DK141547B - Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig gennemfoerelse af heterogene katalytiske reaktioner i flydende fase i en bevaegelig katalysatormasse - Google Patents

Description

U15*7 i I teknikken gennemføres de fleste heterogene katalytiske reaktioner med gasformige reaktionsdeltagere på en i fast form foreliggende katalysator. Katalysatoren kan ved dette foreligge i et solidbed eller fluidbed-5 -(hvirvelbed-)-apparatur. I forhold til de talrige tekno logiske fordele ved en fluidbed (f.eks. store varmegennemgangstal, dvs. enkel varmetil- og fraførsel, ensartet temperaturfordeling i reaktoren, enkel katalysatortilsætning eller udtagning) må. bortfaldet af Or-10 ganer til katalysatorfraskillelse betragtes som vigtigste fordel ved en solidbed. Ved en fluidbed-fremgangsmåde foretages katalysatorfraskillelsen fra de gasformige reaktionsprodukter i det væsentlige ved hjælp af forskellige cyklonsystemer samt med gasfiltre. Princippet i kataly-15 satorfraskillelsen er baseret på forskellén i massefylde mellem katalysator (fast stof) og reaktionsmedium (gasfase) . Det er indlysende, at katalysatorfraskillelsen besværliggøres tilsvarende, når forskellen i massefylde mellem katalysator og reaktionsmedium formindskes. Forholdene 20 ændrer sig imidlertid grundlæggende, når reaktionsmediet ikke foreligger gasformigt, men som flydende fase. Fra en sådan suspension kan katalysatoren ikke længere skilles på enkel måde, f.eks. med en cyklon. I praksis gennemføres sådanne reaktioner for det meste således, at den en 25 bestemt katalysatormængde tilsatte blanding får lov til at udreagere, de to faser derefter skilles i et filtreringsorgan uden for reaktoren, og den således isolerede katalysator anvendes igen i reaktoren med en ny charge udgangsblanding, dvs. der arbejdes portionsvis.

30 Denne arbejdsmåde er besværlig og forbundet med væsentlige vanskeligheder ved gennemførelse i teknisk målestok.

Dette problem har man ifølge tysk patentskrift nr.

736.824 forsøgt at løse ved udnyttelse af tyngdekraften 35 til fraskillelse af katalysatoren. Når der anvendes finkornede suspensioner er tyngdekraften alene imidlertid ikke mere tilstrækkelig til en tilfredsstillende fraskillelse.

2 141547

Ydermere er der ved den fra nævnte tyske patentskrift kendte teknik den ulempe, at katalysatoren først efter nogen tids forløb når tilbage i kredsløbets tilbageløbsstrømning.

Det er også blevet forsøgt at opnå en adskillelse 5 ved injektion af en indifferent væske, jfr. GB-patentskrift nr. 655.603. Denne teknik nødvendiggør imidlertid, at der anvendes en pumpe. Dette er en væsentlig ulempe ved suspensioner af finkornede katalysatorer, da der ikke alene slides på pumpen ved partiklernes passage, men der sker til-10 lige et kraftigt slid (afrivning) på katalysatorpartiklerne. Dette er et alvorligt problem, når der er tale om kostbare, ædelmetalholdige katalysatorer, specielt da afrivning gør katalysatorfraskillelsen endnu vanskeligere.

Det har nu overraskende vist sig, at alle vanske-15 lighederne ved den kendte teknik kan undgås, og at yderligere væsentlige fordele ved reaktionsstyringen i en gas-fase-hvirvelbed derudover kan realiseres også i en hvirvelbed i flydende fase, når der til gennemførelsen af heterogene katalytiske reaktioner i flydende fase anvendes den 20 her omhandlede fremgangsmåde og det omhandlede apparat.

Fremgangsmåden egner sig især til gennemførelse af reaktioner, i hvilke der foruden den faste fase (katalysator) også deltager gasformige og flydende faser (udgangsstoffer).

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en 25 fremgangsmåde til kontinuerlig gennemførelse af heterogene katalytiske reaktioner i flydende fase i en bevægelig katalysatormasse, ved at en suspension af flydende udgangsstof og katalysator i en reaktionszone sammen med det reaktionsprodukt, der dannes,kontinuerligt ledes i kreds-30 løb, reaktionsproduktet kontinuerligt skilles fra katalysatorsuspensionen i en fraskillelseszone, som er indskudt i væskekredsløbet, og der kontinuerlig ledes frisk udgangsmateriale til den tilbageblivende katalysatorsuspension, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, 35 at den homogene suspension af flydende udgangsstof og finkornet katalysator ved indledning af en gas eller damp ved bunden af reaktionszonen efter det kendte princip fra en 3 1415*7 mammutpumpe sammen med det reaktionsprodukt, som dannes, kontinuerligt føres i kredsløb, en del af reaktionsproduktet kontinuerligt skilles fra suspensionen i fraskillelses-zone, som indsnævrer sig nedad, og som er indskudt som en 5 slags injektorsystem i den uden for reaktionszonen anbragte og med et drosleorgan til regulering af strømningshastigheden forsynede tilbageløbsledning i væskekredsløbet, og der kontinuerligt ledes en alikvot del frisk udgangsmateriale til suspensionen, hvorhos der ved den nedre 10 indsnævring af fraskillelseszonen opstår en ind i den nedre del af tilbageløbsledningen rettet sugevirkning, scan forøger katalysatorens sedimentationshastighed i fraskillelseszonen, og hvorhos i fraskillelseszonen strømningshastigheden af reaktionsproduktet i retning mod udtagnings-15 stedet er mindre end katalysatorens sedimentationshastighed i suspensionen.

Det her omhandlede apparat til gennemførelse af af fremgangsmåden er ejendommeligt ved en med kappe forsynet reaktor, en i dennes nedre del indført ledning til 20 fyldning med flydende udgangsstoffer og en ved dens øvre del anbragt indfyldningsstuds til fyldning med katalysator, en tilgangsledning ved bunden og en afgangsledning ved toppen af reaktoren for gasser eller dampe, en fra reaktorens øvre ende udad førende og nedad bøjet overløbs-25 ledning, en ind i reaktorens bund førende tilbageløbsledning, som i sin øvre ende tragtformet udvider sig til en lukket separator, hvorhos overløbsledningen er ført igennem separatoren ovenfra og rager koncentrisk ind i tilbageløbsledningen, således at der i tilbageløbsledningen 2o opstår en strømningshastighedsafhængig sugevirkning, et drosleorgan i overløbsledningen til regulering af strømningshastigheden og en ventil i den øvre del af separatoren til udtagning af næsten katalysatorfrit reaktionsprodukt.

Apparatet ifølge opfindelsen kan f.eks. være ud-35 formet som det på tegningen viste, i hvilket der kan gennemføres både eksoterme og endoterme reaktioner.

4 141547

Tegningen viser en reaktor 1, som er omgivet af en kappe, og som via en ledning 2 fyldes med de flydende udgangsstoffer. Derefter presses gassen gennem den flydende fase ved hjælp af en kredsløbspumpe 3. Når væske-5 standen har nået højden af et overløbsrør 4, tilsættes katalysatoren gennem en indfyldningsstuds 5. Som følge af behandlingen af væskefasen med gas føres suspensionen i kredsløb efter princippet i en mammutpumpe gennem en ledning 6, en separator 7, en ledning 8 og reaktoren 1. Gen-10 nem studse 10 kan den omgivende kappe og således systemet få tilført den til reaktionsforløbet nødvendige varmemængde ved hjælp af en varmevæske. Ligeledes kan naturligvis også en kølevæske ledes ind i den omgivende kappe for at bortlede en ved reaktionsforløbet fremkommende 15 varmemængde. I de fleste tilfælde deltager kredsløbsgassen i reaktionsforløbet (f.eks. hydrogenering), således at det indtrædende gasforbrug til stadighed må erstattes gennem en ledning 9. Efter at reaktionsblandingen, som befinder sig i kredsløbet, har udreageret, sættes 20 sådanne mængder udgangsstof, som svarer til systemets reaktionshastighed, til reaktoren gennem ledningen 2. Samtidig udtages ved åbning af en ventil 11 det udreagerede produkt fra separatoren 7 gennem et filtreringsorgan 12 (f.eks. filterrør) og en produktledning 13.

25 Ved dette må det overraskende nok konstateres, at katalysatoren i dette apparatur ikke føres bort. De spor af katalysator (mindre end 1% pr. dag), der forlader separatoren 7, holdes tilbage i filtreringsorganet 12 og presses fra tid til anden tilbage i reaktoren 1 via en 30 ledning 14 eller udtages gennem en ledning 16. Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen løses problemet vedrørende katalysatorfraskillelsen så enkelt og driftsikkert, at reaktionsstyringen i en hvirvelbed i flydende fase kan håndteres lige så let som i et gasfasesystem.

35 På den beskrevne art og måde kan udgangsproduk ter føres til og reaktionsprodukter udtages fra et reaktionssystem i kontinuerlig drift, uden at reaktionsforlø- 141547 5 bet herfor må afbrydes. Katalysatorfraskillelsen påvirkes i det væsentlige af to forudsætninger: a) Indmundingen af ledningen 6 i ledningen 8 skal ifølge tegningen foregå således, at der ved den nedre Ind- 5 snævring af separatoren 7 opstår et injektorsystem med en sugevirkning ind i ledningen 8.

b) Strømningshastigheden i separatoren 7 i retning mod produktudtagelsen (ifølge det ovenfor anførte via 11 til 12) skal være mindre end katalysatorens sedimen-10 tationshastighed i den flydende fase.

Den under a) nævnte betingelse er meget let at opfylde, idet der ved konstruktionen af apparaturet drages omsorg for, at ledningen 6 indmunder koncentrisk i ledningen 8. Såfremt strømningshastigheden i ledningen 6 er 15 for stor og giver anledning til forstyrrelser, formindskes den til den nødvendige størrelse ved hjælp af et dros-leorgan 15 (f.eks. et skydespjæld).

Også den under b) nævnte betingelse må løses konstruktivt, idet diameteren af separatoren 7 ved given par-20 tikelstørrelse og -massefylde af katalysatoren vælges så stor, at katalysatoren ikke føres ud gennem ventilen 11.

Ved given diameter af separatoren 7 kan sedimentationshastigheden varieres, ved at katalysatorens partikelstørrelse forandres. Fremstillingen af katalysatorer til hvirvel-25 bed i flydende fase i egnede partikelstørrelser ved hjælp af forstøvningstørring må betragtes som værende et løst problem.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan endvidere valgfrit være yderligere ejendommelig ved, at 30 a) det fra fraskillelseszonen udtagne reaktions produkt filtreres for eventuelt medrevne katalysatorpartikler, og den frafiltrerede katalysator føres tilbage i reaktionszonen; b) den i bunden af reaktionszonen indledte gas 35 eller indledte damp deltager i reaktionen som udgangsstof; 6 141547 c) ikke-omsat gas eller ikke-omsat damp udtages i toppen af reaktionszonen og i kredsløb pumpes tilbage ind i bunden af reaktionszonen igen under erstatning af de forbrugte mængder gas eller damp; 5 d) der som gas eller damp anvendes hydrogen, ni trogen, carbonoxider, oxygen eller vanddamp.

Det nedenfor anførte forsøg og eksemplet er karakteristisk for gennemførelsen af heterogene katalytiske reaktioner i hvirvelbed i flydende fase og der-10 for særligt egnede til at belyse fremgangsmåden nærmere.

Som modelreaktion tjener i det foreliggende tilfælde den hydrogenerende dehalogenering af dichloreddikesyre til monochloreddikesyre på en Pd-holdig katalysator i tekniks monochloreddikesyre ifølge ligningen.

15 Ey CHC1--COOH —--► CH^Cl-COOH + HCl

Pd-kat.

Reaktionen gennemføres i temperaturområdet 125-155°c.

Forsøg 20 (Dette forsøg er ikke et eksempel i opfindelsens forstand og blev ej heller gennemført i et kredsløbsapparatur ifølge tegningen; det viser imidlertid tydeligt de tekniske fordele ved en hvirvelbed i flydende fase.

I hvert enkelt af tre opvarmelige reaktorer hver 25 med en diameter på 5 cm og en højde på 50 cm blev indfyldt 400 g (ca. 300 ml) teknisk monochloreddikesyre med et indhold på 6 vægtprocent dichloreddikesyre, og syren blev ved hjælp af en varmevæske holdt på en konstant temperatur på 140°C. Gennem denne varme udgangsblanding blev i hver 30 reaktor ledt 50 liter/time hydrogen i god fordeling (fritte) , idet den med gasstrømmen bortførte monochloreddikesyre kondenseredes i en køler, som befandt sig ved reaktorudgangen, og kondensatet blev ført tilbage til reaktionsrummet.

I hver enkelt af de tre med den samme udgangsblanding fyld-35 te reaktorer blev under absolut sammenlignelige reaktionsbetingelser indført 100 g af tre forskellige katalysatorer bestående af 0,5 vægtprocent Pd på Si02, hvilke katalysa- 141547 7 torer kun adskilte sig fra hinanden i partikelstørrelse.

Det viste sig, at for en 90%'s omsætning af dichlor-eddikesyren til monochloreddikesyre var følgende reaktionstider nødvendige i afhængighed af katalysatorens 5 partikelstørrelse:

Partikelstørrelse Reaktionstid 0,1 mm 1,5 timer 3 mm 7 timer 10 8 mm 11,5 timer

Forsøgsresultatet viser entydigt, at den samme Pd-mængde (0,5 g) på den samme bærermængde (99,5 g) i en kornstørrelse på 0,1 mm er næsten fem gange så virksom 15 som i en kornstørrelse på 3 mm, dvs. ved samme Pd-mængde er rum-tid-udbyttet ved en finkornet katalysator næsten fem gange større, eller ved samme rum-tid-udbyt-te kræves ved anvendelse af den større katalysator (3 mm) den femdobbelte mængde. Principielt må det kon-20 stateres, at de tre katalysatorer ved gennemledning af hydrogen under .reaktionsforløbet har forholdt sig meget forskelligt. Ved den finkornede katalysatortype fremkom en homogen suspension, altså en hvirvelbed i flydende fase, mens de to reaktorer med den grovkornede 25 katalysatorfyldning (3 og 8 mm) forholdt sig som en floteret solidbed.

Eksempel I et ifølge tegningen opstillet forsøgsapparatur blev 30 ©n reaktor 1 med et indhold på 40 liter (højde 8 m) først fyldt med rå monochloreddikesyre med et indhold på 6 vægtprocent dichloreddikesyre, og udgangsblandingen blev ved indledning af nitrogen ført rundt i kredsløb, indtil 2 kg katalysator var blevet indfyldt gennem indfyldnings-35 studsen via en sluse. Katalysatoren bestod af 0,5 vægtprocent metalliske Pd på 99,5 vægtorocent Si02 som bærer. Katalysatorkornstørrelsen lå mellem 60 og 150 μ. Via en led- 8 TA1547 ning 9 blev der nu ledt hydrogen ind i gaskredsløbet, og via ledning 17 blev der udsluset gasblanding, indtil nitrogenet fuldstændigt var fortrængt af hydrogen. Samtidig blev reaktoren ved hjælp af studsene 10 i den omgivende 5 kappe opvarmet til 140°C. Allerede ved en temperatur på 110-120°C begyndte den hydrogenerende dehalogenering af dichloreddikesyre til monochloreddikesyre og hydrogen-chlorid. Trykket i gaskredsløbet blev holdt på en konstant værdi, idet det ved reaktionen forbrugte hydrogen via ledig ning 9 blev erstattet. Det dannede hydrogenchlorid blev fjernet ved hjælp af en vandvask. Denne vask og ligeledes to gaskølere ved reaktorudgangen er ikke vist på tegningen, da disse apparatdele ikke har nogen indflydelse på hvirvelbed-reaktorens funktion. Efter at di-15 chloreddikesyreindholdet i reaktionsblandingen var bragt ned til den ønskede værdi (under 0,5 vægtprocent), blev der via ledning 2 indledt 8 kg frisk udgangsstof og samtidig via ledning 13 udtaget en tilsvarende mængde rent produkt. I dette apparatur forløb rensningen af mono-20 chloreddikesyre forstyrrelsesfri: i flere måneder. Katalysatorf raskillelses-systernet virkede så godt, at der ved en stofgennemgang på ca. 200 kg/dag i gennemsnit kun kom 10-20 g katalysator fra katalysatorseparatoren 7 ind i filtreringsorganet 12. Den udførte katalysator samlede 25 sig i bunden af beholderen 12 og blev for hver 8-10 dage på kendt måde (f.eks. ved indtrykning) ført tilbage i reaktoren via ledning 14. Det apparaturbetingede katalysatortab i en driftsperiode på 6 måneder var lig nul·

Katalysatorydelsen lå på 50-55 g hydrogeneret di-3Q chloreddikesyre pr. 1 g Pd. Sådanne høje katalysatorydelser pr. g Pd kan ved dehalogeneringen af dichloreddikesyre til monochloreddikesyre ikke opnås med noget andet katalysatorapparatur. De overraskende gode resultater, der f.eks. ved dehalogeneringen af dichloreddikesyre til monochlor-25 eddikesyre blev opnået i det beskrevne forsøgsapparatur, skyldes sikkert, at arbejdsmåden ifølge opfindelsen ved den heterogene katalyse i flydende fase sikrer den bedste stofudveksling. Fremgangsmåden er derfor særlig Γ 9 Η1547 egnet til gennemførelse af de mest forskellige heterogene katalytiske reaktioner i flydende fase, f.eks. oxidationer eller hydrogeneringer. I det beskrevne forsøgsapparatur kan reaktioner gennemføres uden tryk og under forhøj-5 et tryk. I det foreliggende eksempel på dehalogenering af dichloreddikesyre har det vist sig, at det optimale reaktionstryk ligger ved 3 ato; en yderligere trykforøgelse fører ikke til en forbedring af resultatet.

Claims (2)

1Α15Λ7 Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til kontinuerlig gennemførelse af heterogene katalytiske reaktioner i flydende fase i en bevægelig katalysatormasse, ved at en suspension af 5 flydende udgangsstof og katalysator sammen med det reaktionsprodukt, der dannes, kontinuerligt ledes i kredsløb, reaktionsproduktet kontinuerligt skilles fra katalysatorsuspensionen i en fraskillelseszone, som er indskudt i væskekredsløbet, og der kontinuerligt ledes frisk udlo gangsmateriale til den tilbageblivende katalysatorsuspension, kendetegnet ved, at den homogene suspension af flydende udgangsstof og finkornet katalysator ved indledning af en gas eller damp ved bunden af reaktionszonen efter det kendte princip fra en mammutpumpe sammen 15 med det reaktionsprodukt, som dannes, kontinuerligt føres i kredsløb, en del af reaktionsproduktet kontinuerligt skilles fra suspensionen i en fraskillelseszone, som indsnævr er sig nedad, og som er indskudt som en slags injektorsystem i den uden for reaktionszonen anbragte og med 20 et drosleorgan til regulering af strømningshastigheden forsynede tilbageløbsledning i væskekredsløbet, og der kontinuerligt ledes en alikvot del frisk udgangsmateriale til suspensionen, hvorhos der ved den nedre indsnævring af fraskillelseszonen opstår en ind i den nedre del af 25 tilbageløbsledningen rettet sugevirkning, som forøger katalysatorens sedimentationshastighed i fraskillelseszonen, og hvorhos i fraskillelseszonen strømningshastigheden af reaktionsproduktet i retning mod udtagningsstedet er mindre end katalysatorens sedimentations-30 hastighed i suspensionen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det fra fraskillelseszonen udtagne reaktionsprodukt filtreres for eventuelt medrevne katalysatorpartikler, og den frafiltrerede katalysator føres til- 35 bage i reaktionszonen.