο'

, CHq

—.N=N

O——Cu-OC = O

— SO, H

(8)

In 500 Teilen Wasser und 5,5 Teilen io%iiger Natriumhydroxydlösung löst man 3,4 Teile VII . und 5,1 Teile des Aminoazofarbstoffes der Zusammensetzung (7). Bei ο bis 5⁰ tropft man 1,6 Teile Fumaryldichlorid zu und hält das p_H des Gemisches mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 7 bis 8. loö Wenn die Kondensation beendigt ist, erhitzt man 'auf 8o°, säuert die Farbsäure mit Chlorwasserstoffsäure aus und nutscht sie ab.

Die feuchte Farbsäure wird mit Natriumcarbonat neutralisiert; zur Paste setzt man noch 6 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 24 Teile 20°/oige Kupfersulfatlösung. Nach dem Trocknen erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der Baumwolle und, regenerierte Zellulose auis wässeriger Lösung in gelbstichiggrünen Tönen von hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 17

In 500 Teilen Wasser und 5,5 Teilen ioVoiger Natriumhydroxydlösung löst man 5,9 Teile VII und 5,9 Teile des kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes der Zusammensetzung

SO,H

SOJH

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Bei einem p_H von 7,5 bis 8,5 und ο bis 5° tropft man innerhalb 1 Stunde 11 Raumteile einer molaren Lösung von Fumaryldichlorid in Tetrachlorkohlenstoff ein. Die Korrektur der Acidität wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung vorgenommen. Wenn die Kondensation beendigt ist, destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab, salzt den Farbstoff bei 8o° mit 80 Teilen Kaliumchlorid aus, nutscht die Fällung kalt ab und trocknet sie. Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser und zieht aus' dem Färbebad auf Baumwolle und regenerierte Zellulose in schönem Grün mit sehr guter Licht- und guter Naßechtheit.

Beispiel 18

Man löst 9,8 Teile VII und 4,6 Teile 4'-Aminoi, i'-azobenzol-4-sulfönsäure in 600 Teilen Wasser und 5 Teilen io'%iger Natriumhydroxydlösung. Bei ο bis 5° und p_H 7 bis 8,5 läßt man innerhalb ¹It Stunde 3,5 Teile . Fumaryldichlorid zutropfen. Die. Korrektur der Acidität wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung vorgenommen. Wenn das Fumaryldichlorid verbraucht ist, erwärmt man die Lösung auf 8o°, fällt die Farbsäure mit 60 Teilen 3o°/oiger Chlorwasserstoff säure und filtriert sie. Die Farbsäure wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver, welches Baumwolle" und regenerierte Zellulose aus wässeriger Lösung in grünen Tönen färbt. Die Färbungen sind sehr gut licht- und waschecht.

Ähnliche, zum Teil etwas nach Blau verschobene Farbstoffe erhält man, wenn man in den Beispielen 11 bis 18 das Fumaryldichlorid durch die äquivalente Menge Fumaryldibromid, Chlorfumaryldichlorid, Chlorfumaryldibromid, Bromfumaryldichlorid, Bromfumaryldibromid, Mesaconyldichlorid oder Citraconyldichlorid ersetzt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung grüner substantiver Farbstoffe der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung

NH,

SOoH

,X.

NH-R

worin R©inen Phenyl- oder Diphenylnest, welcher eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder SO₃H substituiert sein kann, χ Wasserstoff, S O₃ H oder Halogen und y Wasserstoff oder Halogen bedeutet, in nicht molekularem Verhältnis mit mindestens einer von der ersten verschiedenen i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure derselben allgemeinen Zusammensetzung und/oder mindestens einem gelben Aminoazofarbstoff durch die Vermittlung einer solchen Menge eines Dicarbönsäurehalogenids der Zusammensetzung

z — OC — C=C—CO — z

AH '

worin ζ Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet, verknüpft, daß auf je 2 Moleküle sämtlicher zur Umsetzung kommender Aminoverbindungen immer je 1 Molekül Dicarbonsäurehalogenid vorhanden ist.

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