DK141661B - Fremgangsmåde til isolering af organotinhalogenider fra vandige medier indeholdende organotinhalogenidet i form af et vanduopløseligt kompleks. - Google Patents

Description

(¾

\ f>Q J

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141661 DANMARK »»Intel.- B 07 F 7/22 §(21) Ansøgning nr. 4599/76 (22) Indleveret dan 15· Okt. 1976 (23) Løbedag 15* Okfc« 1976 (44) Ansøgningen fremlagt og o fremlssggelseeskriftet offentliggjort den 19* m&j 1 980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæretfr»den

14. okt. 1975, 622574, US

(71) Μ & T CHEMICALS INC., Rahway, New Jereey 0?065i US. ' .

(72) Opfinder: William Albert Larkin, 56 Headley Road, Morristown, New Jersey, US: Alfred StolofT, 18 North Drive, Livingston, New Jersey, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behendling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.__ (84) Fremgangsmåde til isolering af organotinhalogenider fra vandige me= dier indeholdende organotinhalogenidet 1 form af et vanduopløseligt kompleks.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til isolering af visse vandopløselige organotinhalogenider fra vandige medier indeholdende organotinhalogenidet i form af et vanduopløseligt kompleks med ammoniak eller en arain.

Organotinhalogenider af den almene formel RaSnX^ , hvor hvert R repræsenterer en carbonhydridgruppe, især en lavere alkylgruppe, X betyder chlor, brom eller iod, og a er 1/ 2 eller 3, anvendes som biocider til bekæmpelse af mange forskellige uønskede organismer og som supplerende varmestabilisatorer for halogenholdige polymere.

Hovedparten af de fremstillede organotinhalogenider anvendes dog som mellemprodukter ved fremstillingen af organotinderivater, der er an- 2 U1S61 vendelige som katalysatorer, herbicider, insecticider og antimikro-bielle midler, samt til en række andre formål inden for de agrikul-turelle og kemiske industrier og i overtræksindustrien. Blandt andet kan det nævnes, at organotinhalogenider efter påføring på opvarmede glasvarer såsom flasker og andre beholdere vil sønderdeles og give et fasthængende overtræk af stannioxid på glasset, og dette er ofte det første trin til dannelse af ledende, beskyttende eller dekorative overtræk på glasbeholdere.

Organotinhalogenider er imidlertid forholdsvis kostbare og kan desuden være betydelig toksiske for pattedyr, og det er derfor sædvanligvis ønskeligt at udvinde disse forbindelser så godt som fuldstændigt, hvad enten de foreligger som reaktionsprodukter eller som uomdannede udgangsmaterialer, og de udvundne organotinhalogenider skal være forholdsvis rene.

Mange af de lavere alkyltinhalogenider kan være særlig vanskelige at udvinde i ren form, idet disse forbindelser er flygtige, korroderende væsker, og specielle forholdsregler må derfor tages under behandlingen og transporten af disse materialer, for hvis de får lov at komme i berøring med huden eller luftvejene, vil de skadelige virkninger være af samme art som dem, der frembringes af hydrogenchlorid.

I den kemiske litteratur er det rapporteret, at organotinhalogenider reagerer med aminer eller vandfri ammoniak under dannelse af faste komplekser. Disse komplekser foreligger ofte i form af fine, hvide pulvere, som ikke frembyder nogen af de farer, der er forbundet med de frie organotinhalogenider, og de sønderdeles let i nærværelse af vandige opløsninger af mineralsyrer under dannelse af det tilsvarende organotinhalogenid. Selv om disse komplekser derfor letter udvindingen og behandlingen af organotinhalogenider, tilbagestår der problemet med, hvorledes man skal isolere et vandopløseligt organotinhalogenid fra den vandige opløsning af en mineralsyre, som er anvendt til sønderdeling af det tilsvarende kompleks af halogenidet med ammoniak eller en amin. En sædvanlig metode til udvinding af vandopløselige organotinhalogenider fra en vandig opløsning består i en destillation, hvorved en del af eller alt vandet koges af, og der efterlades en remanens af den ønskede organotin-forbindelse. Hvis organotinforbindelsen findes sammen med andre vandopløselige organotinforbindelser, kan kogepunkterne være tilstrækkeligt forskellige til at tillade adskillelse af organotinforbin- 3 U1661 delserne ved fraktioneret destillation, når vandet én gang er fjernet. Det kan dog være, at en destillation ikke er mulig uden et kendeligt tab af produkt, hvis kogepunktet for organotinhalogenidet ligger tæt ved kogepunktet for vand, eller hvis organotinforbindelsen sønderdeles i kendelig grad ved opvarmning til den temperatur, der kræves til fjernelse af vandet. Selv hvis den ønskede adskillelse kan udføres ved destillation, kræver processen kostbart apparatur og betydelige mængder af energi i form af varme. Desuden kan den"udvundne organotinforbindelse kræve yderligere behandling til opnåelse af den ønskede grad af renhed. Organotinhalogenlder, der smelter over omgivelsestemperatur, kan ofte renses ved omkrystallisation, men dette kræver et yderligere behandlingstrin og anvendelse af organiske opløsningsmidler, og da mange af disse er brændbare og/eller flygtige, frembyder de en sikkerheds- og helbredsfare for de personer, der ! behandler materialerne, foruden forøgede fremstillingsomkostninger.

Formålet med nærværende opfindelse er at tilvejebringe en simpel og forholdsvis billig metode til udvinding af en række vandopløselige organotinhalogenlder i forholdsvis ren form og højt udbytte fra vandige medier, der indeholder et kompleks af disse forbindelser med ammoniak eller en amin. Det har vist sig, at dette formål kan opnås ved, at man til det vandige medium indeholdende disse vanduopløselige komplekser sætter en tilstrækkelig mængde syre til fuldstændig sønderdeling af komplekset, samt en stærk uorganisk elektrolyt i en mængde, der er tilstrækkelig til at danne en delvis eller fuldstændig mættet opløsning ved omgivelsestemperatur, og derefter opvarmer den fremkomne opløsning til hidføring af en udskillelse af organotinhalogenidet.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til isolering af organotinhalogenlder af formlen (CH,) SnX, •j cl 4*^3 eller C4HgSnX3, hvor X repræsenterer chlor, brom eller fod, og a er 2 eller 3, i praktisk taget ren form fra vandige medier indeholdende mere end ca. 55 vægt% af organotinhalogenidet i form af et vanduopløseligt kompleks med ammoniak eller en ajnin, og denne fremgangsmåde er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, 1) at det vandige medium indeholdende komplekset blandes med a) et kemisk indifferent, vandopløseligt, uorganisk salt i en mængde, der er tilstrækkelig til at give en koncentration på mellem 4 U1661 50 g af saltet pr. 100 ml vand og en koncentration, der svarer til en mættet eller eventuelt overmættet opløsning af saltet, og med b) en ikke-oxiderende mineralsyre i en mængde, der er tilstrækkelig til fuldstændigt at sønderdele det nævnte kompleks, 2) at den fremkomne opløsning opvarmes til en temperatur mellem omgivelsestemperatur og kogepunktet for opløsningen til hidføring af en udskillelse af organotinhalogenidet fra den vandige fase og 3) . at det udskilte organotinhalogenid isoleres.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til isolering af de nævnte vandopløselige organotinhalogenider fra en vandig opløsning ligner den teknik, der er kendt som "udsaltning", og hvor en stærk elektrolyt, sædvanligvis et letopløseligt salt af et polyvalent metal, sættes til en vandig opløsning indeholdende en opløseliggjort svag elektrolyt med det formål at udfælde sidst-nævnte fra opløsningen som en dermed ublandbar væske eller et fast stof. Udfældningen af organotinhalogenidet fra den vandige fase indeholdende det uorganiske salt opnås imidlertid ved opvarmning af opløsningen, og herved adskiller fremgangsmåden ifølge opfindelsen sig fra den sædvanlige "udsaltning", der sædvanligvis udføres ved eller under omgivelsestemperatur. Når halogenidet først er udskilt fra den vandige fase, isoleres det let efter sædvanlige metoder indbefattende dekantering og filtrering. Da opløseligheden af den uorganiske elektrolyt sædvanligvis stiger, efterhånden som temperaturen forøges, er det usandsynligt, at noget af elektrolytten vil blive udfældet fra opløsningen sammen med organotinhalogenidet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig også fra en sædvanlig "udsaltning" af svage elektrolytter ved, at når organo-tinforbindelsen én gang er udskilt fra en opvarmet mættet opløsning, opløses den ikke igen, når opløsningen afkøles til omgivelsestemperatur. Udfældningen af svage elektrolytter fra en vandig opløsning er sædvanligvis en reversibel reaktion, idet den anden fase, når den først er dannet, kan opløses igen ved indstilling af koncentrationen af stærk elektrolyt eller temperaturen af den vandige fase eller begge dele på de værdier, ved hvilke der kun eksisterer en enkelt fase.

Gennem fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at udvinde mindst 65% af de organotinhalogenider, der findes i den vandige opløsning.

5 M1661

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til komplekser af di- eller trimethyltinhalogenidér og butyltintrihalo-genider, hvorimod de tilsvarende ethyltinhalogenider ikke kan udfældes på denne måde, hvilket er overraskende og uventet.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sønderdeles komplekser af organotinhalogenider med ammoniak eller aminer ved omsætning af komplekserne med en vandig opløsning af en mineralsyre, og hertil kan anvendes en hvilken som helst af de kendte mineralsyrer, undtagen stærkt oxiderende syrer såsom salpetersyre. Da nogle syrer er kendt for at danne forholdsvis stabile forbindelser med organotinhalogenider, som kan gribe ind i udfældningen af disse halogenider i nærværelse af stærke elektrolytter, bør antallet af ækvivalenter af tilsat syre være støkiometrisk lig med det antal ækvivalenter af amin eller ammoniak, der er kompleksbundet med organotinhalogenidet, idet dette vil sikre, at der praktisk taget ikke er nogen fri syre til stede efter sønderdelingen af komplekset.

Eksempler på egnede mineralsyrer er saltsyre, hydrogenbromid, svovlsyre, phosphorsyre og perchlorsyrer.

Til nedsættelse af det antal behandlingstrin, der kræves til isolering af de tilstedeværende organotinhalogenider, tjil et minimum er mineralsyren og den stærke elektrolyt fortrinsvis til stede i samme opløsning, således at de samtidigt sættes til det vandige medium indeholdende komplekset. I det derved dannede medium vil der da ske både en sønderdeling af komplekset og en udfældning af det fremkomne organotinhalogenid. Mange neutralisationsprodukter af mineralsyren og aminen eller ammoniak, der frigøres ved sønderdeling af komplekset, forbliver i opløsning og vil ikke påvirke den derpå følgende udvinding af organotinhalogenidet.

Hvis neutralisationsproduktet er uopløseligt, kan det let fjernes på sædvanlig måde, f.eks. ved filtrering, før reaktionsblandingen opvarmes til udvinding af organotinhalogenidet. Det er især at foretrække, at den valgte mineralsyre er en syre, der danner et vandopløseligt reaktionsprodukt med den amin, som er kompleksbundet med organotinhalogenidet, og saltsyre er at foretrække blandt de mineralsyrer, der giver vandopløselige sønderdelingsprodukter .

De tilstedeværende organotinhalogenider kan isoleres fuldstændigt fra det vandige medium, når de i fprm af komplekserne er til stede i en koncentration på mere end ca. 55 vægt%. Hvis koncentrationen er for lav til en effektiv isolering ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bør noget af vandet fjernes ved destilla- 6 141661 tion, som da fortrinsvis udføres under formindsket tryk, for at en varme-bevirket sønderdeling af organotinforbindelsen derved kan undgås eller i det mindste nedsættes til et minimum.

Afhængende af organotinhalogenidets opløselighed i vand ligger den koncentration af uorganisk salt, der er nødvendig til fuldstændig udfældning af organotinhalogenidet, mellem 50 og 130% af den mængde, der er teoretisk ækvivalent med en mættet opløsning af saltet ved omgivelsestemperatur. Nogle salte vil danne overmættede opløsninger under visse betingelser, hvilket vil give en opløselighed på mere end det teoretiske maksimum.

Uorganiske salte, der er egnede til udfældning af de her omhandlede organotinhalogenider, reagerer ikke med organotinhalogenidet og er opløselige ved omgivelsestemperatur i en grad på mindst ca.

50 g pr. 100 ml vand. Af de salte, der opfylder disse to betingelser, er de foretrukne chloriderne, bromiderne og iodiderne af zink, calcium og mangan.

Eksempler på andre egnede, let tilgængelige uorganiske salte er ammoniumbromat, ammoniumiodid, bariumbromid, bariumiodid, calciumnitrat, ferrihalogenider, blyacetat, lithiumbromid, magnesiumacetat, nikkelhalogenider, kaliumacetat, kaliumcarbonat, kaliumfluorid, kaliumiodid, natriumiodid, strontiumbromid og strontiumiodid.

Den saltkoncentration, der er nødvendig til en fuldstændig udfældning af organotinhalogenidet, vil som nævnt variere afhængende af organotinhalogenidets opløselighed. Saltkoncentrationer på mere end 50 g pr. 100 ml vand kræves sædvanligvis til udvinding af mere end ca. 50% af organotinhalogenidet, og til de mere opløselige halo-genider såsom dimethyltindichlorid kan der kræves en mættet eller overmættet opløsning af saltet svarende til mindst 200 g salt pr.

100 ml vand til udvinding af mere end ca. 90% af organotinforbindelsen.

Det uorganiske salt bør være vandfrit, for at man derved kan nedsætte den mængde salt, der kræves til udfældning af organotinforbindelsen, til et minimum. Nogle hydratiserede salte såsom ferrichlorid-hexahydrat indeholder næsten lige store mængder af salt og vand, og disse hydratiserede salte er derfor for ineffektive til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på grund af den overordentlig store mængde, der kræves til opnåelse af den ønskede saltkoncentration i opløsningen.

7 141661

Komplekser af organotlnhalogenider med ammoniak eller aminer fremstilles let ved sammenblanding af halogenidet med det kompleksdannende reagens. Når reagenserne er i dampfase, sker reaktionen øjeblikkeligt, til alle praktiske formål ved omgivelsestemperatur, men det kan være ønskeligt at holde reagenserne i berøring med hinanden i nogle minutter til sikring af en fuldstændig reaktion. Til reaktioner, hvor der anvendes en flydende fase, ligger reaktionsblandingens temperatur fortrinsvis mellem 20 og 100°C, og da reaktionen sædvanligvis foregår eksotermt, kræves der ingen udvendig opvarmning. Det faste kompleks udfældes i reaktionskammeret eller -beholderen, ofte som et fint, hvidt pulver. I de tilfælde, hvor aminen er en væske, kan reaktionen med organotinhalogenidet udføres enten i "ren tilstand", dvs. uden noget fortyndingsmiddel, eller i nærværelse af en passende, indifferent, organisk væske såsom n-hexan, benzen eller toluen.

De her omhandlede organotinhalogenider vil reagere med praktisk taget alle primære, sekundære og tertiære aminer, hvori nitrogenatomet ikke er hindret, så der ikke kan dannes en binding mellem nitrogenatomet i aminen og organotinhalogenidet.

Aminer, der er egnede til anvendelse ved fremstilling af vanduopløselige additionsprodukter med de her omhandlede organotinhalogenider, er primære, sekundære og tertiære aminer, hvori de til nitrogenatomet bundne carbonhydridgrupper indeholder 1-20 carbonatOmer. Eksempler på disse aminer er methylamin, di-methylamin, n-propylamin og de isomere former deraf, samt anilin og heterocycliske aminer såsom pyridin. Det salt, der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen dannes efter dissociering af orga-notinhalogenid/amin-komplekset med vandig syre, skal fortrinsvis være opløseligt i vand, idet det ellers vil blive udfældet, når komplekset sættes til en syrnet vandig opløsning af et uorganisk salt, og adskillelse af saltet fra organotinhalogenid-opløsnin-gen vil da kræve et yderligere filtrerings- eller dekanteringstrin til fraskillelse af saltet, hvorved omkostningerne ved udvindingsmetoden forøges.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

8 U1661

Eksemgel_l

Dette eksempel illustrerer dannelsen og sønderdelingen af et ammoniak-kompleks af butyltintrichlorid og isoleringen af butyl tintrichloridet fra det vandige medium indeholdende komplekset.

Et reservoir indeholdende butyltintrichlorid opvarmedes til 120°C, og den fremkomne damp blev revet med i en strøm af nitrogen og ledet ind i en reaktionsbeholder af glas på 2 liter. Når luftformet vandfri ammoniak lededes ind i reaktionsbeholderen, dannedes der en fin, hvid udfældning, og reaktionsbeholderens væg blev varm.

Ved analyse viste den hvide udfældning sig at indeholde 33,0 vægt% tin, 9,9 vægt% nitrogen, 13,6 vægt% carbon, 5,8 vægt% hydrogen og 29,5 vægt% chlor. Den beregnede sammensætning for et kompleks af formlen C4HgSnCl3,3NH3 er 35,7% tin, 12,6% nitrogen, 14,4% carbon, 5,4% hydrogen og 32,1% chlor.

Komplekset sønderdeltes ved, at en portion af det på 90 g gradvis sattes til en vandig opløsning bestående af 200 g vand, 400 g calciumchlorid-dihydrat og 90 g koncentreret (12 N). vandig saltsyre, og den fremkomne blanding opvarmedes til 115°C. Opløsningen omrørtes under tilsætningen af komplekset, og omrøringen fortsattes, indtil komplekset var fuldstændig omsat, hvilket tog mellem 15 og 30 minutter. Butyltintrichloridet udfældedes fra reaktionsblandingen som en ublandbar væske og fraskiltes ved hjælp af en skilletragt.

Der opnåedes herved 67 g butyltintrichlorid, svarende til et udbytte på 88%, beregnet på vægten af organotinhalogenid i det oprindelige kompleks.

Eksempel_2

Dette eksempel illustrerer sønderdelingen af forskellige organotinhalogenid/amin-komplekser og isolering af organotin-halogeniderne.

Til 7 ml af en vandig opløsning indeholdende 33 vægt% calciumchlorid-dihydrat sattes under omrøring 1,0 g af forskellige komplekser indeholdende dimethyltindichlorid eller butyltintrichlorid, idet der til hver 7 ml saltopløsning sattes 1 ml koncentreret (12 N) vandig saltsyre før tilsætningen af komplekset. Den fremkomne blanding opvarmedes til 100°C og holdtes på denne temperatur i 5 minutter, hvorefter 9 141661 blandingen fik lov at afkøle, og der noteredes den temperatur, ved hvilken der skete en adskillelse af faser, hvilken temperatur er anført i følgende tabel sammen med udseendet af den nedre fase.

Temp. (°C) for Udskilt

Komplekskomponenter faseadskillelse fase

Haloqenid Amin C^HgSnCl^ NH3 75 olie C4HgSnCl3 C5H5N 95 olie (CH3)2SnCl2 (CH3CH2)2NH 90 fast (CH3)2SnCl2 C5H5N 75 fast (CH3)2SnCl2 NH3 <21 fast