DK141769B - Bæremasse for elektrolyt i brændselsceller. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆBBELSESSKItlFT 1 k 1 7 6 9 (S?) \r&/ DANMARK κι into.3 hoi μ 8/08 «(21) Anøøgning nr. 5688/76 (22) Indleveret den 1 6. &Ug. 1976 (23) Løbedag 16. EUg. 1976

(44) Ansøgningen fremlagt og Q

fremlaaggelsesskriftet offentBggjort den 9· Jun. 1980 DIREKTORATET FOR , M t . .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <3°) Pf^ntet begæret fra den

2. sep. 1975, 609867, US

(71) UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION, 1, Financial Plaza, Hartford, CT 06101, US.

(72) Opfinder: Richard David Breault, Brigham Tavern Road, R.R. 5, Box 585, Coventry, CT 06258,-US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Larsen & Birkeholm Patentkontor.

(54) Bær emas se for elektrolyt i brændselsceller.

Opfindelsen angår en brændselscelle af den art, der omfatter et par med indbyrdes afstand beliggende gasdiffusionselektroder samt en mellem elektroderne beliggende porøs elektrolyt-bæremasse med en heri anbragt fosforsyreelektrolyt.

En inden for denne teknik velkendt brændselscelletype udgøres af en brændselscelle, hvori der som elektrolyt anvendes væskeformet fosforsyre, som er indeholdt i en bæremasse, der er anbragt mellem et par gasdiffusionselektroder. I det typiske tilfælde anvendes en hydrogenholdig gas som brændstof og en oxygenholdig gas, som f.eks. luft, som oxidant (oxidationsmiddel). Elektroderne kan f.eks. omfatte en katalysatorbelægning •af platinsort blandet med polytetrafluoroethylen, idet denne 14Ϊ769 2 belægning er anbragt på et underlag eller bærelag bestående af earbonfiberpapir, som er imprægneret med en fugtimpræg-nerende hydrofob (vandskyende) polymer, som f.eks. polyte-traflouroethylen.

Por at den bæremasse, som i en sådan celle holder på elek-trolyten, skal virke på tilfredsstillende måde, skal den have følgende egenskaber: 1) den skal være porøs og have en god gennemtrængelighed for væske, 2) den skal kunne befugtes af elektrolyten og have en god ionisk ledningsevne, 3) den skal være en elektronisk isolator, 4) den skal være kemisk stabil i fosforsyreelektrolyten ved brændselscellens arbejdstemperatur og ved de spændinger, der indtræder, når cellen er elektrisk ubelastet, så at der selv efter en driftstid på 40.000 timer ikke er frembragt materialer, der kan forgifte katalysatoren, i nogen mængde af betydning, 5) den skal give et bobletryk, der er tilstrækkeligt til at forhindre overkrydsning af reaktantgasser (reaktant = reaktionsdeltager), og 6) bæremassen skal være så tynd som muligt, men alligevel udvise samtlige ovennævnte egenskaber.

En af de tidligere anvendte bæremasser er phenolharpiks, som omtalt i Emanuelsen m.fl.’s USA-patent nr. 3-694.310. Problemet med en bæremasse af phenol-harpikstypen (og med bæremasser af andre organiske fibre eller pulvere) består i, at der under forløbet af et langt tidsrum sker en reaktion mellem fosforsyren og det organiske materiale ved temperaturer over omtrent 121°C. Ved reaktionen fremkommer et molekyle, som absorberes ind i elektrodekatalysatoren og forgifter denne, og som følge heraf forringes ydelsen.Da det er ønskeligt, at de grundlæggende brændselscellekomponenter i et kommercielt kraftanlæg baseret på brændselsceller skal 3 141769 kunne arbejde tilfredsstillende i 40.000 timer eller mere uden behov for udskiftning, kan selv en meget langsom reaktion mellem syren og bæremassen vise sig at være meget skadelig.

Mange andre materialer - både organiske og uorganiske - er blevet foreslået til anvendelse som bæremasse i en brændselscelle med syreelektrolyt, men samtlige har udvist mangler i en eller flere henseender, f.eks. tæring, opløsning i fosforsyre, manglende elektronisk isolationsevne eller utilstrækkelig befugtelighed, porøsitet eller bobletryk.

I beskrivelsen til USA-patent nr. 3.575.718 omtaler Adlhart m.fl. de talrige egenskaber, som kræves af et organ eller middel til at holde på elektrolyten i en brændselscelle med fosforsyre som elektrolyt. Adlhart m.fl. fandt det således nødvendigt at udforme et organ til at holde på elektrolyten med flere lag, idet de forskellige lag omfattede forskellige materialer, for at manglerne ved ét af lagene skulle kunne afhjælpes ved hjælp af egenskaberne i et andet lag. Bæremasser, der er udformet på denne måde, er kostbare og har deres begrænsninger.

Hidtil har der ikke eksisteret noget bæremateriale eller nogen bæremasse for fosforsyreelektrolyt, som udviser samtlige ovenfor angivne egenskaber, som er billig og har den ønskede lange driftslevetid, som er nødvendig i kommercielle kraftanlæg baseret på brændselsceller.

Det er derfor opfindelsens formål at anvise en brændselscelle med fosforsyreelektrolyt, der omfatter en forbedret bæremasse til at holde på elektrolyten. Dette opnås ved, at bæremassen udgøres af mindst 90 % silicon-carbid og højst 10 % bindemiddel.

4

Ut769

Cellen kan ifølge krav 2 være ejendommelig ved, at bindemidlet udgøres af en fluorocarbon-polymer. Et bindemiddel af denne type er det mest foretrukne.

Cellen kan ifølge krav 3 og 4 være ejendommelig ved, at bindemidlet udgøres af polytetrafluoroethylen og ved, at bindemidlet udgøres af en floureret ethylen-propylen. Disse bindemidler er særlig fordelagtige.

Cellen kan ifølge krav 5 være ejendommelig ved, at bæremassen omfatter 95~98 % silicon-carbid og 5-2 % bindemiddel.

Dette forhold mellem bæremasse og bindemiddel er særlig hensigtsmæssigt.

Cellen kan ifølge krav 6 være ejendommelig ved, at silicon-earbidet forefindes i form af partikler. Ved anvendelse af silicon-carbid på partikelform opnås en passende porøsitet og et tilstrækkeligt bobletryk til af forhindre gas i at trænge igennem bæremassen.

Endelig kan cellen være ejendommelig ved, at partiklernes størrelse er mindre en 25 ^m og ved, at partiklernes størrelse er mindre end 10 μιη. Disse partikelstørrelser er de mest hensigtsmæssige.

Opfinderen har opdaget, at SiC udviser alle de egenskaber, der kræves af en bæremasse til at holde på fosforsyre-elektrolyt. Ved driftstemperaturer i brændselscellen op til mindst 232°C er det praktisk taget upåvirkeligt af H^PO^, og det udgør en elektrisk ikke-leder i det mindste i den udstrækning, der kræves, for at cellen skal kunne arbejde tilfredsstillende, det er let befugteligt, og det kan formes til en bæremasse, som - når den er fyldt med elektrolyt - har en meget god ionisk ledningsevne. Stoffets stabilitet over for elektrolyten ved høje temperaturer gør det muligt at lade cellen arbejde ved højere temperaturer end 5 141769 hidtil, hvad der kan komme til udtryk som en forøget udgangseffekt eller alternativt som en lettere katalysatorbelægning på elektroderne for en given udgangseffekt.

Ud fra den litteratur, som for tiden er tilgængelig inden for det område, der omhandler silicon-carbid og dette stofs egenskaber, er det ikke muligt - uden at udføre praktiske forsøg - at bestemme, hvorvidt silicon-carbid vil kunne udgøre en egnet bæremasse til at holde på fosforsyre i en brændselscelle. Opfinderen har således ikke fundet noget i litteraturen, som udtrykkeligt angiver, at silicon-carbid ikke reagerer med fosforsyre ved driftstemperaturer for brændselsceller i niveauet 121°C eller højere. Selv om visse kilder, som f.eks. "Handbook of Chemistry and Physics",

Chemical Rubber, 48. udgave (1967-1968)på side B-219 angiver, at silicon-carbid er modstandsdygtigt over for visse syrer, fremgår det udtrykkeligt af andre kilder, at silicon-carbid ved 232°C er fuldstændigt spaltet af fosforsyre" (jfr.

"Abrasive Grain Product Data Bulletin" udgivet af Norton Co., Refractory Division, Worcester, Mass, i en artikel med titlen "Norton Crystolon - Silicon Carbide Grain", side 3, punkt D.l.c., 6. januar 1964). Desuden angiver "The Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers (1963),

Vol. 4, pp. 121-124, at silicon-carbid er en halvleder og udviser elektronisk ledningsevne.

I omtalen af den tidligere teknik er anvendelsen af silicon-carbid som bæremassemateriale for brændselsceller kun nævnt i forbindelse med brændselsceller med alkaliske elektrolyter. Dette kan ses i Miller m.fl.rs USA-patent nr. 3.265.536,2. spalte, linie 6l. Stoffet er aldrig blevet anerkendt som et overlegent bæremassemateriale for fosforsyreelektrolyt.

Opfindelsen skal i det følgende forklares under henvisning til to udførelseseksempler, som beskrives nedenfor, samt til det stærkt forstørrede skematiske snit gennem eksempel 141769 6 på en brændselscelle med en bæremasse ifølge opfindelsen, som er vist på tegningen, idet det bemærkes, at dimensionsforholdene på tegningen ikke svarer til virkeligheden.

Figuren viser et snit gennem en som helhed med 10 betegnet brændselscelle. Cellen 10 omfatter en bæremasse 12, som er mættet med fosforsyreelektrolyt og indesluttet mellem et par med indbyrdes afstand beliggende gasdiffusionselektroder 14 og 16, hver med en katalysatorbelægning 18, henholdsvis 20 på den side af et bærelag 22, henholdsvis 24, som vender imod elektrolyten. Det af elektroderne og bæremassen bestående aggregat er indesluttet mellem et par gasskille-plader 26 og 28. Skillepladen 26 afgrænser et brændgasreak-tantkammer 30 på den bort fra elektrolyten vendende side af elektroden 14, og skillepladen 28 afgrænser et oxidantreak-tantkammer 32 på den bort fra elektrolyten vendende side af elektroden 16 ( reaktant = reaktionsdeltager; oxidant = oxidationsmiddel). Brændstof, f.eks. hydrogen, fra en brændstofkilde 34 tilføres kammeret 30's indløb 36 gennem en rørledning 38. En oxidant, f.eks. luft, fra en oxidantkilde 40 tilføres kammeret 32fs indløb 42 gennem en rørledning 44. Elektroderne er som vist forbundet med en elektrisk belastning 46.

I dette udførelseseksempel udgøres bærelagene 22 og 24 af carbonfiberpapir, som er imprægneret med et fugtimprægneringsmiddel som f.eks. polytetrafluoroethylen. Hver katalysatorbelægning 18 og 20 udgøres af en blanding af en katalysator og en hydrofob polymer. Denne belægning påføres på det af carbonfiberpapir bestående bærelag ved anvendelse af velkendte metoder som f.eks. sprøjtning eller filtreringsoverføring. Det skulle ikke være påkrævet at beskrive elektroderne og deres fremstilling mere detaljeret, da de ikke betragtes som repræsenterende nye træk ved nærværende opfindelse. Gasdiffusionselektroder til anvendelse i brændselsceller med fosforsyre som elektrolyt er almindeligt kendt inden for denne teknik.

7 141769

Det træk ved nærværende opfindelse, der udgør et teknisk fremskridt, er sammensætningen af bæremassen 12. "Nøglebe s tanddelen" i bæremassen 12 er silicon-carbid (SiC) i form af partikler eller fibre, Det bar imidlertid vist sig, at for at opnå en passende porøsitet på mindst 50 % samt et bobletryk, der er tilstrækkeligt til at forhindre overkrydsning af gas under cellens normale driftsbetingelser, må silicon-carbidets partikel-størrelse ikke være større end 25 jm og bør fortrinsvis være mindre end 10 pm.

Silicon-carbidet kan selv udøve samtlige nødvendige funktioner for bæremassen i en brændselscelle med fosforsyre som elektrolyt, uden at der behøves særlige belægninger eller spærrelag. Materialets specifikke modstand under typiske driftsbetingelser har vist sig at være så høj, at den er uden praktisk betydning. F.eks. udviser et lag med en tykkelse på 102 jum under drift ved 155°C en specifik modstand på 5 x 10® ohm-em.

Brændselsceller med en bæremasse bestående af 100 % silicon-carbid er blevet bygget og sat i drift. Imidlertid har silicon-carbidet en tilbøjelighed til at vandre omkring inden i cellen, så at det er svært af opretholde et ensartet lag, hvorved cellens ydelse forringes. Det kan tænkes, at det skulle være muligt at bygge specielle celler, som er udformet med henblik på at forhindre silicon-carbidet i at vandre omkring i cellen, men i mellemtiden er det nødvendigt at blande silicon-carbidet med et bindemiddel. Der kan anvendes et hvilket som helst bindemiddel, som kan forenes med fosforsyre. Bindemidlet udgøres fortrinsvis af en fluorocarbon-polymer, som f.eks. polytetrafluoroethylen (PTFE) eller fluoreret ethylen-propylen (FEP). Der bør kun anvendes den mindste mængde bindemiddel, som er nødvendig til at opnå en god sammenbinding af silicon-carbidets partikler, da yderligere mængder kun forringer ydelsen. F.eks. er både PTFE og FEP hydrofobe (vandskyende), og yderligere mængder bindemiddel vil gøre bæremassen mere vandskyende, hvad der ikke er ønskeligt. Det er blevet fundet, at bæremassen bør omfatte mindst 90 % silicon-carbid og derfor højst 10 % bindemiddel. Bæremassen bør fortrinsvis omfatte fra 95 til 98 °/° silicon-carbid.

8 U17G 9

Det er muligt at forne bæremassen som et ark eller et stykke banemateriale og derpå anbringe arket eller banestykket mellem de to elektroder. Det er imidlertid ønskeligt, at bæremassen er så tynd som muligt, fortrinsvis mindre end 127 JAm, men ved sådanne tykkelser ville arket formentlig have en ringe styrke og være vanskeligt at håndtere, og det foretrækkes derfor at påføre bæremassen på elektrodeoverfladen, f.eks. ved sprøjtning, penselpåføring, silketrykning eller anden egnet teknik. På tegningen er bæremassen 12 vist som to særskilte bæremasselag 12a og 12b, idet der er påført et lag på hver af de to elektroder - imidlertid kan bæremassen også udgøres af et enkelt lag, som er påført den ene elektrodes overflade, men som står i berøring med begge elektroder, når disse er samlet i en celle.

EKOETfPET, I

p

Ti vægtdele silicon-carbid (Green 1000 Grit fra Carborundom Company) og én vægtdel TEE-30 (Dupont's betegnelse på polyte- trafluoroethylen) blev opslæmmet i vand og påsprøjtet overfladen på katalysatorsiden af en platinsort/PTEE-elektrode. Elek- p troden var belagt med 4- mg katalysator pr. cm . Det anvendte silicon-carbid har en partikelstørrelse på omtrent 5 jUm. Denne belægning blev derpå tørret for at fjerne vandet, presset ved 14-,1 kg/cm2 og sintret ved 310°C i fem minutter. Det resulte- 2 rende bæremasselag indeholdt 5 mg silicon-carbid pr. cm og ' havde en tykkelse på 101jum. Laget udgjorde en elektronisk isolator med en specifik modstand på 5 s 10® ohm-cm. Bæremas-selaget blev fuldstændigt gennemfugtet med 96 % H^PO^ ved 136°C i én time. Bobletrykket i et enkelt aggregat bestående af en p elektrode og bæremasse var 0,035 kg/cm , men når to elektroder 2 blev sammenstillet, var det samlede bobletryk 0,112 kg/cm .

p

Cellens ohmske tab eller iR-tab var kun 21 mV/107 mA/cm . Den følgende tabel viser ydelsen, målt i volt, af en celle med fosforsyre som elektrolyt og indeholdende to af de ovenfor omtalte elektroder.

141769 9

Tabel I

Cellespænding i volt ved

Reak- Ubelastet 10 7 o 214 g 521 g tanter_celle_mA/cmr_mA/ciiF_mA/cra

Hg, 02 1,008 0,813 0,755 0,707

Hg, luft 0,993 0,732 0,651 0,593

Til at begynde med kan ydelsen og iR-tabene sammenlignes med celler, hvori der anvendes sædvanlige bæremasser, men efter forløbet af længere tidsrum udviser celler med den beskrevne bæremasse en betydelig forbedring i driftsstabilitet. Celler af denne type er blevet boldt i drift i 15.000 timer, uden at der indtrådte forringelse af bæremassen eller forgiftning af katalysatoren i noget omfang af betydning. Det forventes, at en bæremasse af denne type skal kunne opnå en driftslevetid på mi,.ndat .40.000 timer.

EKSEMPEL II

Et bæremasselag med en tykkelse af 51yUm påførtes ved anvendelse af silketrykteknik på overfladen af hver af to elektroder med en o katalysatorbelægning på 0,5 mg platin pr. cm . Bæremassens sammensætning var 97 °/° SiC og 3 % polytetrafluoroethylen (Dupont's TEE 317O). Det anvendte SiC havde en partikelstørrelse på omtrent 5 jm. Elektroderne med de påførte bæremasselag blev sintret ved 310°C i 15 minutter.

Celler med sådanne elektroder blev afprøvet under anvendelse af 102 vægt-% H^PO^ som elektrolyt og Hg og Og som reaktanter, såvel som Rm-1 (spaltegas fra naturgas med følgende sammensætning: 80 %

Hg, 1,7 % CO og 18,3 % C0g) og luft som reaktanter. Cellens iR-tab var 20 mV/107 mA/cm2, og følgende tabel viser ydelsen målt i volt:

Tabel II

Cellespænding i volt ved

Reak- Ubelastet 214 p tanter_celle_mA/cnr_

Hg, Og 0,900 0,747 RM-1, luft - 0,620