DEW0014791MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. September 1954 Bekanntgemacht am 5. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Lösungen·von verschieden hohem .Wasserstoffperoxiyd-.Genält, die je nach Verwendungszweck sauer, neutral oder alkalisch sein sollen, durch geeignete Zusätze für eine gewisse Zeit zu stabilisieren. Es ist ferner bekannt, daß als Stabilisatoren' anorganische und organische Verbindungen empfohlen wurden, die den verschiedensten StO'ffgruppen angehören. Es sei in diesem Zusammenhang verwiesen auf die Bücher: Oscar K au sch,. W. Knapp-Verlag, Halle (Saale), 1938, »Das Wasserstoffsuperoxyd, Eigenschaften, Herstellung und Verwendung«, sowie Willy Machu, »Das Wasserstoffsuperoxyd und die Perverbindungen«, Julius Springer Verlag, Wien, 1937. Alle diese so unterschiedlichen Verbindungen zeigen unterschiedlichen Wirkungsgrad. Man prüft die Wasserstoffperoxydlösungen, indem man sie unter Rückfluß auf dem Wasserbade kocht. Hierbei wird oft der Fehler gemacht, daß die Kochzeit zu kurz gewählt wird. Systematische Versuche zeigten, daß erst nach 9stündigem Kochen am Ausmaß der Wasserstoffsuperoxyd-Zersetzung der Wert eines Stabilisators erkannt werden kann.

Bei den bekannten Verfahren wurde häufig beobachtet, daß Stoffe, die für sich allein nur geringe stabilisierende Wirkung entfalten, gemeinsam in bestimmten Mengenverhältnissen ■ gut zu stabilisieren vermögen. Diese. Eigenschaft kann aber, wie

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Versuche ergaben, durch Zusatz einer größeren Menge eines der Teilstabilisatoren verlorengehen, ebenso durch Zusatz eines weiteren, an sich stabilisierenden Stoffes. Es ist bekannt, daß alle Stabili-

, 5 satoren tatsächlich befähigt sind, Reaktionsketten zu unterbrechen^ doch läßt sich bisher eine Regel, nach der man Stabilisatoren erkennen und im richtigen Verhältnis dosieren könnte, nicht angeben. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,

ίο daß Polyvinylpyrrolidon (nächstehend mit PVP abgekürzt) in sehr überzeugender Weise die Stabilität von Wasserstoffperöxydlösungen zu erhöhen vermag, nicht nur allein, sondern auch in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren, zu

denen auch Netzmittel wie Eiweiß-Fettsäurekondensationsprodukte oder Fettalkoholsulfate gehören. ' . ■

B e i s ρ i e 1 ι

a) Eine Lösung von io g H₂O₂ in ioo ml destilliertem Wasser, hergestellt aus einem H₂O₂-Prä-. parat pro analysi, zeigte nach gstündigem Kochen (bei ioo⁰) einen Verlust von 95,5 °/o auf dem Wasserbade (65°) von 94⁰Za.

b) Eine gleiche Lösung, der jedoch vor dem Abfüllen auf 100 ml 1,5 g gelöstes PVP (= 5 ml) zugefügt wurden, zeigte bei 9stündigem Erhitzen auf ioo⁰ unter Rückfluß einen Verlust von nur 48⁰Zo, auf dem Wasserbad von nur 28,3⁰Zo.

Beispiel 2

a) Eine Lösung von 4g H₂O₂ p.a. in 100 ml destilliertem Wasser ohne sonstige Zusätze zersetzte sich beim Kochen unter Rückfluß bei ioo⁰

zu 96⁰Zo, auf dem Wasserbad bei 65° zu 96,S⁰Zo.

b) Die gleiche Lösung wie unter 2 a mit 1,5 g gelöstem PVP versetzt, ergab bei 9stündigem Kochen bei ioo⁰ unter Rückfluß einen Verlust von 35,2, auf dem Wasserbade von 26,4⁰Zo H₂O₂.

B e i s ρ i e 1 3

a) Eine Lösung von 4 g H₂O₂ p.a. in 100 ml destilliertem Wasser, 2 g Milchsäure je 100 ml enthaltend, zersetzte sich beim Kochen (9 Stunden)

unter Rückfluß bei ioo° und auf dem Wasserbad bei 65° zu je 92,5⁰Zo.

b) Die gleiche Lösung, aber mit 1,5 g PVP je 100 ml versehen, zeigte jeweils nach gleicher Kochzeit wie bei 3 a 55,1 bzw. 32,1⁰Zo H₂ O₂-Verlust.

Man ersieht aus diesem Beispiel den hier störenden Einfluß der Milchsäure:.. ._: V ' .'.

. . ' . Τ . · Bei s pi el 4

.;. a) Eine wäßrige Lösung von 4g H₂O₂ p.a., die

außerdem .Eiwdßfettsäurekqndeiisationsprodukte in einer Menge von etwa 10 g eines Kondensations-¹ pröduktes bestimmter Aminosäuren, insbesondere der Lysalbin- oder.-prptalbinsäure mit Fettsäurechloriden, 2 g Milchsäure, und .0,1 ml eines beliebi-

gen Parfümöls in 100 ml enthielt, zeigte nach pstifridigem Kochen unter Rückfluß bei 100° einen H₂O₂-Veflust von ,40,2⁰Zo,; nach dem,. Kochen, bei" 65° . (Wasserbad), einen, von 26,7 ⁰Zo. Man erkennt deut-

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lieh die an sich bekannte stabilisierende Wirkung des Netzmittels im Verein mit Milchsäure.

b) Die gleiche Lösung wie bei 4 a, aber mit einem Zusatz von 1,5 g PVP je 100 mi,-'zeigte beim beschriebenen Erhitzen auf 100° liür eine kleine Verbesserung auf 37,5% H₂ O₂-Verlust, beim Erwärmen auf 65° jedoch nur noch 4,4% Verlust, zweifellos ausreichende Stabilität bei derartig langer Wärmeeinwirkung.

Im Handel befindliche Wasserstoffperoxydlösungen mit 30% H₂O₂ sind bereits stabilisiert. Die verdünnten Lösungen zeigen daher bereits eine entsprechende, je nach Art der Stabilisierung unterschiedliche Beständigkeit, die selbstverständlich bei weiterem Stabilisieren in Betracht zu ziehen ist. So wurde festgestellt, daß

Beispiel S

a) eine Lösung von 4 g H₂O₂ techn., vorstabilisiert (hergestellt also aus handelsüblicher Ware), je 100 ml Wasser ohne weitere Zusätze unter Rückfluß auf dem Wasserbade erwärmt (65⁰) nur noch 27,8% H₂O₂-Verlust aufweist, gegenüber durchschnittlich 95% Verlust bei Wasserstoffperoxydlösungen aus pro Analysi-Ware. ·

b) Eine Lösung von 4 g H₂ O₂ gleicher Herkunft, mit Netzmittel, Milchsäure und Parfümöl gemäß Beispiel 4a versehen, lieferte beim Erwärmen auf 65° unter gleichen Bedingungen 9,7 °/o Verlust.

Bei, einem Zusatz von 1,5 g PVP zu dieser Lösung verbesserte sich die Stabilität auf 4,3 % H₂O₂-Verlust, d.h. also um mehr als 50⁰Zo.

Beispielö

a) Eine Lösung von 4 g H₂ O₂ gleicher Herkunft (gleiche Vorstabilisierung) wie im Beispiel 5 b enthielt in. 100 ml Flüssigkeit 10 ml Netzmittel, 2 g Milchsäure, 0,3 g Ammoniumdihydrogenphosphat und . 0,05 g Trinatriumäthylendiaiminotetraacetat, ein an sich gut stabilisierendes System. Dies ist aus den Kochversuchen ersichtlich. Die Verluste betrugen nach dem Kochen bei ioo° 34,3⁰Zo, bei 65⁰ 5,5%.

Enthielt jedoch die Lösung gleichzeitig 1,5 g PVP/100 ml, so betrugen die Verluste 10,2 bzw. 0,4%.

b) Genau die größenordnungsmäßig gleiche Stabilität von Wasserstoffperoxydiös.ungen erreicht' man, wenn man statt des PVP; mit. dem Molekulargewicht von etwa 40 000 eines mit dem Molekulargewicht von etwa 7.00000 verwendet, oder eine ; 3O'°/bige Lösung von PVP mit dem K-Wert3o. ..:..-..; .. . '.. \ :,.... -

c) Eine wenn auch geringe Haltbarkeit ..von mit Natriumhydrogencarbonat auf p_H 9,5 eingestellten Wasserstoffperöxydlösungen ist gleichfalls zu. erzielen. Solche, z. B.,,4 g H₂O₂ (handelsübliche Ware) je,.190 ml destilliertes Wasser enthaltende alkalische Lösungen zersetzen sich bei ϊοό°. und ,65° vollständig binnen 9 Stunden/ In Gegenwart von r,5 g PVP jedoch sind nach Erhitzen auf. 100 bzw., 65° noch^r 2 bzw. '6⁰Zo der /ursprünglichen

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H₂ O₂-Menge nach 9 Stunden feststellbar. Für manche Zwecke genügt diese geringe Stabilität durchaus.

B e i s ρ i e 1 7

a) Eine Lösung von 6 g H₂O₂ handelsüblicher technischer Qualität in 100 ml destilliertem Wasser, mit 1,5 g PVP vom Molekulargewicht etwa 40 000 versetzt, ergibt beim Erwärmen auf 65 ° einen

H₂ O₂-Verlust von 3,8*Λ>, beim Erhitzen auf 100 ° von i4°/o, jeweils nach 9 Stunden. Die gleiche Lösung ohne diesen PVP-Zusatz zeigt einen Verlust von etwa 98⁰A).

b) Eine H₂O₂-Lösung gemäß Beispiel 6 ä wurde in der Beständigkeit gegen Erhitzen auf 65 ° durch einen Zusatz von bereits 0,5 g PVP (Molekulargewicht 30 000) von 4, ι °/o Verlust ohne PVP auf 2,8%> verbessert.

Mit PVP lassen sich sonach für pharmazeutische, kosmetische und industrielle Zwecke haltbare Wasserstoffperoxydlösungen herstellen. Solche Lösungen, die nur mit PVP stabilisiert werden, sind völlig unschädlich, da das PVP bekanntlich physiologisch unbedenklich, ist. Das PVP als Wasserstoffperoxyd-Stabilisator besitzt somit den Vorteil praktischer Indifferenz.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyvinylpyrrolidon enthält.

2. Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben bekannten Stabilisatoren Polyvinylpyrrolidon enthält.

3. Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoffperoxydlösung 0,5 bis 10% Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 700 000 enthält.

4. Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine 30%ige Polyvinylpyrn> lidonlösung mit dem K-Wert 30 enthält. ■