DESC003014MA - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholaten - Google Patents

Description

Aminoalkoholate lassen sich gewinnen, indem man Alkalimetalle in die wasserfreien Aminoalkohole einträgt und durch Erwärmen für ein quantitatives Auflösen der Metalle Sorge trägt. Die technische Anwendung von Alkalimetall bereitet jedoch in der Praxis wegen der erforderlichen Vorsichtsmassnahmen bei der Handhabung erhebliche Schwierigkeiten. Auch ist die absolute Wasserfreiheit der umzusetzenden Aminoalkohole bei der Anwendung von Alkalimetall unbedingtes Erfordernis, wodurch an die zur Verwendung kommenden, meist stark hygroskopischen Aminoalkohole besondere Anforderungen gestellt werden.

Es wurde nun gefunden, dass höhersiedende Aminoalkohole in technisch besonders einfacher Weise mit quantitativen Ausbeuten in die entsprechenden

Alkoholate übergeführt werden können, wenn man auf wasserfreie oder auch wasserhaltige Aminoalkoholate bei höheren Temperaturen Alkalihydroxyde einwirken lässt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholaten, das sich dadurch auszeichnet, dass man in organischen Verbindungen, die meistens eine Amino- und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden und diese beiden Gruppen durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, durch Einwirken von Alkalihydroxyd bei erhöhter Temperatur, eine oder mehrere alkoholische Gruppen in die Alkoholatform überführt. Man kann auch niedermolekulare Äthanolamine verwenden und diese durch Einwirken von Alkalihydroxyd umsetzen, auch kann man mehrwertige Äthanolamine verwenden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man in der Stickstoffgruppe Aryl- bzw. Aralkyl-Rest enthaltende Äthanolamine mit Alkalihydroxyd umsetzen. Zweckmässig wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 - 250°, durchgeführt. Dabei kann man wässrige Alkalihydroxyd-Lösungen verwenden. Zur Herstellung von Aminoalkoholaten in gereinigter kristalliner Form werden die Reaktionsprodukte mit Lösungsmitteln behandelt, in denen der überschüssige Aminoalkohol löslich, das Alkoholat dagegen nicht löslich ist, und das reine Alkoholat wird auf mechanischem Wege abgetrennt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren besonders leicht zur Alkoholatbildung befähigten Aminoalkohole sind vor allem diejenigen, deren Siedepunkt sich von dem des Wassers unterscheidet und höher als 100° liegt.

Die chemische Konstitution der die Alkoholatbildung eingehenden Aminoalkohole ist im Vergleich zu dem Erfordernis eines möglichst hohen Siedepunktes nur von untergeordneter Bedeutung, vorausgesetzt, dass im Molekül keine durch Alkalihydroxyd verseifbaren Gruppen enthalten sind. Derartige Verbindungen können ohne grundlegende Veränderung der chemischen Konsti- tution natürlich nicht in Alkoholate übergeführt werden.

Von den Aminoalkoholen kommen nach der Erfindung diejenigen zur Alkoholatbildung in Frage, die das alkoholische Hydroxyl über mindestens eine - C(sub)2H(sub)4 - Gruppen vom Stickstoff entfernt gebunden enthalten. Hierunter fällt z.B. im einfachsten Falle das Monoäthanolamin.

Ist die Aminogruppe durch einen oder zwei weitere Oxyalkyl-Reste substituiert, so ergeben sich zwei- und dreiwertige Aminoalkohole. Auch deren alkoholische Gruppen können ohne weiteres partiell oder total in die Alkoholatform übergeführt werden, vorausgesetzt, dass die Bedingung hinsichtlich des Abstandes Stickstoff - alkoholisches Hydroxyl eingehalten ist. Hierunter fallen z.B. das Diäthanol- und Triäthanolamin.

Das Monoäthanolamin kann aber auch einen oder zwei beliebige andere, gleiche oder verschiedene Substituenten am Stickstoff tragen. In wechselnder Kombination ergeben sich auch unter Berücksichtigung der Tatsache, dass einer der beiden Substituenten Oxyalkyl sein kann, verschiedenartige sekundäre oder tertiäre ein- und mehrwertige Aminoalkohole, die im einzelnen nicht benannt werden können.

Anhand einiger Beispiele sein nur angedeutet, wie verschiedenartige Körper der Überführung in die Alkoholate zugänglich sind:

Äthanolamin, Benzyl-äthanolamin, Chlorbenzyl-äthanolamin, Methyl-benzyl-äthanolamin, Chlorbenzyl-methyl-äthanolamin, Dibenzyl-äthanolamin, Methyl-diäthanolamin, Phenyl-diäthanolamin, Benzyl-diäthanolamin, Chlorbenzyl-diäthanolamin, Triäthanolamin.

Erhält man in der angegebenen Weise z.B. aus Methyl-diäthanolamin das Monoalkoholat und setzt dieses mit einem höheren Alkylhalogenid, z.B. Dodecylchlorid, zum Aminoäther um, so lässt sich auch der den sehr langkettigen ätherartig gebundenen Rest enthaltende Aminoalkohol erneut mit der 2. alkoholischen Gruppe in das Alkoholat überführen.

Von den zur Anwendung gelangenden Metallhydroxyden seien besonders die billigen kaustischen Alkalien Ätznatron und Ätzkali genannt.

Die Ausführung der Reaktion geschieht in der Weise, dass man die Reaktionskomponenten Aminoalkohol und Alkalihydroxyd miteinander vermischt. Um eine homogene Lösung zu erhalten, setzt man dem wasserfreien Aminoalkohol zweckmässig etwas Wasser hinzu. Wässrige Aminoalkohol-Lösungen dagegen lösen in der Hitze ohne weiteres das Alkalihydroxyd auf.

Hierauf erwärmt man die Mischung unter Rühren auf höhere Temperatur und lässt das Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren. Infolge der im allgemeinen geringen Wasserdampfflüchtigkeit der Aminoalkohole entstehen kaum Verluste an Aminoalkohol. Die Wegführung des Wassers kann man dadurch unterstützen, dass man während des Rührens oder auch ohne zu rühren einen kräftigen Gasstrom, z.B. Stickstoff, Wasserstoff oder auch Luft fein verteilt durch die Lösung leiten. Besonders schnell gestaltet sich die Umsetzung, wenn man an das Reaktionsgefäss Vakuum anlegt und gleichzeitig rührt und/oder einen kräftigen Gasstrom durch die Flüssigkeit leitet.

Es hat sich als günstig erwiesen, je nach den Löslichkeitsverhältnissen einen Überschuss von Aminoalkohol abzuwenden, der sich nach der Alkoholatbildung durch Abdestillieren im Vakuum wieder zurückgewinnen lässt. Bei der Verwendung mehrwertiger Aminoalkohole werden infolge des im Überschuss angewandten Aminoalkohols in sehr guter Ausbeute auch partielle Alkoholatbildungen erreicht.

Die so erhältlichen Aminoalkoholate stellen im Gemisch mit überschüssigem Ausgangsaminoalkohol in der Wärme zähe, sirupöse Massen, in der Kälte durch freien Aminoalkohol verunreinigte kristalline Körper dar. Sie lassen sich jedoch für weitere Umsetzungen z.B. für Verätherungen, Veresterungen usw. in dieser Form verwenden und bilden daher wertvolle technisch leicht zugängliche Zwischenprodukte.

Darüber hinaus können die Aminoalkoholate aber auch in gereinigter kristalliner Form gewonnen werden. Zu diesem Zwecke versetzt man das rohe Aminoalkoholat nach der Entwässerung mit einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, in dem der überschüssige Aminoalkohol löslich, das Aminoalkoholat selbst aber unlöslich ist und lässt erkalten. Das Aminoalkoholat scheidet sich dann in kristalliner Form ab und kann durch Nachbehandeln mit wasserfreiem Äther als trockenes Pulver gewonnen werden.

Selbst die noch freie alkoholische Gruppen enthaltenden mehrwertigen Aminoalkoholate können auf diese Weise pulverförmig kristallin gewonnen werden. Während derartige Aminoalkoholate aber stark hygroskopisch sind, stellen die freie alkoholische Gruppen nicht mehr enthaltenden Aminoalkoholate, z.B. das Alkoholat des Benzyl-methyl-aminoäthanols, gegen Feuchtigkeit weniger empfindliche Substanzen dar, die sich ohne besondere Vorsichtsmassnahmen laboratoriumsmässig handhaben lassen.

Alkalialkoholate von höheren stickstoffreien Alkoholen sind bereits durch Einwirkung von Ätzalkalien auf höhere Alkohole erhalten worden.

Hierbei ist aber entweder azeotrop gearbeitet worden, oder aber es handelte sich um niedere mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glykol oder Glycerin. Von derartigen Alkoholen unterscheiden sich die Aminoalkohole aber durch ihren ausgeprägt basischen Charakter. Infolgedessen war zu erwarten, dass die Alkoholatbildung sehr viel schwerer als bei den stärker sauren stickstoffreien Alkoholen vor sich gehen würde.

Ferner sind Aminoalkohole und die daraus gebildeten Alkoholate besonders hygroskopische Substanzen, welche erwartungsgemäss das Wasser sehr fest binden mussten. Die Tatsache, dass aber gerade diese Verbindungen besonders leicht durch einfaches Verdampfen des Lösungs- und Reaktionswassers in die Alkoholate übergeführt werden können, war nicht vorauszusehen und bildet einen wesentlichen Fortschritt für die technische Synthese auf der Basis von Aminoalkoholen.

Beispiel 1:

119 Gewichtsteile Methyldiäthanolamin (Kp(sub)11=131°) werden in einer gewöhnlichen Vakuumdestillierapparatur mit 40 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge vermischt. Sodann legt man Vakuum an und erhitzt im Bad auf ca. 150°. Der durch die nicht zu enge Kapillare lebhaft perlende wasser- und kohlensäurefreie Luftstrom sorgt bei dem ca. 30 mm betragenden Endvakuum für ein rasches Wegführen des Lösungs- und Reaktionswassers. Nach ca. 1 Stunde ist die Alkoholatbildung beendet. Man erhitzt noch kurz auf etwa höhere Temperatur und lässt zur quantitativen Entfernung etwa noch vorhandener Wasserreste einige Tropfen Methyldiäthanolamin abdestillieren. Danach lässt man die Reaktionsmasse erkalten. Sie besteht jetzt aus einem Gemisch von 1/2 Mol des Mononatriumalkoholates des Methyldiäthanolamins, gelöst in 1/2 Mol unumgesetztem Aminoalkohol.

Zur Gewinnung des aminoalkohol-freien, trockenen Alkoholates versetzt man den Kolbeninhalt mit ca. 200 Gewichtsteilen Toluol und rührt die Mischung in der Kälte intensiv durch. Es scheidet sich ein fein kristalliner Niederschlag ab, der von der Lösung abgesaugt wird. Durch Nachwaschen mit Toluol und trockenem Äther wird das reine Aminoalkoholat als schneeweisses, stark hygroskopisches Pulver erhalten. Die Ausbeute ist fast theoretisch.

Beispiel 2:

165 Gewichtsteile Benzyl-methyl-äthanolamin (Kp(sub)11=131-133°) und 80 Gewichtsteile 25%ige Natronlauge werden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein teilweise festes Reaktionsprodukt erhalten, welches für weitere Umsetzungen ohne weiteres verwendbar ist.

Zur Gewinnung des aminoalkoholfreien trockene Alkoholates versetzt man die Reaktionsmasse mit 200 Gewichtsteilen trockenem Äther, worin nur der überschüssige Aminoalkohol löslich ist und rührt kräftig durch. Nach dem Absaugen hinterbleibt ein trockenes weniger stark hygroskopisches, weisses Salz, welches das reine Natriumalkoholat des Methyl-benzyl-äthanolamins darstellt.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 3:

200 Gewichtsteile 4-Chlorbenzyl-methyläthanolamin (Kp(sub)0,4=136°) und 40 Gewichtsteile 50%ige Natronlauge werden wie vorstehend zur Reaktion gebracht. Sowohl das rohe, freie Ausgangsaminoalkohol noch enthaltende Natriumalkoholat des 4-Chlorbenzyl-methyläthanolamins, wie auch das nach der Ätherbehandlung kristallin anfallende reine Aminoalkoholat werden in fast theoretischer Ausbeute gewonnen und entsprechen in ihren Eigenschaften der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Verbindung.

Beispiel 4:

195 Gewichtsteile Benzyldiäthanolamin (Kp(sub)11=192-197°) ergeben gemäss Beispiel 2 mit 40 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge umgesetzt und weiterbehandelt das wasserfreie, aus Benzyldiäthanolamin und dem Mononatriumalkoholat des Benzyldiäthanolamins bestehende, teilweise kristallin erstarrte Gemisch, aus dem durch Behandeln mit trockenem Äther das kristalline, weisse Mononatriumalkoholat des Benzyldiäthanolamins in theoretischer Ausbeute gewonnen wird.

Beispiel 5:

287 Gewichtsteile vom Monododecyläther des Methyldiäthanolamins (Kp(sub)11=202°) werden mit 40 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Reaktion liegt das Natriumalkoholat des Dodecyloxyäthyl-methylaminoäthanols im Gemisch neben unverändertem Ausgangsamin vor. Durch Behandeln mit trockenem Äther wird eine quantitative Abtrennung des Aminoalkohols erreicht und das reine Natriumalkoholat des langkettigen Aminoäthers in theoretischer Ausbeute als weisser, kristalliner Körper gewonnen.

Beispiel 6:

119 Gewichtsteile Methyldiäthanolamin werden mit 40 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge vermischt. Sodann wird die Mischung in einer Rührapparatur mit angeschlossenem absteigendem Kühler unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang auf 200° erhitzt. Es destilliert zunächst rasch das dem Wassergehalt der Natronlauge entsprechende Wasser über. Danach geht langsamer das Kondensationswasser zusammen mit geringen Mengen des Aminoalkohols über. Nach erfolgter Umsetzung lässt man abkühlen und erhält das gleiche Produkt wie gemäss Beispiel 1, das als reine Verbindung wie dort isoliert werden kann.

Beispiel 7:

122 Gewichtsteile Monoäthanolamin werden mit 28,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd vermischt und das Gemisch in eine Destillierapparatur mit aufgesetzter Kolonne auf ca. 220° 3 Stunden lang erhitzt. Während der Erhitzungsdauer destilliert das Reaktionswasser kontinuierlich ab. Hierbei werden geringe Mengen Aminoalkohol mitgerissen. Der Kolbenrückstand ist braun gefärbt und besteht aus dem Kaliumalkoholat des Äthanolamins im Gemisch mit unverändertem Aminoalkohol und kann für weitere Umsetzungen ohne weiteres verwandt werden.

Beispiel 8:

178 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol werden mit 40 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge vermischt. Anschliessend erhitzt man die Mischung in einer gewöhnlichen Destillierapparatur mit aufgesetzter Kolonne ca. 2 Stunden lang auf etwa 160° Badtemperatur. Im Verlaufe des Erhitzens geht anfänglich das aus der wässrigen Natronlauge stammende Wasser, danach ein Gemisch von Reaktionswasser und Dimethylaminoäthanol in einem Siedebereich von 98° - 116° über, um sehr schnell bis auf 130°, dem Siedepunkt des reinen Dimethylaminoäthanols anzusteigen. Nach dem Abkühlen erhält man ein teilweise festes Reaktionsprodukt, bestehend aus dem Natriumalkoholat des Dimethylaminoäthanols und unumgesetztem Dimethylaminoäthanol.

Durch Behandeln mit trockenem Benzol gemäss Beispiel 1 kann man das kristalline Natriumalkoholat isolieren.

Claims (7)

1.) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Verbindungen, die mindestens eine Amino- und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten und diese beiden Gruppen durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, durch Einwirken von Alkalihydroxyd bei erhöhter Temperatur, eine oder mehrere alkoholische Gruppen in die Alkoholatform überführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man niedermolekulare Äthanolamine verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige Äthanolamine verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stickstoffgruppe Aryl- bzw. Aralkyl-Reste enthaltende Äthanolamine verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung vorzugsweise zwischen 150 - 250° durchführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Alkalihydroxyd-Lösungen verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Erhaltung der Aminoalkoholate in gereinigter kristalliner Form die Reaktionsprodukte mit Lösungsmitteln behandelt, in denen der überschüssige Aminoalkohol löslich, das Alkoholat dagegen nicht löslich ist, und das reine Alkoholat auf mechanischem Wege abtrennt.