DK141513B - Varmebestandige multicellulære polyimider på basis af omsætningsproduktet af polymaleinimid og en nitrogenholdig monomer forbindelse, og fremgangsmåde til deres fremstilling. - Google Patents

Description

(S) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141513 DANMARK mlntc| S I II °L 7I/08 (21) Ansøgning nr. 5^06/75 (22) Indleveret den 25· Jul· 1975 »ffl (23) Løbedag 25· jul. 1975 \/ (44) Ansøgningen fremlagt og i nftn fremlæggelsesekrrftet offentliggjort den O. apr. i yow DIREKTORATET FOR ____ ,__,. ..

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET W ?1(26082j j* (71) RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22, Avenue Montaigne, 75008 Paris, ER.

(72) Opfindert Pierre Ledru, 27 rue Sala, 69ΟΟ2 Lyon, PR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Varmebeståndige multicellulaare polylmlder på basis af orasætnlr.gspro= duktet af polymaleinimld og en nitrogenholdig monomer forbindelse, og fremgangsmåde til deres fremstilling.

Den foreliggende opfindelse angår varmebestandige multi-cellulære polyimider på basis af omsætningsproduktet af polyma-leinimid og en nitrogenholdig monomer forbindelse og en fremgangsmåde til deres fremstilling.

I fransk patent nr. 2.220.552 er det blevet foreslået at fremstille polymere, der indeholder imidgrupper og som fås ved omsætning af ammoniak og et polymaleinimld.

Endvidere er der i dansk patentansøgning nr. 1677/75 blevet foreslået en fremgangsmåde til fremstilling af multicel-lulære materialer ud fra 2 141513 a) polyimider fremstillet ved omsætning af et bisimid eller en blanding af bisimid og rnonoimid, hvorved disse imider indeholder en olefinisk umættethed og cycliske imidgrupper, og en aminforbindelse og b) et poredannende middel og et overfladeaktivt middel, idet denne fremgangsmåde udføres ved først at fremstille et granulat af en præpolymer, der er delvis opblæret, og derefter hærde disse granulater i en form under fuldstændig opblæring.

Endelig kendes der fra fransk patentskrift nr.

1.555.564 varme- og opløsningsmiddelbestandige multicellulære polyimider fremstillet ud fra umættede bisimider med cycliske imidgrupper og polyamider.

Den foreliggende opfindelse angår varmebestandige multicellulære polyimider på basis af omsætningsproduktet af polymaleinimid og en nitrogenholdig monomer forbindelse, hvilke multicellulære materialer er ejendommelige ved, at de er fremstillet ved opvarmning til mellem 90 og 250°C af en blanding, der består af: 1) et opløseligt præpolyimid med et blødgøringspunkt mellem 50 og 250°C, der er fremstillet ved omsætning af ammoniak med et polyimid med formlen /" / C0 - c - A-N 11 ) V CO - C - B s a hvori Y betyder en under omsætningsbetingelserne indifferent organisk gruppe med valensen a, og a er et tal fra 2 til 4, og A og B, der kan være ens eller forskellige, betyder hydrogenatomer, methylgrupper eller chloratomer, idet andelene af polyimid og ammoniak er af en sådan størrelse, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af molekyler ammoniak er mellem 2 og 100, 2) et poredannende middel, der ved opvarmning sønderdeles under frigørelse af en gas, og et overfladeaktivt middel, og 3) eventuelt phenolharpikser, epoxyharpikser, umættede poly- 3 141513 estere, polyamidimider, polysulfoner, allylpolymere eller poly-urethaner i mængder på op til 100 vægtprocent, beregnet på den under 1) anførte polymer, samt eventuelt indifferente fyldstoffer i mængder på op til 50 vægtprocent, beregnet på den under 1) anførte polymer, hvorhos opvarmningen af blandingen er foretaget, indtil det opløselige præpolyimid er omdannet til hærdede multicellulære polyimider..

Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af disse varmebestandige multicellulære polyimider, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den består af følgende trin:

a) blanding i kulden af 1) et opløseligt, pulveriseret præpolyimid med et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C og fremstillet ved omsætning af et polyimid med den ovenfor angivne formel og ammoniak ved en temperatur mellem -30 og +200°C

i et tidsrum på mellem nogle minutter og 2 timer, idet andelene af polyimid og ammoniak er af en sådan størrelse, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af molekyler ammoniak er mellem 2 og 100, med 2) et poredannende middel, der ved opvarmning sønderdeles under frigørelse af en gas, og et overfladeaktivt middel og 3) eventuelt phenol-harpikser, epoxyharpikser, umættede polyestere, polyamidimider, polysulfoner, allylpolymere eller polyurethaner i mængder på op til 100 vægtprocent, beregnet på det anvendte præpolyimid, samt eventuelt indifferente fyldstoffer i mængder på op til 50 vægtprocent, beregnet på det anvendte præpolyimid, b) opvarmning af den under a) opnåede blanding til mellem 90 og 250°C i mindst 5 minutter, idet opvarmningen afbrydes, når det opløselige præpolyimid er omdannet til et hærdet multi-cellulært polyimid.

I forhold til den fra det ovennævnte franske patentskrift nr. 1.555.564 nævnte teknik opnås der ifølge den foreliggende opfindelse følgende fordele:

Der fås multicellulære materialer, der er sammenlignelige med de fra det nævnte patentskrift kendte, men under anvendelse af ammoniak i stedet for polyaminer, hvilket dels er økonomisk fordelagtigt, da ammoniak er et billigere og lettere tilgængeligt udgangsmateriale end polyaminer, og 141513 4 dels er fordelagtigt i henseende til den sundhedsmæssige risiko, der er forbundet med fremstillingen, da polyaminer, især de aromatiske, udviser forskellige giftvirkninger af både lokål-irriterende, organbeskadigende og cancerogen art.

Det må præciseres, at omsætningen af polyimidet med ammoniak fører til hærdede produkter eller harpikser, der er uopløselige i sædvanlige opløsningsmidler og ikke udviser nogen nævneværdig blød-gøring under den temperatur, ved hvilken de begynder at sønderdeles.

Før den når denne sluttilstand, passerer reaktionsblandingen imidlertid sædvanligvis en tilstand, hvor der kan opsamles et produkt (der i det følgende kaldes præpolymer), hvis fysiske og kemiske egenskaber naturligvis er forskellige fra udgangsmaterialernes, og som karakteriseres ved sin opløselighed i polære, organiske opløsningsmidler og ved eksistensen af et blødgøringspunkt ved en temperatur under 250°C.

Reaktionsbetingelserne, der anvendes til fremstilling af præpolyimiderne, der anvendes til fremstilling af de multicellulære polyimider ifølge opfindelsen, kan varieres inden for vide grænser. Især kan ammoniakken anvendes i vandfri gastilstand eller i form af en vandig eller organisk opløsning, især opløst i alkohol eller blandinger af vand og alkohol. Polyimidet kan selv anvendes i smeltet tilstand, i form af en opløsning i et polært opløsningsmiddel, f.eks. N-methylpyrrolidon, dimethyl-formamid, dimethylacetamid, N-methylcaprolactam eller N-acetylpyrroli-don, eller i form af en suspension i f.eks. vand eller et organisk medium, såsom en alkohol. Ifølge en fortrinsvis anvendt arbejdsmåde anvendes ammoniakken i form af en vandig opløsning, og polyimidet anvendes i form af en opløsning eller en suspension. Ved at gå frem på denne måde fås der let en intim blanding af reaktanterne. Desuden er det herved let at tildosere andelene af reaktanterne.

Som tidligere anført er andelene af en sådan størrelse, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af mol ammoniak er mellem 2:1 og 100:1. Dette forhold er fortrinsvis mellem 2:1 og 10:1.

Det bør forstås, at når ammoniakken anvendes i form af en opløsning, er dennes koncentration ikke kritisk. Den øvre grænse for koncentrationen bestemmes kun af opløseligheden af ammoniak i opløsningsmidlet ved den temperatur, hvor opløsningen fremstilles. Hvad angår den nedre grænse, bestemmes denne i det væsentlige af praktiske 5 U1513 overvejelser (håndtering af så ringe mængder som muligt af produkter, der ikke deltager i reaktionen).

Temperaturen ved omsætningen af ammoniak med polyimidei kan varieres inden for vide grænser, idet valget af temperatur naturligvis indvirker på reaktionsblandingens opholdstid ved den valgte temperatur. Med undtagelse af det tilfælde hvor polyimidet anvendes i smeltet tilstand, eller hvor reaktionsblandingen som følge heraf skal holdesved en temperatur, der mindst er lig med polyimidets smeltepunkt, kan reaktionen sædvanligvis gennemføres ved en temperatur under 200°C og fortrinsvis mellem -30 og +150°C afhængigt af de anvendte reaktanters natur og fysiske tilstand. Efter et tidsrum på nogle minutter til 2 timer, fås der et præpolyimid, hvis blød-gøringspunkt er mellem 50 og 250°C.

Omdannelsen af blandingen på basis af det ovenfor beskrevne præpolyimid til et multicellulært materiale gennemføres ved opvarmning til en temperatur mellem 90 og 250°C, almindeligvis mellem 150 og 230°C. Varigheden af denne opvarmning varierer sædvanligvis mellem en halv snes minutter og 5 timer. Præpolyimidet findeles og blandes derefter grundigt med det poredannende middel og det overfladeaktive middel, før det underkastes den ovenfor angivne varmebehandling. Blandingen sker i kulden, dvs. ved en temperatur på omkring 20°C, for at undgå, at en for tidlig reaktion skal virke forstyrrende på homogeniseringen af blandingen og derved bevirke, at der fås slutprodukter med uregelmæssig struktur.

Poredannende midler, der er særlig egnede, har fordelagtigt en sønderdelingstemperatur, der er mindst 20°C over præpolyimidets blød-gøringspunkt. Som eksempler på sådanne hjælpestoffer kan der nævnes poredannende midler, såsom azodicarboxamid eller de produkter, der er omtalt i "Plastic Foams" af Calvin J. Benning (bind 2, side 294--320). Andelen af det poredannende middel, der kan varieres afhængigt af det multicellulære materiales ønskede vægtfylde, er mellem 0,1 og 10 procent af præpolyimidets vægt.

I præpolyimidet inkorporeres der et overfladeaktivt middel, der gør det muligt at forbedre homogeniteten af polymerenes cellestruktur, f.eks. ikke-ioniske, overfladeaktive midler, såsom organopolysiloxaner, der indeholder organiske blokke af polyoxyalkylen-typen. Sådanne co-polymere er f.eks. beskrevet i "Plastic Foams" af Calvin J. Benning (bind 2, side·320-325). Kationiske, overfladeaktive midler, såsom N-alkyltrimethylendiamin-dioleater eller kondensater af ethylenoxid og amineret kokosolie, er også egnede. Anioniske, overfladeaktive midler kan også være egnede. Andelen af overfladeaktivt middel er 6 141513 afhængig af naturen og mængden af det anvendte, poredannende middel.

Den er sædvanligvis under 5% af præpolyimidets vægt.

Til præpolyimidet kan der også tilsættes flydende eller faste hjælpestoffer i form af pulver, kugler, lameller, korn, fibre eller skæl med det formål at forbedre eller modificere en eller flere af det færdige produkts egenskaber.

Hjælpestofferne kan nærmere bestemt bestå af fibre af glas, carbon, asbest, syntetiske polymere, især polyamidimider eller aromatiske polyamider, eller af pulverformige partikler, der f.eks. kan vælges blandt siliciumdioxid fremstillet ved forbrænding, råt findelt siliciumdioxid, kvarts, aluminiumoxid, titanoxid, talkum, kaolin, glimmer, calciumcarbonat, grafit, carbonsort eller bariumsulfat.

Sådanne hjælpestoffer anvendes i mængder på op til 50 vægtprocent beregnet på præpolyimidet.

Der kan yderligere ipræpolyimidet blandes hjælpestoffer, der gør det muligt at forbedre hårdheden, de mekaniske egenskaber eller varmebestandigheden af de multicellulære materialer. Blandt disse hjælpestoffer kan der især nævnes borsyreanhydrid, der, sædvanligvis anvendt i en mængde på 1-30% af polymerens vægt, forøger varme- og brandbestandigheden.

Det er også muligt at modificere det multicellulære materiales egenskaber ved inkorporering af harpikser eller elastomere,.der består af phenolharpikser, epoxyharpikser, umættede polyestere, polyamidimider, polyurethaner, polysulfoner eller allyl-polymere. Der kan anvendes epoxyharpikser, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.045.087, polysulfoner, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.101.79'6, polyestere, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.102.878, allyl--polymere, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.094.607, eller polyamidimider, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.473.600.

Der kan inkorporeres harpikser eller elastomere i mængder på indtil 100 vægtprocent, beregnet på vægten af den under 1) anførte polymer.

De multicellulære materialer ifølcre opfindelsen kan tacres i anvendelse på forskellig måde: kontrolleret opblæring i en opvarmet form, fremstilling af blokke eller halv-fabrikata eller fremstilling af plader ifølge" teknikken, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.085.391.

I dette patentskrift beskrives en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af plader af ekspanderet skum, hvorved fordelingen 141513 7 og justeringen af højden af den flydende, skumdannende blanding gennemføres mellem beklædningsfolier før væskens ekspansion, og folierne samtidig samles, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der i en længdezone på 50-95% af ekspansionszonen for den flydende skumdannende blanding på oversiden af beklædningen under selve ekspansionen udøves et kontinuerligt, ensartet tryk, der netop er tilstrækkeligt til, at denne overside til ethvert tidspunkt forbliver som en regelmæssig overflade frembragt af vandrette frembringere, der står vinkelret på foliernes fremføringsretning.

Det er muligt at fremstille sandwichlegemer, idet der på den ene eller begge overflader, f.eks. ved hjælp af en polyamidimidopløs-ning, limes en film, der fordelagtigt kan være fremstillet af.polytri-' mellamidimid, eller et metalark, hvis tykkelse kan være mellem 10 og 200/< . Der kan også påklæbes bikagestrukturer eller plader af asbest-cementtypen, hvorved der kan fremstilles lagdelte produkter.

Det multicellulære materiale kan til slut underkastes en varmebehandling i 2-24 timer ved en temperatur mellem 180 og 300°C.

På denne måde forøges dets mekaniske egenskaber og især dets trykstyrke.

De multicellulære materialer ifølge opfindelsen har sædvan- 3 ligvis en tilsyneladende vægtfylde mellem 0,03 og 0,8 g/cm og en regelmæssig cellestruktur, hvor 80-96% af cellerne er lukket. De har en meget stor bestandighed overfor opløsningsmidler og kemiske midler, en udmærket varme- og brandbestandighed og er selvslukkende. De mekaniske egenskaber er tilfredsstillende indtil en vægtfylde af størrel- 3 ' sesordnen 0,1 g/cm . For at opnå et materiale, der i det væsentlige består af lukkede celler, er det nødvendigt, at monomerene eller præpoly-merene ikke indeholder opløsningsmidler, der er flygtige under tempe-raturbetingelseme ved ekspansionen.

På grund af disse egenskaber har de multicellulære materialer iføgle opfindelsen interesse for adskillige, industrielle områder.

De kan især anvendes til fremstilling af lagdelte eller ikke--lagdelte plader, der er beregnet til varme- eller lydisolering af områder med høj temperatur, især indenfor bygningsindustrien, luftfartsindustrien eller rumfartsindustrien.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.

I disse eksempler bestemmes trykstyrken ved 10% deformation ifølge normerne ISO/TC 45 og 61 eller ASTM D 695, og brandbestandig-heden bestemmes ifølge normen ASTM D 1692 59T.

8 T415T3

Eksempel 1

Ved stuetemperatur (21°C) dispergeres 900 g N,N'-4,4'-di-phenylmethan-bismaleinimid i 1098 g dimethylformamid (DMP) .

Ved hjælp af en tildrypningstragt sættes der i løbet af 8 minutter 105 g af en vandig ammoniakopløsning med 18,2 vægtprocent ammoniak til dispersionen. Under tilsætningen stiger temperaturen til 42°C. Der opvarmes til 60°C og fås i løbet af 10 minutter en klar opløsning. Der afkøles i løbet af 40 minutter til 24°C, og derefter udfældes polymeren under kraftig omrøring i 6 liter deioniseret vand. '

Polymeren frafiltreres, vaskes med vand og tørres i en ovn ved 50°C indtil konstant vægt og derefter under vakuum (1 mm Hg) ved 80°C i 7 timer.

Der fås 911 g af en polymer med et blødgøringspunkt på 140°C og et forhold K mellem antallet af dobbeltbindinger i bismaleinimidet og antallet af ammoniakmolekyler pa 5.

Efter findeling fås der et pulver, der har en kornstørrelse på under 50 jfc, 100 g af den fremstillede polymer blandes med 4 g diphenyl-oxy-4,4'-disulfonylhydrazid og 1 g af en 50%'s , methanolisk opløsning af N-alkyltrimethylendiamin-dioleat.

Efter homogenisering anbringes denne blanding i en. metalform. Den opvarmes i en ventileret ovn til 180°C i 1 time. Der fås en blok

O

af gult, multicellulært materiale med en vægtfylde på 0,072 g/cm . Der varmebehandles i 24 timer ved 200°C.

Farven går fra gul til lysebrun, men der iagttages ikke noget vægttab.

Det fremstillede materiale er uantændeligt ifølge normen ASTM D 1692 59 T·.

Dets trykstyrke ved stuetemperatur er 4,31 kg/cm2 i materialets ekspansionsretning. Ved 200°C er trykstyrken 3,98 kg/cm2.

Eksempel 2

Der gås frem som angivet i eksempel 1, men blandingen inde-’ holder 100 g polymer 3 g diphenyloxy-4,4'-disulfonylhydrazid 1 g 50%'s methanolisk opløsning af N-alkyltrimethylendi-. amindioleat.

9 141513

Der fås et multicellulært materiale med en vægtfylde på 0,089 g/cm3.

Trykstyrken efter varmebehandling er 6,08 kg/cm ved stuetempe- O Λ ratur og 5,02 kg/cm ved 200 C.

Eksempel 3

Der gås frem som angivet i eksempel 1, men blandingen indeholder 90 g polymer 10 g af en polyester, der er fremstillet ved omsætning af maleinsyre, propylenglycol og allylphthalat, 4 g diphenyloxy-4,4,-disulfonylhydrazid 1 g 50%'s, methanolisk opløsning af N-alkyltrimethylendiamin-dioleat.

Den anvendte polyester ér flydende og fremmer derved dispergeringen af poredannende middel og overfladeaktivt middel. Endvidere virker den plasticerende, og der fås derved et blødere slutprodukt med bedre bestandighed mod revnedannelse ved høj temperatur.

Der fås en multicellulær masse med en vægtfylde på 3 0,09 g/cm . Produktet er uantændeligt ifølge normen ASTM D 1692 59T.

Claims (2)

1A1513 ίο Patentkrav .

1. Varmebestandige multicellulære polyimider på basis af omsætningsproduktet af polymaleinimid og en nitrogen-holdig monomer forbindelse, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved opvarmning til mellem 90 og 250°C af en blanding, der består af: 1. et opløseligt præpolyimid med et blødgøringspunkt mellem 50 og 250°C, der er fremstillet ved omsætning af ammoniak med et polyimid med formlen: //CO - C - A\ Y-to I V" CO - C - B' a hvori Y betyder en under omsætningsbetingelserne indifferent organisk gruppe med valensen a, og a er et tal fra 2 til 4, og A og B, der kan være ens eller forskellige, betyder hydrogenatomer, methylgrupper eller chloratomer, idet andelene af polyimid og ammoniak er af en sådan størrelse, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af molekyler ammoniak er mellem 2 og 100, 2. et poredannende middel, der ved opvarmning sønderdeles under frigørelse af en gas, og et overfladeaktivt middel, og 3. eventuelt phenolharpikser, epoxyharpikser, umættede polyestere, polyamidimider, polysulfoner, allylpolymere eller poly-urethaner i mængder på op til 100 vægtprocent, beregnet på den under 1) anførte polymer, samt eventuelt indifferente fyldstoffer i mængder på op til 50 vægtprocent, beregnet på den under 1) anførte polymer, hvorhos opvarmningen af blandingen er foretaget, indtil det opløselige præpolyimid er omdannet til hærdede multicellulære polyimider.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af varmebestandige multicellulære polyimider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af følgende trin: a) blanding i kulden af 1) et opløseligt, pulveriseret præpolyimid med et blødgøringspunkt mellem 50 og 200°C og fremstillet ved omsætning af et polyimid med den i krav 1 angivne formel og ammoniak ved en temperatur mellem -30 og +200°C i et tidsrum på mellem nogle minutter og 2 timer, idet andelene af polyimid og ammoniak er af en sådan størrelse, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af molekyler ammoniak er mellem 2 og 100, med 2) et poredannende middel, der ved opvarmning søn-