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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. November 1953 Bekanntgemacht am 29. November 1956Date of registration: November 12, 1953 Advertised on November 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die, Erfindung- betrifft ein Verfahren zum Reinigen, von Caprolactamlösungen.The invention relates to a method for cleaning, of caprolactam solutions.

Bekanntlich enthalten Caprolactame, die z. B. durch Beckmannsche Umlagerung zyklischer Ket-5 oxyme, durch Depolymerisation von aus Caprolactamen hergestellten Polyamiden oder durch Auswaschen von Polyamiden gewonnen werden, Verunreinigungen, die sich sogar durch wiederholte Destillation des Lactams nicht völlig beseitigenIt is known that caprolactams contain z. B. by Beckmann rearrangement of cyclic Ket-5 oxyme, by depolymerization of polyamides made from caprolactams or by washing out obtained from polyamides, impurities that are even repeated by Do not completely eliminate the distillation of the lactam

ίο lassen. Diese Verunreinigungen rufen unter dem Einfluß von Licht und Luft Verfärbungen in dem Caprolactam hervor. Solche verunreinigten Caprolactame eignen sich weniger für die Herstellung von Polymeren und zu deren Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Folien und sonstigen Formprodukten, daίο let. These impurities call under the Influence of light and air discolorations in the caprolactam. Such contaminated caprolactams are less suitable for the production of polymers and their processing into threads, Fibers, foils and other molded products, there

die Verunreinigungen gleichfalls Verfärbungen und sonstige Qualitätsbeeinträchtigungen im Polyamid hervorrufen.the impurities also discolouration and other quality impairments in the polyamide cause.

Man hat schon verschiedene Verfahren zum Reinigen von Lactamen vorgeschlagen. So ist es bekannt, daß Lactame durch Vakuumdestillation in Gegenwart von alkalisch oder sauer reagierenden Zusätzen, vorzugsweise Perboraten, Per carbonaten oder Gemischen von Zink und Natronlauge oder von Zink und 'Schwefelsäure, gereinigt werden können, wobei diese Zusätze, zugleich' oxydierende bzw. reduzierende Eigenschaften aufweisen können. Bekanntlich liegt eine weitere Möglichkeit zum Reinigen von Lactamen vor, und zwar indem man diese mit Oleum erhitzt und nach der Neütrali-Various methods of purifying lactams have been proposed. So it is known that lactams by vacuum distillation in the presence of alkaline or acidic reactants Additions, preferably perborates, per carbonates or mixtures of zinc and sodium hydroxide solution or of zinc and 'sulfuric acid, can be cleaned, these additives, at the same time' oxidizing or may have reducing properties. As is well known, there is another possibility to Purification of lactams before, namely by heating them with oleum and after neutralizing

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sation die abgetrennten Lactame destilliert. Diese bekannten Verfahren sind jedoch in Anbetracht der . beträchtlichen Lactamverluste, die sich dabei ergeben/wenig zusagend. Außerdem ist dabei immer eine Destillation des Lactams erforderlich. Auch wurde gemäß der Patentanmeldung J 4402 IVb/12p sdhion vorgeschlagen, Lactamlösungen in organischen Lösungsmitteln mit festen Adsorptionismitteln, z. B. Kationen- oder Anionenaustauschem, zu extrahieren und aus den in dieser Weise gereinigten Lactamlösungen das organische Lösungsmittel zu entfernen. Dabei werden gegebenenfalls¹ auch Oxydations- und Reduktionsbehandlumgen vorgenommen. sation distilled the separated lactams. However, these known methods are in view of the. considerable lactam losses that result / not very appealing. In addition, a distillation of the lactam is always necessary. It was also proposed according to patent application J 4402 IVb / 12p sdhion to use lactam solutions in organic solvents with solid adsorbents, e.g. B. cation or anion exchangers to extract and to remove the organic solvent from the lactam solutions purified in this way. Where appropriate ^one to be made also oxidation and Reduktionsbehandlumgen.

Es wurde nun gefunden, daß die organischen Verunreinigungen, die sich nur schwer aus den Lactamen entfernen lassen, überraschenderweise hinreichend ionogene Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgernäß wird daher das Verfahren zum Reirügen von Caprolactamlösungen durch Behandlung mit Ionenaustauschern unter Verwendung wäßriger Caprolactamlösungen durchgeführt.It has now been found that the organic Surprisingly, impurities that are difficult to remove from the lactams have sufficiently ionogenic properties. In accordance with the invention thus becomes the method of rubbing caprolactam solutions by treatment carried out with ion exchangers using aqueous caprolactam solutions.

Bei diesem Verfahren werden die organischen Verunreinigungen, die eine Verfärbung in demThis process removes the organic impurities that are causing a discoloration in the

^a5 Caprolactam hervorrufen, an die Ionenaustauscher gebunden. ^a 5 cause caprolactam, bound to the ion exchanger.

Die Konzentration der. wäßrigen Caprolactamlösungen kann in sehr starkem Maße variieren. Vor-· zugsweise werden jedoch keine zu stark^; konzen,-trierten wäßrigen Lösungen angewandt, da die organischien Verunreinigungen bei zu hohen Kon-' zentratiö'nen weniger ionisiert sind, wodurch die Verunreinigungen weniger gut duirch die Ionenaustauscher gebunden werden. ■The concentration of. aqueous caprolactam solutions can vary to a very great extent. Preferably, however, none of them become too strong ^; concentrated, -trated aqueous solutions are used, since the organic impurities are less ionized if the concentration is too high, as a result of which the impurities are less well bound by the ion exchangers. ■

Als Kationenaustauscher kommen z. B. Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfoniert« Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, z. B. sulfoniertes Polystyrol, in Betracht. Es lassen sich jedoch auch schwächer saure Kationenaustauscher anwenden.As cation exchangers, for. B. ion exchangers with strongly acidic groups, such as sulfonated «polymerization and polycondensation products, z. B. sulfonated polystyrene, into consideration. However, weaker acidic cation exchangers can also be used use.

Als Anionenaustauscher kommen z. B. hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen in Betracht.As anion exchangers, for. B. high molecular weight quaternary ammonium bases into consideration.

Die wäßrige Lactamlösung wird z. B. durch Säulen geleitet, vdie mit Ionenaustauschern gefüllt sind. Die Reihenfolge,' '.wie.. die Anionen- und. Kationenaustauscher aufgestellt '.werden, kann beliebig gewählt werden. Auch können die Katiomen- und Anionenaustauscher in einer gemischten Beschickung angewandt werden.The aqueous lactam solution is z. B. passed through columns filled with ion exchangers are. The order, '' .like ... the anion and. Cation exchangers can be set up at will to get voted. The catiomen and anion exchangers can also be used in a mixed charge can be applied.

Es. ist bekannt, daß die austretende Flüssigkeit alkalisch reagiert, falls ein starker Anionenaustausohier in einer Säulenreihe von IonenaustauschernIt. it is known that the leaking liquid reacts alkaline if a strong anion exchange occurs in a row of columns of ion exchangers

^i:: am Ende dieser Reihe aufgestellt wird. ^{i :: is placed} at the end of this row.

Da Lactame in alkalischem Medium zu den entsprechenden Aminosäuren hydrolysiert werden können, empfiehlt es sich, falls in obenstehender Weise gearbeitet wird, noch ein p_H-Korrektions;-filter hinzuzufügen. 'As lactams can be hydrolyzed in alkaline medium to the corresponding amino acids, it is advisable, if operating in a standing manner above, another p _H -Korrektions; add filter. '

Zur Bindung gegebenenfalls vorhandener nicht ionogener Verunreinigungen kann man außerdem noch einen der bekannten oberflächenaktiven Stoffe, wie Aktivkohle, Bleicherde, benutzen. Diese könnenIt is also possible to bind any non-ionic impurities that may be present still use one of the known surface-active substances, such as activated carbon, fuller's earth. these can

z. B. in Form eines Filterbettes vor oder 'hinter den Ionenaustauschern aufgestellt werden. Benutzt man :' diese oberflächenaktiven 'Stoffe, ehe die Flüssigkeit über die Ionenaustauscher geleitet wird, so verringert sich die zu adsorbierende Menge von oft ziemlich schwer zu entfernenden Verunreinigungen durch die Ionenaustauscher.. , . .'z. B. in the form of a filter bed in front of or 'behind the Ion exchangers are set up. If you use: ' these surface-active substances, before the liquid is passed over the ion exchanger, so reduced the amount of impurities to be adsorbed, which are often quite difficult to remove through the ion exchanger ..,. . '

Ist das Adsorptionsmittel hinter die Ionenaustauscher geschaltet, so ist zu beachten, daß keine neue Ionen durch das Adsorptionsmittel eingeführt werden. Wenn nötig, können dafür wieder andere Ionenaustauscher verwendet werden.Is the adsorbent behind the ion exchanger switched, care must be taken that no new ions are introduced by the adsorbent will. If necessary, other ion exchangers can be used for this.

Die Ionenaustauscher können in bekannter Weise durch Behandlung mit verdünnter Säuire oder Lauge regeneriert werden.The ion exchangers can be prepared in a known manner by treatment with dilute acid or alkali be regenerated.

. Das¹ Gaprolactanv kann durch Eindampfen aus der behandelten wäßrigen Lactamlösung gewonnen werden, wofür die üblichen Vorrichtungen Anwendung finden können. Vorzugsweise¹ wird das Eindampfen bei herabgesetztem Druck vorgenommen. . The ¹ Gaprolactanv can be obtained by evaporation from the treated aqueous lactam solution, for which the usual devices can be used. Preferably ^1, the evaporation is performed at reduced pressure.

Um nicht ionogene Verunreinigungen an die Ionenaustauscher zu binden, kann das Caprolactam vor der Behandlung mit den Ionenaustausiohern; auch einer Reduktions- oder Oxydation'sbehandlung unterzogen werden. Insbesondere eignet sich dazu die Oxydation in einer homogenen nicht wäßrigen Phase, weil hierbei beträchtliche Lactaimverluste vermieden werden.Caprolactam can be used to bind non-ionic impurities to the ion exchanger before treatment with the ion exchangers; also be subjected to a reduction or oxidation treatment. In particular, is suitable for this the oxidation in a homogeneous non-aqueous Phase, because this avoids considerable losses of Lactaim.

Die verfahrensgemäße¹ Reinigung von Caprolactamen bringt beträchtliche Vorteile vor den schon bekannten Reinigungsverfahren. Da die Verunreinigungen fest quantitativ entfernt werden, läßt sich eine Destillation des Caprolactams in vielen Fällen vermeiden. Man kann das Lactam dabei als ein trockenes Produkt oder z. B. als eine 900/oige wäßrige Lösung gewinnen und in dieser Form, gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisators, verwenden. Die Caprolactamverluste sind dabei auf ein Mindestmaß beschränkt, während man außerdem ein ausgezeichnetes Produkt erhält.The method and according ^one cleaning caprolactams brings considerable advantages over the already known cleaning methods. Since the impurities are quantitatively removed in solid form, distillation of the caprolactam can be avoided in many cases. You can use the lactam as a dry product or z. B. win as a 900% aqueous solution and use in this form, optionally after adding a stabilizer. The caprolactam losses are kept to a minimum, while you also get an excellent product.

Die Erfindung wird durch folgende Auisführungsbeispiele erläutert. .The invention is illustrated by the following examples explained. .

example 1

Braungelbgefärbtes Caprolactam wird in Wasser zu einer 500/oigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird durch einen stark sauren IonenaustaascheT, der aus sulfoniertem Polystyrol besteht, und anschließend durch einen stark basischen Ionenaustauscher geleitet, der aus quiaternäre Ammoniuimgruppen enthaltendem Polystyrol besteht.Brown-yellow colored caprolactam is dissolved in water to form a 500% solution. This solution is made by a strongly acidic ion exchange, which consists of sulfonated polystyrene, and then through a strongly basic ion exchanger passed, which consists of quiaternary ammonium groups containing polystyrene.

Die abgeführte Caprolactamlösung ist völlig wasserklar. Diese Lösung wird nach der Neu- '.; tralisation durch ein p_H-Korrektionsfilt'er eingedampft. Das anfallende Caprolactam ist nach¹ einer Aufbewahrungszeit von 4 Monaten noch völlig farblos. Auch das aus diesem·!gereinigten Lactam her-'gestellte Polymere zeigt keine Tendenz zum Ver- "' färben. ...The drained caprolactam solution is completely water-clear. This solution will be used after the new '.; Neutralization evaporated by a p _H -Korrektionsfilt'er. The resulting caprolactam is still completely colorless after ¹ of a storage period of 4 months. The polymer produced from this purified lactam also shows no tendency to discolour. ...

Be i s ρ i e 1 2 ,.. ;Be i s ρ i e 1 2, ..;

Eine 200/oige wäßrige Lösung von stark verunreinigten! Caprolactam wird mit einer Geedhyindig-A 200% aqueous solution of heavily contaminated! Caprolactam is given a Geedhyindig-

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kek von 2 Volumteilen Lösung je Voluimteil Ionenaustauscher je 'Stunde nacheinander durch eine mit sulfoniertem Polystyrol gefüllte Säule, eine mit qitaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol ,gefüllte Säule und ein Korrektionsfilter von sülfoniertem Polystyrol ,geleitet. Die Lösung wieist, nachdem die zweite 'Säule passiert ist, einen p_H-Wert von 9,5 auf,, der von dem Korrektions!- filter auf 7,5 herabgesetzt wird. Nach Eindampfen der wäßrigen Caprolactamlösung zeigt sich das Caprolactam als völlig farblos und farbecht.kek of 2 parts by volume of solution per part by volume of ion exchanger per hour in succession through a column filled with sulfonated polystyrene, a column filled with quaternary ammonium groups containing polystyrene and a correction filter made of sulfonated polystyrene. The solution wieist after the second 'column has happened, a _pH value of 9.5 to ,, from said Korrektions - is filter decreased to 7.5?. After the aqueous caprolactam solution has been evaporated, the caprolactam is completely colorless and colorfast.

Die Ionenaustauscher werden unwirksam, nachdem etwa 400 Volumteile Lösung je Voluimteil Ionenaustauscher durchgeleitet worden sind. 'Sie lassen sich durch Behandlung mit inormaler Schwefelsäure und inormaler Natriumhydroxydlösung völlig regenerieren.The ion exchangers become ineffective after about 400 parts by volume of solution per part by volume Ion exchangers have been passed through. 'You can get through treatment with abnormal Completely regenerate sulfuric acid and normal sodium hydroxide solution.

Beispiel 3
20Example 3
20th

Eine gelbgefärbte 2oO/₀ige wäßrige Caprolactamlösung wird nacheinander durch eine mit quaternäre . Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol gefüllte 'Säule, eine mit sülfoniertem Polystyrol gefüllte Säule und eine mit gewaschener Aktivkohle gefüllte 'Säule geleitet. Nachdem die Lösung diese 'Säulen durchlaufen hat, ist diese klar und völlig entfärbt. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung wird das vorhandene Caprolactam fast völlig gewonnen. Das Caprolactam zeigt beim Aufbewahren weder in der monomeren noch in der polymeren Form eine Tendenz zum Verfärben und hat ausgezeichnete polymerisienende Eigenschaften.A yellow-colored 2oO / ₀ strength aqueous caprolactam solution is successively replaced by a quaternary. A column filled with polystyrene containing ammonium groups, a column filled with sulphonated polystyrene and a column filled with washed activated carbon. After the solution has passed through these 'columns, it is clear and completely discolored. After the aqueous solution has been evaporated, almost all of the caprolactam present is recovered. When stored, the caprolactam shows no tendency to discolour, either in the monomeric or in the polymeric form, and has excellent polymerizing properties.

Example 4

Eine 20.0/0ige wäßrige Lösung von rohem Capro-A 20.0 / 0 aqueous solution of crude Capro-

" lactam wird durch eine mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sülfoniertem Polystyrol gefüllte 'Säule geleitet. Die Zufuhrgeschwindijgkeit der Lösung beträgt 8 Volumteile Lösung je Volumteil gemischter Ionenaustauscher je 'Stunde. Nachdem die Lösung diese Säule durchlaufen hat, ist sie klar und nahezu neutral. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man Caprolactam von ausgezeichneter Q ualität."Lactam is made up of quaternary ammonium groups with a mixture of equal parts by volume containing polystyrene and sulphonated polystyrene filled 'column passed. The feed rate of the solution is 8 parts by volume of solution per part by volume of mixed ion exchangers per hour. After the solution has passed through this column, it is clear and almost neutral. After evaporation the aqueous solution gives caprolactam of excellent quality.

Example 5

Während der Neutralisation einer durch die Beckmannschie Umlagerung aus Cyclohexanonoxim gewonnenen Lactamlösung wird so viel Benzol hinzugefügt, daß man eine 20 0/0 ige benzolische Lactamlösung" erhält. Das darin aufgelöste Wasser wird durch Behandlung mit fester Lauge entfernt. Je kg Lösung werden anschließend 3 g Kaliumpermanganat als gesättigte wäßrige Lösung zuges-etzt. Diese Lösung wird 30 Minuten in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht, worauf das vorhandene Wasser als azeotropisches Gemisch mit Benzol abdestilliert wird. Nach Filtrierung der Lösung wird unter Zusatz von so viel Wasser destilliert, daß sich eine 2 ο o/o ige Lösung von Lactam im Wasser bildet. Diese Lösung wird nach Kühlung durch Säulen geleitet, die mit Aktivkohle, sülfoniertem Polystyrol, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendem Polystyrol und sülfoniertem Polystyrol gefüllt sind.During the neutralization of a rearrangement from cyclohexanone oxime caused by Beckmannschie obtained lactam solution is added so much benzene that a 20% benzene Lactam solution "is obtained. The water dissolved in it is removed by treatment with solid lye. 3 g of potassium permanganate are then added as a saturated aqueous solution per kg of solution. This solution is boiled for 30 minutes in a flask with a reflux condenser, whereupon the existing water is distilled off as an azeotropic mixture with benzene. After filtering the Solution is distilled with the addition of so much water that a 2 o o / o solution of Forms lactam in the water. After cooling, this solution is passed through columns filled with activated carbon, sulphonated polystyrene, polystyrene containing quaternary ammonium groups and sulphonated Polystyrene are filled.

Die Lösung·-wird anschließend eingedampft und in sehr hoher Ausbeute reines Caprolactam gewonnen, das sich nicht verfärbt.The solution is then evaporated and Pure caprolactam obtained in a very high yield, which does not discolour.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for purifying caprolactam solutions by treatment with ion exchangers, characterized in that aqueous caprolactam solutions are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the caprolactam solutions first via an anion and then be passed through a cation exchanger.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the caprolactam solutions are passed through a linen ion exchanger, which acts as an anion and cation exchanger at the same time.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that aqueous caprolactam solutions be used in a known manner with a capillary-active adsorbent or have been pretreated with an oxidizing agent and / or a reducing agent.

Cited ^ earlier rights:
German patent application J 4402 IVb / 12p.