DK141849B - Fremgangsmaade til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere - Google Patents

Description

μ§& l S2aqr \Ra, (11) FREMLÆ6GELSESSKRIFT 141849 DANMARK (51) lnt C1·3 c 08 F 255/06 «(21) Aneegning nr. 912/75 (22) Indleveret den 6. mar. 1975 (23) ubedaø 6. mar. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og _ fremUeggefaesakriftet offentliggjort den · Jun* ‘^ου

DIREKTORATET TOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begemt fra den

7. mar. 1974, 2410918, DE

(71) HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Bruenlngstrasse 45, 6250 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder: Michael Lederer, Roederweg 10, Falkensteln/Taunus, DE:

Wolfgang Strobel, Kartenstrasse 25, Hofheim/Taunus, DE: Horst Jastrow, Welssdorriweg 15, Nlederhoechstadt/Taunus, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere.

Det er kendt at fremstille slagsejt polystyren ved masse--suspensionsmetoden, ved hvilken ethylen-propylen-terkomponent-kautsjuk (APTK) virker som elastomerkomponent (tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.745.945, tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.247.021 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.645.683). Ved denne fremgangsmådevariant opstår der produkter, i hvis polystyrenmatrix elastomer-fasen er fordelt i partikler på 10-20 μ. Disse produkter har kun moderate kærvslagstyrkeværdier. Det er blevet foreslået (tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.048.557) foruden APTK yderligere at anvende små mængder af et polybutadien med 1,2-vinylstruktur. Produkter, der er fremstillet ved denne metode, indeholder stadig umættede andele, 141849 2 der under vejrligets indflydelse starter en sønderdeling af polymeren og påvirker de elastiske egenskaber og sejhedsegenskaberne uheldigt.

Det er også blevet foreslået (britisk patentskrift nr.

879.907, tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.252.901, USA patentskrift nr. 3.632.675) at behandle opløsningen af en elastomerkomponent med oxygen før polymerisationen, at isolere den autooxiderede kautsjuk og derpå gennemføre podecopolymerisationen med en alkenyl-aromat. Disse metoder er teknisk meget kostbare, der kræves yderligere procestrin, og derved bliver de uøkonomiske.

Endelig er det kendt, at radikalisk forløbende polymerisationer kan hæmmes stærkt af oxygen. F.eks. hæmmes den termisk initierede podecopolymerisation af styren til polybutadien med en faktor 2 til 3 i nærværelse af luftoxygen. Af denne grund gennemføres polymerisationer under udelukkelse af oxygen.

Det har nu overraskende vist sig, at der ved en masse--suspensionsmetode, der er teknisk enkel og kan gennemføres økonomisk, kan fremstilles slagseje produkter, når massepolymerisationen af en blanding af APTK og en vinylaromatisk forbindelse, der foregår i det første trin, gennemføres i nærværelse af oxygen ved et tryk på 0,05-10 ato.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere med forbedret kærvslagstyrke og vejrbestandighed ved polymerisation af monomert styren, a-methyl-styren eller kernealkylerede derivater deraf med 1-4 carbonatomer i alkylgruppeme eller en blanding af sådanne forbindelser, hvorved der først ved massepolymerisation af nævnte monomere i nærværelse af en ethylen-propylen-terkomponentkautsjuk dannes en præpolymer, hvorefter der færdigpolymeriseres i suspension, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at massepolymerisationen gennemføres i nærværelse af oxygen, fortrinsvis i nærværelse af luft, ved et tryk på 0,5-10 ato, fortrinsvis 0,1-3 ato.

Egnede ethylen-propylen-terkomponentkautsjuktyper er sådanne, der er fremstillet ved polymerisation af 70-30 vægtprocent ethylen, 70-30 vægtprocent propylen og 0,5-15 vægtprocent, beregnet på mængderne af ethylen og propylen, af en diolefin som terkomponent. Diolefiner, der er egnede som terkomponent, er sådanne med mindst 5 carbonatomer, hvis dobbeltbindinger ikke er konjugerede, f.eks. 5-ethy-lidennorbornen, dicyclopentadien, 2,2,1-bicycloheptadien og 1,4-hexadien. APTK anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 1-20 vægtprocent, fortrinsvis 4-15 vægtprocent.

141849 3

De vinylaromatiske forbindelser tilsættes hensigtsmæssigt i mængder på 80-99 vægtprocent, fortrinsvis 85-96 vægtprocent. Derved må man ikke anvende den samlede mængde af den monomere vinylaromat ved massepolymerisationen. En del af denne kan tilsættes ved suspensionspolymerisationen.

Det er fordelagtigt at anvende en initiator ved massepolymerisationen, da dette muliggør gennemførelse af polymerisationen ved lavere temperatur end ved en rent termisk initieret polymerisation.

Som initiatorer kan der anvendes peroxidforbindelser, såsom alkylhydroperoxider, aralkylhydroperoxider, dialkylperoxider, diacylperoxider, peroxydicarbonater, peroxyestere, peroxyacetaler og peroxyketaler. Der kan f.eks. navnes tert.butylhydroperoxid, cumylhydroperoxid, 2,5-dimethy1-2,5-bishydroperoxyhexan, 1,3-diiso-propylbenzen-dihydroperoxid, di-tert.butylperoxid, tert.butylcumy1-peroxid, dicumylperoxid, dibenzoylperoxid, dilauroylperoxid, diisopropylperoxydicarbonat, dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.butyIperoxyisopropylcarbonat, tert.butylperoxypivalat, tert.butylperoxyoctanoat, tert.butylperoxybenzoat, additionsprodukter af alkylhydroperoxider til aldehyder, f.eks. til acetaldehyd og benzaldehyd, til ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon og cyclohexanon samt disses substitionsprodukter, og endvidere additionsprodukter af alkylhydroperoxider eller hydrogenperoxid til N-vinylforbindelser, f.eks. til N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon og N-vinylazetidinon-2. De anførte peroxider kan anvendes alene, men de kan også anvendes som en blanding af to eller flere peroxider, fortrinsvis som en kombination af to eller tre.

I stedet for peroxider kan der også anvendes azoforbindelser som initiatorer, f.eks. azobisisosmørsyrenitril eller azobisiso-valerianesyrenitril. Der kan også anvendes blandinger af azoforbindelser og peroxider som initiatorer.

Initiatorerne anvendes i mængder på 0,001-5 vægtprocent, fortrinsvis 0,005-2 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

Til polymerisationsudgangsblandingen kan der også sættes antioxidanter, såsom 2,6-di-tert.butyl-p-cresol eller tris-nonyl-phenylphosphit i mængder på 0,05-1 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-0,6 vægtprocent, beregnet på den organiske fase, og blødgørere eller glidemidler, f.eks. paraffinolier, phthalsyreestere og stearin-syreestere i mængder på 0,2-5 vægtprocent, fortrinsvis 0,5-3,5 vægt- 4 U1849 procent, beregnet på den organiske fase. De nævnte tilsætninger kan allerede tilsættes i første trin (masse-præpolymerisation) og/eller først i andet trin (suspensionspolymerisation).

Endvidere er det fordelagtigt, at der til polymerisationsudgangsblandingen sættes umættede polysiloxaner, der indeholder strukturenheder med de almene formler 1 Γ " R R'

f I

- 0 - Si - og -0 - Si - ch=ch2 R" (I) (II) hvori R, R' og R" står for alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, der eventuelt også kan være ens, i et molært forhold (I:II) på 1:4 til 1:50 og endestillede hydroxylgrupper, og som har en middelmole-kylvægt på 1000-5000, i mængder på 0,001-1 vægtprocent, fortrinsvis 0,01-0,5 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

Tilsætninger af sådanne polysiloxaner virker gunstigt på de elastiske egenskaber og sejhedsegenskabeme af de her omhandlede podecopolymerisater.

Polymerisationen, der skal gennemføres trinvis, gennemføres i et første trin som massepolymerisation i nærværelse af oxygen.

Denne præpolymerisation gennemføres ved temperaturer på 70-140°C, fortrinsvis 80-130°C, indtil en omsætning på 25-60%, fortrinsvis 30-50%.

Derpå færdigpolymeriseres præ-polymerisatet (reaktionsblanding efter første trin) efter dispergering i en vandig fase i et andet trin under tilsætning af initiatorer og under udelukkelse af oxygen ved temperaturer på 70-150°C, fortrinsvis 80-140°C (suspensionspolymerisation) .

Som dispergeringsmidler anvendes der makromolekylære, vandopløselige stoffer, f.eks. polyvinylalkohol, polyvinylpyrroli-don, copolymere af vinylpyrrolidon med vinylestere eller acryl-eller methacrylsyreestere, poly-N-vinyl-N-methylacetamid, copolymere af N-vinyl-N-methylacetamid med acryl- og/eller methacrylsyreestere, cellulosederivater eller kendte, uorganiske suspensionsmidler, såsom tricalciumphosphat, calciumoxalat eller bariumsulfat.

De anvendes i mængder på 0,02-2 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

141849 5

De nævnte dispergeringsmidler kan kombineres med ringe mængder af laveremolekylære eller højmolekylære, anioniske emulgatorer eller befugtningsmidler i mængder på 0,001-0,1 vægtprocent, fortrinsvis 0,002-0,08 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

Desuden kan der i det andet trin foruden de ovenfor nævnte initiatorer også tilsættes ringe mængder af vandopløselige initia-torer, f.eks. Κ2^2°8' omsætningsprodukter af I^SOg med chlormyre-syrealkyl- eller -cycloalkylestere eller vandopløselige azoforbindel-ser, såsom natriumsaltet af azobisisovalerianesyrenitril.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan der fremstilles produkter med en findispers elastomerfase, der har en forbedret kærvslagstyrke og vejrbestandighed og er lette at forarbejde.

Eksempler Eksempel 1

En opløsning af 1400 vægtdele af en APTK ^H^-indhold 48,1 vægtprocent, CgHg-indhold 42,5 vægtprocent, ethylidennorbornen--indhold 9,4 vægtprocent) med en Mooney-viskositet ML^+4 100°c 90r med et indhold af dobbeltbindinger på 12,4 pr. 1000 carbonatomer (beregnet ved hjælp af iodtallet) og med et viskositetstal på 2,3 dl/g, målt på en opløsning af 1 g APTK i 100 ml toluen ved 25°C, i 11600 vægtdele styren og 280 vægtdele paraffinolie (blanding af aliphatiske carbonhydrider med kogepunkter i området 100-300°C) fyldes i en autoklav. Ved hjælp af trykluft indstilles der et tryk på 2 ato. Derpå polymeriseres der termisk ved 120°C og en rørehastig-hed på 120 omdr./min. indtil en styrenomsætning på 35%. Nu erstattes luften med nitrogen, og præpolymerisatet trykkes ind i anden autoklav, der er befriet for luft, og som indeholder 32.000 vægtdele vand, 25 vægtdele af et copolymerisat af N-vinyl-N-methylacetamid (91,5 vægtprocent) og 2-ethylhexylacrylat (8,5 vægtprocent), 0,003 vægtdele polyethylensulfonat og 0,13 vægtdele kaliumperoxydisulfat, der tilsættes en opløsning af 73 vægtdele tert.butylperoctoat og 14 vægtdele tert.butylperbenzoat, og der polymeriseres i 4 timer ved 90°C og i 4 timer ved 130°C. Elastomerfasen er i form af små kugler med en diameter på 1-6 /i indlejret i polystyrenmatrixen. Der fremstilles sprøjtestøbte plader ved 240°C og findes ifølge DIN 53 453 en kærv-slagstyrke ved 0°C på 7,7 kp-cm/cm^.

141849 6

Sammenligningseksempel 1

Ved et sammenligningsforsøg, der er gennemført analogt med eksempel 1, men i fraværelse af luftoxygen ved præpolymerisationen, har gummipartiklerne en diameter på 2-25 jx, og kærvslagstyrken 2 er 6,9 kp. cm/cm .

Eksempel 2

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men ved præpolymerisationen tilsættes der. yderligere 14 vægtdele af en vinylpolysiloxan med strukturenheder med de ovenfor angivne, almene formler I og II, hvori R, R' og R,r betyder methylgrupper, med et forhold mellem strukturenhederne I og II på 1:19 og en viskositet på 25-55 cST (25°C). Ved produktet, der er fremstillet i nærværelse af luftoxygen, består elastomerfasen af partikler med en diameter på 0,5-6 ja-, og der findes en kærvslagstyrke ved 0°C på 8,3 kp.cm/cm .

Sammenligningseksempel 2

Ved et sammenligningsforsøg, der gennemføres analogt med eksempel 2 men i fraværelse af luftoxygen ved prapolymerisationen, måles der partikelstørrelser af elastomerfasen på 1-20 ja. og en 2 kærvslagstyrke på 7,0 kp.cm/cm .

Eksempel 3

En opløsning af 4500 vægtdele APTK (C^H^-indhold 43,8 vægtprocent, C3Hg-indhold 48,2 vægtprocent, ethylidennorbornen--indhold 8,0 vægtprocent, Mooney-viskositet:65, viskositetstal 2,63 dl/g målt på en opløsning af 1 g APTK i 100 ml toluen ved 25^C, 10,4 dobbeltbindinger pr. 1000 carbonatomer, beregnet ud fra iodtallet) i 38.500 vægtdele styren og 900 vægtdele paraffinolie (blanding af aliphatiske carbonhydrider med kogepunkter i området 100-300°C) overlejres som beskrevet i eksempel 1 med trykluft med et tryk på 1 ato. Der polymer i seres ved 120°C og en rørehastighed på 100 omdr./min. til en styrenomsætriing på 36%. Derpå fjernes luften med nitrogen, og præ-polymerisatet overføres i en anden autoklav, der er befriet for luft, og som indeholder 64.000 vægtdele vand, 81 vægtdele af et copolymeri-sat af N-vinyl-N-methylacetamid (91,5 vægtprocent) og 2-ethyl-hexylacrylat (8,5 vægtprocent), 0,006 vægtdele polyethylensulfonat og 0,4 vægtdele kaliumperoxydisulfat som flotte. Derpå tilsættes der 140 vægtdele tert.butylperoctoat og 45 vægtdele tert.butylperbenzo- 141849 7 at og 45 vægtdele tert.butylperbenzoat, og der polymeriseres i 4 timer ved 90°C og i 4 timer ved 130°C. Elastomerfasen er fordelt i polystyrenmatrixen i f orm af små partikler med en diameter på 0,5-4 ju. Kærvslagstyrken ved 0°C ligger ved 8,9 kp.cm/cm^.

Sammenligningseksempel 3

Et sammenligningsprodukt, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 3, men i fraværelse af luftoxygen ved prapolymerisationen, indeholder partikler med en diameter på 3-20 ju. og har en kærvslag-styrke på 7,4 kp.cm/cm .