DK142081B - O,s-dialkyl-o-pyrazoldithiophosphorsyreestere til anvendelse i insecticder og acaricider - Google Patents

Description

(11) FREMLÆ6GELSESSKRIFT 142081 \ί*5> DANMARK «') m«. ci.1 c 07 f 9/65 A 01 N 57/16 «(21) Ansøgning nr. 907/77 (22) Indleveret den 2. mar. 1977 (24) Løbedag 2. mar. 1977 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet Offentliggjort den 25 i aug. 1 980 DIREKTORATET FOR t PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Priontet begæret fra den 5. mar. 1976, 2608642, de (71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Hellmut Hoffmann, Tersteegenweg 17, D 56ΟΟ Wuppertal-t, DE:

Ingeborg Hammann, Helfortstraese Sj D 5000 Koeln, DE.

(74) Fuldmesgtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) 0,S-D3alkyl-O-pyrazoldithiophosphorsyreestere til anvendelse I insecticider og acaricider.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 0,S-dialkyl- O-pyrazoldithiophosphorsyreestere til anvendelse i insecticider og acaricider.

Det er allerede kendt, at pyrazolodithionophosphorsyreestere, f.eks. O,O-dimethyl-O-[3-carbethoxy-4-ahlor-l-methyl-pyrazal(5)yl]-eller Ο,Ο-diethyl-O-[3-methyl- eller -3-carbethoxy-l-inethyl~4-methyl-eller -3-carbethoxy-4-chlor-I-(2-cyanethyl)-pyrazol(5)yl]-thionophos-phorsyreester har insecticide og acaricide egenskaber (jf. USA-patent-skrift nr. 2.754.244 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.219.484).

2 142081

Det er endvidere fra DK-fremlæggelsesskrift nr. 132.437 kendt, at forbindelser med formlen CH- R S S *

R,0/ V_N

R" hvor R betyder alkyl eller alkoxy, R' betyder alkyl, og R" betyder eventuelt med en nitrilgruppe substitueret alkyl eller phenyl, har . insecticid og acaricid virkning.

De her omhandlede 0,S-dialkyl-0-pyrazoldithiophosphorsyre-estere. er ejendommelige ved, at de har den almene formel

R1S N—N

i2 i hvilken R og Rx betyder ens eller forskellige alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, 2 R betyder cyanalkyl med 1-4 carbonatomer i alkyldelen, R3 betyder alkyl med 1-4 carbonatomer eller carbalkoxy med 1-4 carbonatomer pr. alkyl- eller alkoxygruppe, mens . 4 R betyder hydrogen eller halogen. Disse forbindelser ud marker sig ved stærke insecticide og acarlcide egenskaber.

De her omhandlede O,S-dialkyl-O-pyrazoldithio-phosphorsyreestere med formlen (I) fås, når l-cyanalkyl-5-hydroxy--pyrazolderivater med formlen R4 R3 \_/ HO- Z' I (II)

''N_N

i2 3 142081 i hvilken 2 3 4 R , R og R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor eller eventuelt i form af alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumsalte omsættes med 0,S-dialkyldithiophosphorsyrediesterhalogenider med formlen RO n /P-Hal (III)

R1S

i hvilken R og R1 har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel.

Overraskende har de her omhandlede 0,S-dialkyl-0-pyrazol-dithiophosphorsyreestere en bedre insectlcid og acaricid virkning end de kendte forbindelser med analoge konstitution og samme virkningsretning, ligesom de er mindre toksiske end de fra DK-fremlæg-gelsesskrift nr. 132.427 kendte forbindelser. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse udgør således en ægte berigelse af teknikken.

Anvender man f.eks. O-ethyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsyre-diesterchlorid og 4-chlor-l-(2-cyan-n-propyl)-5-hydroxy-3-methyl--pyrazol som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: C1\ /^3 C1 CH3 C-H.O ® \—/ Syre- C_HcO S \ / n C H y*1 + H0'<fi *” > Vo-/l

37 X»-N -HC1 n-C3H/ \J

CH2-CH-CH3 CH2-CH-CH3

CN CN

4 142081

De anvendte udgangsstoffer er alment defineret ved formlerne II og III. I disse formler betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4, især 1-3 carbonatomer, betyder fortrinsvis 2

ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-5, især 1-4 carbonatomer, R

3 betyder især 2-eyanethyl eller 2-cyan-n-propyl, R betyder fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbonatomer, især methyl, og carbalkoxy med 1-3 carbonatomer i alkoxygruppen, især 4 carbethoxy, mens R især betyder hydrogen eller chlor.

De som udgangsstoffer anvendte l-cyanalkyl-5-hydroxypyrazol-derivater med formlen II er kendte (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.219.484 og offentliggjort nederlandsk patentansøgning 7.209.051) ligesom O,S-dialkyldithiophosphorsyrediesterhalogeniderne (III) (jfr. USSR patentskrift 184.863.

Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings-eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især alipha-tiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlo-rid eller chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl- og dibutylether, dioxan, desuden ketoner, f.eks. acetone, methylethyl-, methylisopropyl-og methylisobutylketon, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril.

Som syreacceptorer kan der anvendes alle sædvanlige syrebindende midler. Særlige egnede har alkalimetalcarbonater og -alkoholater vist sig at være, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kaliummethylat eller -ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethyl-anilin, dimethylbenzylamin og pyridin.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 0 og 120°C, fortrinsvis ved 20-70°C.

Omsætningen får almindeligvis lov til at forløbe ved normalt tryk.

Ved gennemførelsen af fremgangsmåden anvender man fortrinsvis udgangskomponenterne i ækvimolære forhold. Et overskud af den ene eller anden af reaktionsdeltagerne medfører ingen væsentlige fordele. Reaktionen gennemføres fortrinsvis i et af de angivne opløsningsmidler i nærværelse af en syreacceptor ved forøget temperatur. Efter afsluttet reaktion afkøles reaktionsblandingen, hældes ud i vand og udrystes med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid. Den organiske fase oparbejdes som sædvanlig ved vask, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.

142081 5

De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der tildels ikke kan destilleres uden sønderdeling, men ved en såkaldt "destil-lationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, kan befries for de sidste flygtige andele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindeksen.

Som allerede nævnt flere gange udmærker de her omhandlede 0,3--dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsyreestere sig ved en fremragende insecticid og acaricid virkning. De virker mod plante-, hygieje- og forrådsskadelige organismer og mod parasitter (Ektoparasiter) inden for den veterinær medicinske sektor. De har ved ringe phytotoksicitet både en god virkning mod sugende og gnavende insekter og mider.

Af disse grunde kan de her omhandlede forbindelser med godt resultat" anvendes ved plantebeskyttelse samt inden for hygiejne- og forrådsbeskyttelsen og inden for veterinærsektoren som skadedyrsbekæra-pelsesmidler.

De virksomme stoffer egner sig ved god pianteforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af animalske skadelige organismer især insekter og spindedyr, der forekommer indenfor’landbruget, skovbruget og inden for forråds- og materialebeskytteleen samt indenfor hygiejnesektoren. De er virksomme overfor normalt følsomme og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier.

Til de ovennævnte skadelige organismer hører:

Fra ordenen af Isopoda f.eks. Oniscus asellts, Armadillidium vulgar® og Procellio scaber.

Fra ordenen af Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen af Chilopoda f.eks. Geophilus carjpophagus og Scutigera spec. Fra ordenen af Symphyla f.eks. Scutigerella immaculate. '

Fra ordenen af Thysanura f.eks'. Bepisma saccharina.

Fra ordenen af Collembola f.eks. Onychiurue armatus.

Fra ordenen af Orthoptera f.eks. Blatta orientalls,

Periplaneta americiana, Leucophaea maderae, Blattella germaniøa,

Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locustamigratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.

Fra ordenen af Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

Fra ordenen af Isoptera f.eks. Reticul iterates spp.

Fra ordenen af Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix,

Pempyigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. ‘Qg i·" Linognathus spp.

Fra ordenen af Mallophaga f.eks. Trichodectes spp. og Daftialinea. spp.

Fra ordenen af Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis og%hrips tabaci.

6 142081

Fra ordenen af Heteroptera f.eks. Eurygaster spp., * Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,

Rodenius prolixus og Triatoma spp.

Fra ordenen af Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae,

Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,

Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Dorålis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorofon huxnuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.

Fra ordenen af Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella,

Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysarrhoea, Lymantria spp., Bucculatxix thurberielia, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp-, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.

Fra ordenen af Coleoptera f.eks. Anobium punctatum,

Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,

Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, .Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Ortiorrhynchus sulcatus. Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium Psyolloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp. Mololontha mololantha, Amphimallon solstitialis og Cestelytra zealandica.

Fra ordenen af Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp.,

Lasius spp., Monomorium pharaonis og Vespa spp.

Fra ordenen af Diptera f.eks. Aédes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Caliphora erythro-cephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp.,

Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., 7 142081

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia Spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.

Fra ordenen af Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp.

Fra ordenen af Arachnida f.eks. Scorpio maurus og Latrodetus mactans. Fra ordenen af Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyorama spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,

Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp.

Anvendelsen af de her omhandlede virksomme stoffer sker i form af handelsgaengse formuleringer og/eller ud fra disse formuleringer fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handelsgængse formuleringer fremstillede anvendelsesformer kan varieres indenfor vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægtprocent virksomt, stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent.

Anvendelsen sker på sædvanlig måde tilpasset efter anvendelsesformen.

Ved anvendelse mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, støvemidler,skum, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspulver, natur-og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i Indhyldningsmasser for såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser og -spiraler samt i ULV-kold og -varmfordråbningsformuleringer.

Disse formuleringer fremstilles på· kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller . faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aromater, såsom xylen, toluen eller alkyl-naphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, 142081 8 såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, alipha-tiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyl-isobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmel, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmel, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Faste bærestoffer for granulater er f.eks. formalede og fraktionerede natur-ligé stenmel, såsom calcit, marmor, pimpsten, sesTtiolith og dolcmit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskal, majskolber og tobaksstængler. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen--fedtsyre-estere og polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkyl-aryl-polyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylfulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Dispergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.

I formuleringerne kan der anvendes hæftemidler, såsom car-boxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverformige, kornede eller latexformede polymere, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azo-metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobalt, molybden og zink.

Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

9 142081

Eksempel _A Plutella-forsøg

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med det angivne opløsningsmiddeldel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes kålblade (Brassica oleracea) til dugvåde og besættes med larver af kålmøllet (Plutella maculipennis).

Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent.

Herved betyder 100%, at alle larver dræbes, og 0% betyder, at ingen larver dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmelsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel I.

f' 142081 ίο T a. b e 1 I (Plutella-forsøg)

Udryddelses-

Kone. af virk- grad i % efter

Virksomt stof_somt stof i % 3 dage_ 0,1 100 s °\3 /C0~0C2H5 0,01 o

(C,H-0),P-0-/ I

2 5 2 Vi

Ja (kendt) 3 S Cl , CH- n-C3H7S \\ \—( * 0,1 100 /p-° \ I 0,01 ioo CH3° Vn

iH2-CH2-CN

ς CH_ n-C-H-S ft __/ 3 7 \J-oJTi °'1 100 c2h5o^ V* °'01 100 S /æ3 C2H50/ V* °'07 100

CH2-CH2-CN

s n-C,H7S.X. Il A T* CO-OC-H _ 3 7 J^p_o_// | 2 5 0,1 100 c2h5o^ V» 0,01 100

CH2-CH2-CN

1 4208 1 Τ a. b e 1 I (fortsat) η (Plutella-forsøg)

Udryddelses-

Kone. af virk- grad i % efter

Virksomt stof_somt stof i % 3 dage_

_ Cl CO-OC0HK

„ S \ / 1 5 0,1 100

n'c*\iJY

C2H50 ^ \n-N

<hi2-CH2-CN

n-C4H,S J 0,1 100 0,01 · 100

CHj-CHj-CN

n-c4H9s || ,eo-oc^s 0,1 100 P-0-/ | 0,01 too C2H50 ^ V*

Ah2-CH2-CN

S CH

n“C3H7S \l /7—/ 3 'p-0-^ | 0,1 100 n-C-H-O^ 'n-n 0,01 100

3 7 I

CH2-CH2-CN

Tabel_I (fortsat) 12 142061 (Plutella-forsøg)

Udryddelses-

Kone. af virk- grad i % efter

Virksomt stof_somt stof i % 3 dage_ s Cl CH3 0,1 100 n_C3H7S\| VY 0,01 100 S PR? 0,1 100

n-C H?S^ II J-J

/Ρ·°Λ 1 0,01 100 iso-C3H?0

CH2-CH2-CN

Π /^3 C2H5° \ 0,1 100 c,h.s ^ 'i 0,01 100 1 3 CH2-CH-CH3 s ch3 n_c3H7s\ 1 r,~! 0,1 100 ^ ρ-°Λ ' 0,01 100

„ _ \i-N CN

O5H5O 1 / Δ 3 CH2-CH-CH3 n“C3H7S\l /-/° 0,1 100 ^p-o-r II 0,01 100

C„Hc0 ^ V» CN

ch2-ch-ch3 13 142081

Ta.be! I (Plutella-forsøg)

Udryddelses-

Kone . af virk- grad i % efter

Virksomt stof_somt stof i % 3 dage_

S CO-OC H

n-C,H7S J V_/ °'1 100 3 7 \ ίΓ\ f ✓ p“0-\ I rN 0,01 100 c2h5o Ns-'n i ^H2-CH-CH3 n-C.HQS S / CH. _ , C H 0^ \n_N CN 0,01 100 2 5 i / CH2-CH-CH3

VrC^ss\\ yv~°~\ I °*1 100 C^o Vil ^ 0,01 100 _ Cl CEL· s ;_^ 3 0,1 100 (C2H50)2P-0-^/ 11 0,01 50

CH2-CH2-CN

(kendt) 142081 14

Eksempel B

Myzus-forsøg (kontakt virkning)

Opløsningsmiddel! 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes kålplanter Brassica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlusen (Myzus persicae), til drypvåde.

Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle bladlus dræbes. 0% betyder, at ingen bladlus dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, tidspunkter for bedømmelsen og resultater fremgår af efterfølgende tabel II.

15 142081

T_a_b_e_l__II

(Myzus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad Virksomt stof_somt stof i I_i % efter 1 dag S r-rCT3 (C2H50)2P-0-^ I] 0,1 99 J"1* 0,01 40 0,001 o (kendt) (CH30)2P_0“\ ' 0,1 97

N-N

I 0,01 40 CH_ 3 0,001 0 (kendt) (=2H5°»/-°-\ I 0,1 40 in? I 0,01 o

CH2-CH2-CN

(kendt) /V*3 0,1 100 CH3° f-N 0,01 100 ts2“cH2-CN 0,001 % 142081 16_.: T_a_'b_e_l__II (fortsat) (Myzus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad Virksomt stof__somt stof i %_i % efter 1 dag

S _CH

n-C„H_S ® J—T 3 3 ' ^P-O-C I 0,1 100 C2H5° N-n 0,01 98

tH0-CH,-CN

2 2 0,001 95

Cl CH

n-C h7Sv« 3 ' ^P-O-f I 0,1 100 C2H5° N-N 0,01 100 CH2“CH2"CN 0,001 100 „-c3h7s s P-oc^ cVo^-0/] L2H5U 0,01 100 CH2-CH2-CN 0,001 70 n-C-H-S S SL-^CH- 3 7 /7 3 n-C,H70"p-°-( I °'1 100 ΙΓΝ 0,01 100 CH2-CH -CN 0,001 70 T_a_b_e_l__II (fortsat) 17 142081 (Myzus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsésgrad Virksomt stof_ somt stof i %_i % efter 1 dag n-C H S y-f ^3 ' JpP-O-f 0,1 100

iso-C3H70^ »-4 0,01 tOO

c2H 0Nf f-f /Ρ-Ο-ς I 0,1 100 C2H5S nnl α 0,01 100 CH2-å-CH3 ^001 T0°

n-C3H?SNS

c2h5o^“°“\ I 0,1 100 I pi 0,01 100 CH2-CH-CH3 0,001 99 n_c h s. S i_ J-°“°c2Hg 3 ?S>P-0-fl 0,1 100 C2K5° Vw 0,01 99 I CB 0,001 70 ch2-&-ch3 142081 18

Eksempel C

. Tetranychus-forsøg (resistent)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt inficeret med alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae), til dråbevådhed.

Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemider dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmelsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel III.

142081 19

Tabel III (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad

Virksomt stof_somt stof i % i % efter 2 dage CH- CO-OC-H-S l_£j å 3 'C2H50,2J-°-<i °'T ° ' mi (kendt) ^3

Cl CO-OC-H- (CH30)2P-0-^ I .0,1 o .

(kendt)

Cl C0-0C2Hs (c2h50)2J <1 °'1 °

CH2-CH2-CN

(kendt)

Cl CH- n-C3H7^ \ * f-r

0,1 M

i

CH2-CH2-CN

Tab e_l__III (fortsat) 20 142081 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad

Virksomt stof__somt stof i %_i % efter 2 dage CH3 n-CJ7Sv f 3 7 >P-0-( I 0,1 98

C2H5° N—N

CH2-CH2-CN

s C1 CH3 3 0,1 100 c2H Jr ^ 4

CH2“CH2-CN

Cl „ „' s vi-' CH_ n-CiHqS.. „ h . 3 4 9 \p-0-f I 0,1 99

C2Ii5°^ N~N

\ CH2-CH2-CN C2H5\® ΓήΤ<*3 ^>p-0-C 0,1 100

C2H5° W

I P N

CH2-CH-CH3 s CH3 n‘C3H7S>P-o-f| 0,1 100 C2H5° ΝΤΓ

I ,CN

CH2-CH-CH3 T_a._b_e_l__III (fortsat) 21 142081 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad

Virksomt stof_somt stof i %_i % efter 2 dage ch3 n~cAs\5 fi 0,ΗςΟ^Ρ“°-\ I °'1 100

1 5 N“N

I Oi CH2-CH-CH3 22 142081

Eksempel D

Toksicitetsforsøg/peroralt

Forsøgsdyr: Albinorotte (Rattus norvegicus)

Bedømmelse: efter 7 dage.

Til fremstilling af et egnet præparat af virksomt stof blandes 3 vægtdele virksomt stof med 2,8 vægtdele højdis-pers kiselsyre og 4,2 vægtdele talkum. Under tilsætning af noget pulveriseret plantegummi fremstilles ud fra dette koncentrat af virksomt stof ved udrivning med vand suspensioner, som i 1 ml væske indeholder den mængde virksomt stof, som skal indgives pr. 100 g legemsvægt. Doseringen sker volumetrisk efter vejning af forsøgsdyrene. Indgiften sker per os ved hjælp af en myrtebladsonde af stål. Bedømmelsen sker efter det . ovenfor angivne tidsrum, regnet fra indgivelsen af det virksomme stof.

Bestemmelsen af LD^Q-værdien (den dosis af virksomt stof, som slår 50% af de behandlede dyr ihjel) sker på gængs måde ud fra dødelighedstallene for de i geometrisk progression varierede doser.

23 142081

Tabel N

Toksicitetsforsøg Albinorotte peroralt LD50

Virksomt stof _(mg pr. kg legemsvægt)

Cl CH-S \-/ 3 (c2H5o)2P-<r I 10-25

'‘N_JS

CH2-CH2-CiN

(kendt) d

Vf' 0.^(/ W-N 250-500

CH2-CH2-CN

24 142081

Fremstillingseksempler♦

Eksempel 1.

CH3

n-C3H7S\|_0_ /TJ

C2H5q/ \-8 CH2-CH-CH3

CN

I en qpslæmning af 17 g (0fl mol) 1-(2-cyan-n-propyl)-3--methyl-5-hydroxypyrazol og 15 g kaliumcarbonat hældes 22 g (0,1 mol) O-ethyl-S-n-propylthionothiolphosphorsyrediesterchlorid, reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved 60°C og afkøles, blandingen hældes ud i vand og udrystes med methylenchlorid. Den organiske fase vaskes 2 gange med hver gang 500 ml vand, tørres over natriumsulfat og "destillationsrenses" ved formindsket tryk. Man får 28 g (81% af det teoretiske) O-ethyl-S-n-propyl-[1-(2-cyan-n-propyl)-3-methyl-pyrazol- 22 -(5)yl]-thionothiolphosphorsyreester med brydningsindeksen nQ = 1,5231. Analogt kan følgende forbindelser fremstilles med formlen R4 R3

RO N_N

l2 25 142081 „ Fysiske data

Eksem- , . (Brydnings- pel nr. R R1 R2_r3 R4 indeks) 2 n-CjHy- n-C^Hy- -CH2-CH2-CN -CHj H n28:l,523o "3 C2H5- n-C^Hy- -CHg-CHg-CN -CHj H nj*8:1,5278 4 iso-C^Hy- n-C^Hg- -CILj-CHg-C!* -0¾ H ng8:i,5i85 5 C^- C^- -CH2-CH2-CN -CH3 Η n21:1,5376 6 C2H5- CHj- -CH2-CH2-CN -CHj H n^°:1,5421 7 n-CjHy- n-CjHy- -CHg-CH^CN -CHj Cl n^5:1,5263 8 iso-CjHy- n-CjHy- -CH2-CH2-CN -CHj Cl njp:l,526o 9 C^- n-C^Hg- -CHg-CHg-CN -CHj Cl n25:1,5266 10 C2H5- n-C^Hy- -CH2-CH2-CN -CHj Cl njp:1,5292 11 CHj- n-CjHy- -CHg-CHg-CH -CHj Cl n^5:1,5378 12 n-CjHy- CH3- -CHg-CHg-CH -CHj Cl n25 :1,5345 13 CgHj- n-CjHy- -CHg-CHg-CN -CO-OC^ H n£5:l,527o 14 CgHj- n-C4Hg- -CHg-CHg-CH -CO-OC^ H n^2:1,5258 15 CgHj- n-CjHy- -CHg-CHg-CN -00-0¾¾ Cl 11^:1,5390 16 C2H5- n-C^Hg- -CHg-CHg-CN -CO-OCgHj Cl n^2:1,5351 17 C2H5- n-C4Hg- -CHg-CH-CHj -CHj H n^2:l,5219

CN

26 142081 ’ Fysiske data

Eksem- ,ί, , .

η_ι ητ. r i 7 A (Brydnmgs- pel nr. R R1 R2 ..... R3 R- indeks) 18 C2 H5- C2H5- -CH2-CH-CH3 -CH3 H n22:l,524o

CN

19 C2H5- n-C4Hg- -CH2-CH-CH3 -CO-OCgHj H n22:l,525o

CN

20 C2H5- n-C3H7- -CH2-CH-CH3 -C0-0C2H5 H n2°:1,5278

CN

21 C2H5- n-C4Hg- -CH2-CH-CH3 -CO-OC^ Cl n^: 1,5291

CN

22 C2H5- n-C3Hy- -CH2-CH-CH3 -C0-0C2H5 El n^0:1,5325

CN

23 i-C3H7- n-C3H7- -CH2-CH2-CN _CH3 Η χφ*,525Β