DK141277B - Fremgangsmåde til elektrokemisk fremstilling af sølvkatalysatorer. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141277 DANMARK (51) int.ci.3b 01 j 23/60 §(21) Ansøgning nr. 37^8/72 (22) Indleveret den 28. jul. 1972 (23) Løbedag 28. jul. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og

fremlaggelseeskrfftet offentliggjort den i O. 16D. 1 yOU

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den 31. Jul. 1971, 27022/71, IT (71) SNAM EROGEETI S.P.A., Corso Venezia 16, Milano, IT.

(72) Opfinder: Lulgi Rivola, Via Soreslna 1B, San Donato Milanese, IT: Vitto= rlo Mormlno, Via Gramscl 18, San Donato Milanese, IT: Bruno Notari,

Via Tiadena 6, San Donato Milanese, IT.

(74) Fuldmagtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til elektrokemisk fremstilling af sølvkatalysatorer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrokemisk fremstilling af sølvkatalysatorer, hvis partikler er mindre end 1500 Å.

Disse sølvkatalysatorer kan anvendes ved katalytisk fremstilling af ethylenoxid.

Der kendes mange fremgangsmåde til fremstilling af sølvkatalysatorer, der kan anvendes ved fremstilling af ethylenoxid. Det er imidlertid også kendt, at sølvstrukturen og driftsbetingelserne under sølvfremstillingen er af betydning for opnåelse af en høj aktivitet og selektivitet. De hidtil foreslåede kemiske metoder medfører i det væsentlige en sønderdeling af sølvsaltet eller sølvforbindelsen til tilvejebringelse af findelt sølv. Hovedulempen ved disse metoder er den dårlige reproducerbarhed og de uundgåelige tab af sølv, som kan forekomme 2 141277 i løbet af behandlingen, og derfor er kostbare udvindingsprocesser påkrævet.

Det skulle være muligt at fremstille sølv i høje udbytter og på reducerbar måde véd at anvende fremgangsmåden til elektrokemisk udskillelse af metallet. Det er imidlertid også kendt, at man ved elektrolyse af sølvopløsninger får fremstillet metallet med en kompakt struktur eller i hvert fald med en stor partikelstørrelse, som følge af hvilket man ikke kan opnå en sådan aktivitet og selektivitet, at metallet kan anvendes ved en industriel fremgangsmåde til fremstilling af ethyl-enoxid ved oxidation af ethylen.

Det har nu vist sig, at det er muligt elektrokemisk at fremstille sølvkatalysatorer, hvis partikler er mindre end 1500 A , fortrinsvis mellem 300 og 1500 Å, og som anvendt til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen giver høj •aktivitet og selektivitet.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af sølvkatalysatorer er kendetegnet ved, at man elektrolyserer opløsninger af sølvsalte på en pulserende måde, dvs. med periodisk afbrydelse af strømtilførslen. Sølvsaltopløsningen er med fordel tilsat et kompleksdannende middel.

Den nævnte strømafbrydelse kan i nogle tilfælde efterfølges af en ombytning af strømretningen.

StrømtilførseIsperiodeme kan f.eks. ligge på mellem 3 og 10 sekunder og efterfølges af strømafbrydelsesperioder på mellem 3 og 60 sekunder. Eventuelt kan man efter 10 til 15 cycler med strømtilførsel og strømafbrydelse vende strømmen, fortrinsvis i en periode på mellem 1 og 60 sekunder.

De ifølge opfindelsen anvendte sølvsaltopløsninger kan med fordel bestå v-.- af sølvnitrat, sølvchlorid, sølvsulfat, sølvacetat eller sølvoxalat, kompleksdannet med ammoniak.

Sølvsaltopløsningernes koncentrationer ligger fortrinsvis mellem 0,1 og 10 g sølv/1 opløsning.

Der anvendes fortrinsvis mellem 3 og 50 mol kompleksdannende middel/ gramatom anvendt sølv.

Det foretrækkes også at anvende en pufferopløsning for at holde pH-værdien af den elektrolytiske opløsning konstant.

Hensigtsmæssige pufferopløsninger skal holde pH-værdien på mellem 9 og 12,5. Eksempler på sådanne pufferopløsninger er: glycin + natriumhydroxid, dinatriumphos-phat 4- natriumhydroxid og lignende. Man har fået særdeles gode resultater med blandingen borax + natriumhydroxid.

Elektrolysen udføres fordelagtigt ved en temperatur mellem 0 og 80°C og fortrinsvis mellem 10 og 40°C.

Potentialet kan holdes mellem -500 og -1500 mV målt i forhold til den mættede calornelelektrode. Den tilsyneladende strømtæthed kan ligge mellem 0,1 og 0,5 3 141277 2 2 amp/cm og fortrinsvis mellem 0,2 og 0,3 amp/cm .

Den elektrolytiske celles anode kan udgøres af graphit, platin, platin-rho-dium, titanium eller i almindelighed a£ enhver god leder, som ikke kan angribes af et alkalisk materiale, og katoden kan udgøres af sølv, rustfrit stål, graphit eller sædvanligvis de samne materialer, der anvendes som anode.

Under den elektrolytiske udskillelse holdes søJvsaltopløsningen fortrinsvis under kraftig omrøring. Det dannede pulverformige sølv kan efter vask anvendes direkte som det er eller, fortrinsvis, båret af et keramisk materiale som katalysator ved fremstilling af ethylpnoxid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 viser en elektrolytisk celle til sølvudskillelse ifølge opfindelsen, fig. 2 en plan over en enhed til fremstilling af sølv i industriel målestok, fig. 3 og 4 henholdsvis et snit og et planbillede af den i fig. 2 viste industrielle énhed, og fig. 5 et strømforsyningsskema for den i fig. 3 og 4 viste celle.

I fig. 1 er 1 en cirkulationspumpe for elektrolytten, 2 er en anode, f.eks. af graphit, 3 er en katode, f.eks. et sølvnet, 4 er en celle, hvori elektrolysen finder sted, og hvis bund består af sølvnettet, 5 er en i et reservoir 11 indeholdt elektrolyt, 6 er et voltmeter til måling af jævnspændingen, der påtrykkes cellen, 7 er et tidsrelæ til odbytning af strømretningen i cellen, 8 er en jævnstrømsgenerator, 9 er et amperometer til måling af jævnstrømmen, der afgives til cellen, og 10 er et tidsrelæ til den pulserende elektroudskillelse.

Cellen fungerer på følgende måde: den ved siden af i en ikke vist beholder fremstillede elektrolyt 5 opbevares i reservoiret 11 og pumpes ved hjælp af pumpen 1 ind i cellen 4 ovenfra. Elektrolytten 5 fornyes periodisk, når dens sølvindhold er faldet til under en forudbestemt værdi.

Cellen 4 forsynes med jævnstrøm ved hjælp af generatoren 8 gennem tidsrelæet 10, der har til formål at sende strømimpulser til cellen. Strøraretningen vendes periodisk ved hjælp af tidsrelæet 7 .

Det elektroudskilte sølv, der løsgøres fra elektroden 3 , falder direkte ned i reservoiret 11 gennem en åbning i bunden af cellen.

I fig. 2 er 101 en kontinuerlig centrifuge, 102 er en elektrolytisk celle forsynet med en omrører 108 og en cirkulationspumpe 106, 103 og 104 er reservoirer for sølvsaltopløsningen forsynet med en cirkulationspumpe 107, og det udskilte sølv fjernes ved hjælp af et rør 105.

Systemet fungerer på følgende måde: i den elektrolytiske celle 102, der beskrives nærmere i det følgende under henvisning til fig· 3 og 4, udskilles det elektrolytiske sølv, der som en suspension ledes til centrifugen 101 ved hjælp af pumpen 106 og afgives gennem røret 105. Pumpen 106 har også til formål at recirku- 4 141277 lere elektrolytten ved hjælp af en passende række ventiler, og elektrolytten ledes til cellen 102 fra reservoirene 103 og 104 ved hjælp af pumpen 107.

Reservoirene 103 og 104 anvendes skiftevis, dvs. det ene anvendes til fremstilling af elektrolytten, mens det andet indeholdende elektrolytten føder cellen. Reservoirene er naturligvis forsynet med omrørere, som imidlertid ikke er vist.

Den elektrolytiske celle er vist detaljeret i fig. 3 og 4, hvori 109 er en anode, f.eks. af perforeret graphit, 110 er en katode, f.eks. et sølvnet, lli er gennemgående polklemmer til forsyning af elektroderne med jævnstrøm, 112 er en ventil, som tillader udtagelse af sølv i retning mod centrifugen 101, 113 er et recirkulationsrør til centrifugen 101, 114 er et recirkulationsrør til cellen 102, og 115 er et føderør for frisk opløsning.

Af fig. 4 fremgår det, at anode/katode-parrene er indbyrdes serieforbundet i grupper, og grupperne kan f.eks. som vist på tegningen hver indeholde 5 par.

Strømtilførselsskemaet for den industrielle celle er vist skematisk i fig. 5.

Som det fremgår af fig. 3 og 4 forsynes de 30 elektroder med strøm i små u-afhængige grupper på 5 serieforbundne par.

Jævnstrøms tiIførsien (impulser på 5 til 15 sekunder) sker ved hjælp af en amperostatisk generator 123 , som ved hjælp af omskiftningsenheder 121a til 121f efter hinanden føder en af de små,hver af 5 elementpar bestående grupper 112 a til 12 2 f.

Til at begynde med føder omskiftningsenheden 121a kun den lille gruppe 122a i den tid, impulsen varer. Derefter standser tilførslen til denne gruppe, og tilførslen til den lille gruppe 122b påbegyndes ved hjælp af omskiftningsenheden 121b og varer ligeså længe som tilførslen til gruppen 122a og så fremdeles indtil den sidste lille gruppe.

Tilførselscyclen starter igen som programmeret af en logisk kontrolenhed 120 bestående af en firkantsgenerator 116, en frékvensdeler 117, en tælleenhed i binær kode 118 og en binær decimalenhed 119.

Retningen af jævnstrømstilførslen til de enkelte små grupper 122a til 122f vendes periodisk ved hjælp af en ombytningsenhed 124, som direkte driver generatoren 123.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende ikke begrænsende eksempler.

Eksempe1 1 100 g sølvnitrat, 750 g borax (Na2B^0^ . lOl^CO^OO g natriumhydroxid og 10 g presolubiliseret carboxymethylcellulose opløses i destilleret vand indtil et to- 3 talrumfang på 100 1, hvorefter der tilsættes en vandig opløsning af 600 cm ammo- 5 141277 niak.

Denne opløsning, der indeholder sølv som et ammoniakkompleks, anvendes som elektrolyt i en elektrolytisk celle (vist i fig. 1) under anvendelse af et sølvr-net som katode (1 x 1 mm mesh) og en rørformet eller- perforeret graphitplade som anode. De elektriske kontakter er fremstillet af geldtråd, da guld under cellens driftsbetingelser optræder som et indifferent metal.

Opløsningen cirkuleres i den i fig. 1 angivne retning ved hjælp af en ydre cirkulationspumpe, og sølvindholdet holdes konstant ved påfølgende tilsætninger af sølvnitrat i en ammoniakopløsning.

Den kontinuerlige strømtilførsel til cellen sker ved hjælp af impulser med en rektangulær profil på 10 sekunder.

Strømtilførsels- kredsløbet er indrettet, s& man får 10 sekunders strømtilførsel og 60 sekunders strømafbrydelse. Por hver 6-12 cycler vendes strømretningen med det formål at lette en løsgøring af det på katoden udskilte sølv.

Den katodiske udskillelse udføres ved konstant strøm (amperostatisk).

Den vigtigste anodeproces er oxygenafgivelsen, og den vigtigste katodeproces er sølvudskillelsen. Af denne grund reduceres den elektrolytiske opløsnings indhold af sølvioner, kompleksdannet med ammoniak, mens indholdet af ammoniumnitrat forøges.

Driftsbetingelserne er som følger:

Temperatur Stuetemperatur 2

Tilsyneladende katodeoverflade 10-15 cm 2

Tilsyneladende katodisk strømtæthed 0,2-0,5 A/cm

Udladespænding for Ag efter fradrag -600 til -1200 mV (i foraf det ohmiske fald hold til den mættede calo- melelektrode) 2

Tilsyneladende anodeoverflade 10-15 cm

Elektrolytstrøm gennem katoden 250-350 1/time

Den totale spænding, der påtrykkes cellen, ligger mellem 7,5 og 15 V. Den faradiske effektivitet for det på katoden dannede sølv ligger mellem 80 og 90%.

Sølvindholdet holdes konstant ved hver anden time at tilsætte 2,0 til 2,4 g sølvnitrat, kompleksdannet med ammoniak.

Det totale forbrug af elektrisk kraft ligger mellem 2,3 og 4,5 kwh/kg dannet sølv.

Det på denne måde dannede sølvpulver blev udvundet dels fra opløsningen og dels fra overfladen af elektroden, filtreret, vasket med destilleret vand og derefter tørret i en ovn i 3 timer.

Produktiviteten er blevet øget indtil 20 til 24 g sølv for 24 timers konti- 2 nuerligt arbejde, dvs. til ca. 2 g daglig for hver cm tilsyneladende katodeoverflade. Med det på denne måde fremstillede sølv er der blevet udført et forsøg over 6 141277 katalytisk aktivitet.

Sølvet afsættes på en keramisk bærer, og den således fremstillede katalysator indeholdende 15% Ag indføres i et rør med en diameter på 2,4 cm og forsynet med en ydre kappe til cirkulation af en termostaterende væske. Katalysatorlagets højde er ca. 1 m. Reaktoren opvarmes under tilbagesvaling og atmosfæretryk med en gasformig blanding med følgende sammensætning: 5% ethylen, 6,5% carbondioxid, 5% oxygen og 83,5% nitrogen.

StrømtiIførsien er 210 Nl/time, og kontakttiden er ca. 4,6 sekunder. Ved 20O°C fik man en god omdannelse af ethylen til ethylenoxid med en selektivitet (mol ethylenoxid/100 mol omsat ethylen) på 80% og en omdannelse på 25%,.

Eksempel 2

Eksemplet angår en industriel fremgangsmåde til fremstilling af en sølvbaseret katalysator ved pulserende elektrokemisk udskillelse under anvendelse af en særlig elektrolytisk celle og sølvnitrat som udgangsmateriale.

Som elektrolyt anvendes en opløsning med følgende sammensætning: Sølvnitrat 0,5 - 5 g/1

Borax 5 -20 g/1

Carboxymethylcellulose 0,1 - 0,5 g/1

Ammoniak 5 -50 g/1

Natriumhydroxid 3,5 -10 g/1 i en elektrolytisk celle (vist i fig. 3 og 4) under anvendelse af et sølvnet ( 1 xl mm mesh) som katode og perforeret kompakt graphit som anode. En fuldstændig plan over enheden er vist i fig. 3. Opløsningen holdes under kontinuerlig omrøring ved hjælp af en mekanisk omrører 108 og passerer gennem elektroderne, der som vist i fig. 3 og 4 er anbragt radiært i bunden af cellen. Strømtilførslen til den elek-trolytiske celle sker ved hjælp af impulser med en rektangulær profil på 5 til 15 sekunder. Strømtilførsels- kredsløbet er indrettet, så man får 5 til 15 sekunders strømtilførsel og 20 til 60 sekunders strømafbrydelse. For hver 10 til 20 cycler vendes strømretningen med&t formål at løsgøre det på katoden udskilte sølv.

Den totale strøm for hver enkelt impuls er 700 til 900 amp.

Driftsbetingelserne er som følger:

Temperatur Stuetemperatur

Tilsyneladende katodeoverflade (30 enkelt- 2 elementer på 60 x 60 cm) 10 m 2

Katodisk strømtæthed 0,2 - 0,25 A/cm

Udladespænding for Ag efter fradrag af det 250 -350 mV (i for- ohmiske fald hold til den mæt tede calomelelek-trode)

Tilsyneladende anodeoverflade (30 enkeltele- 2 menter på 60 x 60 cm) 10 m 141277 2 7

Anodisk strømtæthed ' 0,2 - 0,3 A/cm

Omrørerhastighed 40 -1000 omd./iain.

Den vigtigste anodeproces er afgivelsen af oxygen, og den vigtigste katodeproces er udskillelsen af sølv.

Den faradiske effektivitet for sølvudskillelsen er 80-90%, og spændingen, der påtrykkes cellen, ligger mellem 5 og 15 V.

Forbruget af elektrisk kraft ligger mellem 1,5 og 4,5 kwtime/kg dannet sølv.

Da det vigtigste anodeprodukt er oxygen, bliver den elektrolytiske opløsnings indhold af sølv mindre og mindre, mens indholdet af ammoniumnitrat forøges.

Der er derfor tilvejebragt et tilførselssystem, ved hjælp af hvilket der tilføres frisk opløsning, kontinuerligt recirkuleret og indstillet med hensyn til sølvindholdet med en meget koncentreret opløsning af sølvnitrat, kompleksdannet med ammoniak (se fig. 3).

Opløsningen anses ikke mere for at være anvendelig, når den molære koncentration af ammoniumnitrat er 100 gange større end den molære koncentration af sølvnitrat.

Fra denne udpinte opløsning udvindes der sølv ved hjælp af en anden elektro-lytisk celle,! det væsentlige identisk med den i fig. 1 viste. Her kan der udvindes ca. 1% sølv i forhold til den førstdannede sølvmængde.

Den højeste produktivitet for denne elektrolytiske celle er 300 kg katalytisk aktivt sølv daglig for 24 timers kontinuerligt arbejde under anvendelse af 2 en tilsyneladende elektrodeoverflade på 10 m , hvilket svarer til en total produktion på mere end 75 fons metallisk sølv om året.

Ved anvendelse af det dannede sølv som katalysator på den i eksempel 1 anførte måde fik man ved fremstilling af ethylenoxid værdier for omdannelse og selektivitet, der var praktisk taget identiske med de i det foregående eksempel anførte værdier.