DK142113B - Pyridinderivater til anvendelse i insecticer - Google Patents

Description

OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 142113

(D

DANMARK <5,> ln, c|S I ^ Dh2I7/i8 §(21) Ansøgning nr. 636l/74 (22) Indleveret den 6. dec. 1974 (24) Lobed ag 6. deC. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og _

fremlaeggelsesskriftet offentflggjort den '· seP · I yOU

DIREKTORATET FOR _ _i__ PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begavet fra den

10. dec. 1973s 2361438, DE

(72) HOECHST MTIENGESELLSCHAFT, Brueningstraese 45, D-6230 Frankfurt/ "Main 80, DE.

Opfinder: Adolf Studeneer, Kelkheim/Taunus, Am FI ache land 18, DE: Gerhard Salbeck, KeTkhelm/Taunus, Glogauer Strasse 8, DE: Ludwig Emmel, Bergen-Enkheim, Borngasse 1, DE: Werner Knanf, Eschbor n/Taunus, Bre= mer Strasse 8, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Pyridinderivater til anvendelse i lnsecticider.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pyridin-derivater til anvendelse i lnsecticider.

Pyridinderivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel I

R3 j2 \ 1

R R

12 2

i hvilken en af grupperne R , R , fortrinsvis R , betyder en gruppe med formlen II

2 142113 O CEL· it s

-O-C-N^ II

ch3 og den anden betyder hydrogen eller (C^^) -alkyl, R^ og R4 betyder tilsammen tetramethylen eller en gruppe med formlen -CH=CH--01=01-, hvor disse grupper kan være substitueret med halogen, (C1-3)-alkoxy, trifluormethyl eller 1-2 (C1-3)-alkylgrupper, eller R3 og R4 betyder tilsammen en gruppe med formlen ςχ.... ζκ H2Cv / W- CH2

De ved formel I beskrevne forbindelser kan fremstilles ud . 1 3 fra forbindelser med formlen Illa eller mb, hvorx R , R og R4 eller R2, R3 og R4 har betydningerne fra formel I, idet dog T 2 R eller R ikke betyder gruppen med formlen II: OH R2

Ok RkA

I I Hib

I Ilia II

R X^N/^R1 R4X^nX^0H

Forbindelserne med formlen Illa og Hib kan også foreligge 'i den tautomere pyridonform:

OH P

r1nÅ rVS

I Illa v-----------:-------* [ I IIIa' R^^nX^R1 r^^nX^R1

H

R2 R2

RkA. rVs — I Illb -------- .. s I j IIIb

R^^NX^OH r4X^N^O

H

3 U21 13 I hvert tilfælde fås deraf ved indvirkning af baser "ambidiente" anioner, f.eks.

*3 X < x VS --* Vj[ rV^n/Nr1 rV''\n/"^r1 Θ som med alkylerings- eller acyleringsmidler kan danne både O- og N-alkylerings- eller -acyleringsprodukter, eller blandinger deraf.

Yed valget af egnede reaktionsbetingelsér lykkes det at styre reaktionen i retning af de ønskede Ο-acyleringsprodukter med formlen I.

1) Ifølge en variant for af her omhandlede fremgangsmåde bringes forbindelserne med formlen Illa eller Hib på i sig selv kendt måde til reaktion med carbamoylhalogenider med formlen IV

0 . CH,

t? / J

Hal-C-NT IV

Xch3 hvori Hal betyder et halogenatom, især chlor eller brom, i i det mindste støkiometriske mængder.

Halogenidet med formlen IV anvendes imidlertid hensigtsmæssigt i et' overskud på 10-100#. Til gennemførelse af reaktionen opløses eller suspenderes forbindelserne med formlen Illa eller Hib i et vandfrit, indifferent opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel såsom chloroform, en aliphatisk keton, acetonltril eller dimethyl-formamid, og en organisk base, som f.eks. triethylamin, pyridin, quinolin eller en uorganisk basisk forbindelse som f.eks. natrium-, kalium- eller calciumcarbonat tilsættes i i det mindste støkiometrisk mængde. Ved temperaturer mellem 0 og 8o°C tilsættes derefter N,N--dialkylcarbamoylhalogenidet.

Til opnåelse af den ønskede 0-acylering af de efter tilsætning af baser fremkomne ambidiente anioner er det ofte fordelagtigt at vælge mest muligt polære opløsningsmidler og lavest mulige reaktionstemperaturer. Reaktionstemperaturer over 30°C fremskynder ganske vist omsætningen, men i nogle tilfælde med stigende temperatur forøges andelen af N-acyleringsprodukt på bekostning af 0-acylerings-produktet.

4 142113

Reaktionstiden varierer alt efter den anvendte base og afhængigt 1 4 af arten af substxtuenterne R - R . Reaktionstiden varer som regel mellem fire og tolv timer.

2) Ved endnu en variant for den her omhandlede fremgangsmåde kan forbindelserne med formlen Illa og b på ligeledes kendt måde omsættes med phosgen eller chlormyresyreestere i stedet for med carbaminsyrehalogenider, og de fremkomne mellemprodukter kan omsættes med dimethylamin, hensigtsmæssigt i nærværelse af et opløsningsmiddel eller en egnet base.

3 4 3) Forbindelserne med formlen I, hvori R og R danner en mættet alkylenring, kan også fremstilles ud fra de tilsvarende u-mættede forbindelser ved hydrogenering.

Isoleringen af forbindelserne med formlen I fra reaktionsblandingen sker ved fremgangsmåde (l) og (2) på gængs måde ved frafiltrering af de udskilte aminhydrohalogenider og alkali- eller jordalkalimetalhalogenider og inddampning af filtratet, som indeholder reaktionsproduktet. Ved tilslutning af et reduktionstrin (fremgangsmåde 3) fjernes derpå på samme måde katalysatoren. Til yderligere rensning af råprodukterne kan disse om nødvendigt destilleres i vakuum eller omkrystalliseres fra de gængse organiske opløsningsmidler.

Forbindelserne med formlen I foreligger som farveløse til svagt gullige krystallinske faststoffer eller højviskose væsker. I de fleste organiske opløsningsmidler er de let opløselige, i vand dog vanskeligt opløselige. De vandige opløsninger reagerer svagt basisk.

De som udgangsforbindelser ved fremgangsmåderne ifølge (l) og (2) anvendte forbindelser med formlen III kan fremstilles på kendt måde eller kan fremstilles ifølge analogifremgangsmåder.

Fremstillingen af sådanne egnede udgangsforbindelser er f.eks. beskrevet i følgende litteratursteder: USA-patentskrift nr. 1.147·760 (15.6.1966), tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.058.002 (24.6.1971), tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.620.066 (12.2.1970), tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.105.728 (IO.8.1972), Chem. Rev. 4j3, 45-68 (1948), J. Am. Chem. Soc. 68, 2685 (1946), 68, 2686 (1946), 6g, 565 (1947), 6g, 571 (1947), 6£, 574 (1947), Monatshefte fur Chemie 100, 152-155 (1969).

142113 5

Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I udmærker sig ved en særdeles god selektiv insecticid virkning især mod bladlus samt ved fremragende systemiske egenskaber. De virker både ved optagelse over den grønne del af planten og ved optagelse over rodsystemet. Derfor kan også skjulte levende bladlusarter inden i plantegaller og andre ikke direkte tilgængelige plantedele bekæmpes sikkert. Også phosphoresterresistente bladlusarter kan bekæmpes effektivt med forbindelserne.

Eksempler på bladlus, som kan bekæmpes med godt resultat med forbindelserne ifølge opfindelsen, er Brevicoryne brassicae,

Myzaphis rosarium, Aphis sehneideri, Eriosoma lanigerum (blodlus), galledannende bladlus som f.eks. Pemphigus spec, samt Myzodes persicae. Nyttedyr inden for billegruppen, som f.eks. mariehøns, sommerfugle, retvingede, tovingede, årevingede, som f.eks. snyltehveps, og rovmider udryddes derimod ikke selv efter anvendelse af høje koncentrationer af aktivt stof. Ligeledes er forbindelsernes virkning på vandorganismer ringe. Først i høj koncentration har forbindelserne i vand en virkning på fisk.

Fra hollandsk offentliggørelsesskrift nr. 66.06695 og dansk patentansøgning nr. 6105/69 kendes forbindelser, der er nært beslægtede med forbindelserne ifølge opfindelsen og ligeledes er insec-ticidt virksomme. Forbindelserne ifølge opfindelsen udviser imidlertid en betydelig kraftigere insecticid virkning end de fra det hollandske offentliggørelsesskrift kendte forbindelser, som det også fremgår af det biologiske eksempel I nedenfor. Endvidere har forbindelserne ifølge opfindelsen en væsentlig svagere virkning på nytteinsekter end de fra den danske patentansøgning kendte forbindelser, som det fremgår af det biologiske eksempel VI nedenfor.

Forbindelserne ifølge opfindelsen eller præparater, som indeholder disse forbindelser, kan anvendes på mange måder. Behandlingen kan rettes på bladene og/eller angrebne dele deraf eller også på den jord, der omgiver planten.

Præparater, som indeholder disse forbindelser, kan bestå i forstøvningsmidler, puddere eller granulater, i hvilke det aktive stof blandet med faste strækkemidler eller bærestoffer, som f.eks.

indifferente substanser, foreligger i pudder- eller granulatform. Indholdet af forbindelserne i disse midler udgør sædvanligvis 3-75#· Som faste strækkemidler eller bærestoffer kan f.eks. anvendes kaolin, 6 142113 bentonit, kiselgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulveriseret magnesium (kridt), fullerjord, gips, diatoméjord og ler. Præparaterne kan også anvendes i form af sprøjtepulvere, som foruden det aktive stof på kendt måde indeholder fugtemidler og/eller dispergerings-midler og desuden eventuelt også fyldstoffer og/eller emulgatorer.

Præparaterne kan også være flydende præparater i form af emulsionskoneentrater til sprøjteopløsninger, som normalt indeholder det aktive stof i nærværelse af et eller flere fugtemidler, dispergeringshjælpemidler eller emulgatorer. Der kan også anvendes organiske opløsningsmidler til opnåelse af flydende præparater.

Fugte-, dispergerings- og emulgeringshjælpemidlerne kan være af kationisk, anionisk eller også ikke-ionisk art.

Forbindelserne med formlen I kan også være aktiv bestanddel i afrygningspræparater.

Den foreliggende opfindelse illustreres nærmere i de følgende eksempler.

FREMSTILLINGSEKSEMPLER Eksempel 1 0C0N(CH,)o i P ^ CTi 3 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxyquinolin a) Til en suspension af 75 g, 0,47 mol, 2-methyl-4-hydroxy-quinolin i ca. 1 liter acetonitril sættes ved stuetemperatur lj?0 g vandfri kaliumcarbonat, og der opvarmes under stærk omrøring i ca. to timer til tilbagesvalingstemperatur (~8o°C). Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 76*7 g, 0,71 mol, dimethylcarbaminsyre-chlorid, og reaktionsblandingen omrøres grundigt i ca. 8 timer ved stuetemperatur. Ved tyndlagschromatografi påvises i reaktionsblandingen derefter ingen 2-methyl-4-hydroxyquinolin. Reaktionsblandingen befries derefter ved fraskillelse på sugefilter for de uorganiske salte, og filterkagen vaskes med acetonitril. Filtratet og vaskevæsken blandes, og acetonitrilen fjernes i vandstrålevakuum.

U2113

Den tilbageblevne olie fraktioneres i vakuum. Ved 158-l6l°C (0,05 mm) destillerer 100 g farveløs, højviskos væske over, hvis elementæranalyseværdier svarer til de teoretiske værdier for 2-methyl--4-(dimethylaminocarbonyloxy)-quinolin, og som viser sig at være ensartet ifølge tyndtlagschromatogram og NMR-spektrum. Foruden NMR--spektret bekræfter IR-spektroskopiske data tilstedeværelsen af carbamat.

b) 24 g, 0,15 mol, 2-methyl-4-hydroxyquinolin opløses i 200 ml dimethylformamid (vand- og aminfri), 23 g , 0,22 mol, triethylamin tilsættes, hvorpå 24 g, 0,22 mol, dimethylcarbamin-syrechlorid tildryppes. Reaktionsblandingen opvarmes så længe (ea. 8 timer) til 60°C, at der i en derfra udtaget prøve ved tyndtlags-chromatografi ikke længere påvises udgangsmateriale. Den til 0-10 C afkølede reaktionsblanding suges fra det udskilte aminhydrochlorid, filtratet blandes med den ved vaskning af filterkagen (med lidt kold dimethylformamid) fremkomne vaskeopløsning, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Den olieagtige remanens destilleres fraktioneret.

Der fås 21 g farveløs, højviskos væske, som går over ved 145°C (0,01 mm).

Eksempel 2 ocon(ch5)2 αχ 2-Methyl-4-dlmethylaminocarbonyloxy-5,6,7,8-tetrahydroquinolin a) II65O ml chloroform (alkohol- og vandfri) opløses 287 g, 1,76 mol, 2-methyl-4-hydroxy-5,6,7»8-tetrahydroquinolin. Til denne opløsning sættes efter hinanden 267 g, 2,64 mol, triethylamin og 284,5 S* 2,63 mol, dimethylcarbaminByrechlorid.

Blandingen opvarmes nu til en indre temperatur på 50°C, indtil en fra reaktionsblandingen udtaget prøve (ca. efter 6 timer) Ifølge tyndtlagschromatogram ikke længere indeholder udgangsforbindelse.

Efter afkøling til stuetemperatur dryppes ca. 1 liter isvand under omrøring til reaktionsblandingen, hvorved det ved omsætningen udskilte aminhydrochlorid går i opløsning og danner to flydende faser. Efter fraskillelse af chloroformfasen fra den vandige fase vaskes den organiske fase med lidt vand, tørres og inddampes.

8 142113

Efter afdestillering af få ml olieagtigt, esteragtigt lugtende biprodukt ved en badtemperatur på 10Q°C og ca. 2-J mm tryk, opløses den tilbageblevne olieagtige remanens i kogende n-hexan. Fra den afkølede opløsning krystalliseres g farveløst produkt med smp. 89~90°C. Ifølge tyndtlagschroraatogrammet er dette produkt ensartet og giver de for 2-methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-5,6,7*8-tetra-hydroquinolinet forventelige elementæranalyseværdier. IR- og NMR--spektroskopiske data bekræfter dannelsen af det forventede 0-acyle-ringsprodukt.

b) I 150 ml chloroform (vand- og alkoholfri) opløses 16,3 g, 0,1 mol, 2-methyl-4~hydroxy-5,6,7,8-tetrahydroquinolin, og denne opløsning dryppes til en forud fremstillet opløsning af ca. 20 g, 0,2 mol, phosgen i 100 ml chloroform ved maksimalt 10°C. Efter 2 timer ved 10°C reagerer blandingen i yderligere 1 time ved stuetemperatur. Ikke-omsat phosgen blæses derpå med tør nitrogen ud af opløsningen, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum ved stuetemperatur. Den halvfaste remanens opløses påny i tør, alkoholfri chloroform, opløsningen afkøles til 10°C, og ved denne temperatur ledes dimethyla-min ind i overskud. Efter to dages henstand ved stuetemperatur destilleres chloroformen fra i vakuum, hvorved der samtidig fjernes overskydende amin. Remanensen digereres med isvand, dekanteres fra vandet og opløses i toluen. Ved tørring og inddampning af toluenopløsningen fås 7 g remanens, som krystalliseres ved afrivning med n-hexan. Ved omkrystallisation fra n-hexan fås 4 g ensartet krystallinsk produkt med smp. 88-89°C. Det viser sig at være identisk med det ifølge eksempel 2 a) fremkomne produkt.

c) Til en opløsning af 20 g substans ifølge eksempel 1 i 1 liter toluen sættes 5 g "NickeIkontakt 55/5" (Ruhrchemie, 50 vægtprocent nikkel på kiselgur), og under omrøring opvarmes blandingen i en 2 liters stålautoklav med 100 ato hydrogen til 100°C. Efter 20 timer afkøles blandingen, katalysatoren filtreres fra, der vaskes med toluen, og filtratet inddampes. Remanensen destilleres, og der fås 11 g produkt (Kp 0,1 130°-142°C). Dette produkt krystalliseres og viser sig at være identisk med det ifølge eksempel 2 a) fremstillede produkt.

U2113 9 I nedenstående tabel er andre analogt med eksempel 1-2 fremstillede forbindelser anført, idet der i spalte 1 er angivet eksemplets nummer, i spalte 2 den pågældende forbindelses strukturformel, i spalte 3 den anvendte base og det anvendte opløsningsmiddel, i spalte 4 reaktionstemperaturen og reaktionstiden og i spalte 5 smeltepunktet, samt opløsningsmidlet, ud fra hvilket der omkrystalliseres, og kogepunktet samt det tilhørende tryk.

142113 ίο I u CD Ο ζ tJ\ *0 ,.

β -μ X ^ U 'Z

•ΗΛί-^tUU fl 0 r,S

β — pj tP U .C O Urt) VO — U nj U M r-t 3 W Ο O in ^ 0¾ !] J? 9νηι

Ο B. Φ βι γ-Ηγοη intu T10 M “J

• ^ΌΦΗ^οηο voW io c^W

a cit'd &> S >i * 11 ~ , L

go -H Ο ~ Ο o 'tfC ns ^ S

ω-SW >_^vo^ ^ a, — a ε ό <D -Η +1 -P^ m to ί-4 c! .—. CS <U _ OUOSo™ mm mm or- -H O -w -5 oo cm vo oj vo oo

+> — 4J -μ *i X'·' nj (0 0) <D W W

S 3 Z

£ mm H ^ ._ h ^ rH ro s lo fe mro <** « 0) m Q) O U W S ® ri p, u Æ 0) ©. Ό O m oiq ηΰ ^ m

Rj Μ Η Ό ™ M U U W J^rl ns a-r4 >4 u ~ — u w o m o g cs cs cs cs mm m m K k m W m W m

U U W O W O W

—- ^ o ^ U w o 13 13 / g / g _/ O j—rv O ;—λ O /—i O r.—λ O) U il VV U Π V U ft ^ U f \\ ra ' O—r 3 0-//3 O - v 3 O - r 3 <§ / — \ / \ w" / \ W™ / \ I vi Vi"u v_/u vi M / £ « s u H m "sf 10 3 142113 11 i u ω ο O' β +1 ^ .. r y 'τ·

--t ,1 — U β U β η° S

β ^— β &ι. ο cd — ο ti ° S

U®-I3B ,ί χ -I ΟΧ £ S

ο » α> a <η αι υ ο Γ'Ο) f ,ϊ .

• Η Ό 01 S I Κ οο ικ Λι CUfliXltJig η I r~ » η I dr gO^Ow σ\ β tf ο vø β voc O]'' gW rH— ^ é 5 Ό d) -H +» -P 1-»

01 01 U

β λ C (D

O U α B o «a1 ovo oic <5 <rt 0 τ1 Ή 00 00 Ό m 41^+1+1 X X'-' id (β

6 S

+J io 01 +J

p .

0 i, μ-i m w cn „ β K ® •H n o r4 β H 1— 'I' al mairoK n jz no J0 o λ ai-s^ou ou « r} 1 il (0 011-4¾ U O U O <NU rdy

gH (0 Ot-rl (N B <N K UK UK

moBwu w u —u '-u

OJ CN CN <N

<KS r—1 ^ η n no K η K o K o® o

Hg H g 5 g H g . §./“i %-f\ l.ri §.

al /~ \ aΓ1 / \ nP om/ “\ es / \ i 4/ru uoW"u ~4j) λ f uf u / O o »/ k/

Du K U U

U

o

P t1- oo θ' H

Z

12 142113 I o

Η M °U ^ 0° Ή 0° °U S 0U

H ^ C O (3 (7l (tf ο Γ0Π3 0

,. S S'· O X AO * *d> VflX

^ S H η ® Η Φ <U rH I-H (D vcn 0 S ϋ S4 d i a xio a .ho • H no <U fi —. i ισι- I - ^ G C μ ο β o “O^S —* H ^ — ui — ε a ά.

e >ϋ (U t-i +J +> .~ m mu nrTn^ oo ovo ovo 5^5 5 0 ° -H 00 “ oo . co +)--+)+) M X-' id tfl <u <u a a

+J

cd m +>

^ I

0 tn Ή ο» “ ΰ •1-1

S'm OOZ MS MS MS

X mSSoa oo ou ou S SjmOm U m UM U on S <n a cm a cm a cm a * m o a * ° a o a u ao

CM CM CM CM

Μ M MM

a m a m a ms oo

HgHgHSiig a /cms / cm s / a _/ o fi w Mo>v«oou>yv u /y \\ g, o- ^ a a o- ^ a a o- ^ a ο- V—^

Λ O U

” mm

&* M . M

a a o u

H CM M

M H H H H

a 142113 13 i u tn o c +) — — u •η λ: — u fi u fi o« £ s β Ο1 0 fO ο fd m Π3 U tø Η 3 & 10 X οχ οχ ο -& α> a _ ^ ω °ρ ω ? ® • Η 'Ό 0) S Iffi I S3 Iffi

a a^j cnl'11'· ^ L SL

SO-^O'^'^C r-C oc ra-E« ^ ^ ,—1 ’ 4 » a g Ό 0 Ή +1 -U ~

0 0 M

S β ø om o u o β ° 1/1 r- om ^Ο-η-ηγ^^3 ioo oo 4-J ·— -i-> -M o i—i MX'-’ ^ 0 0 0 0

Pi Pi

+J

ø 0

+J

M I

•S & ~ a 2 2 •H 00 00 ri CH ^ _ ø MøLng tns mg

n øOliø K Q K Q Q U

ø øHti n n U m e-ι ø a-H u u ts k mo β ^ « o

CM CM CM

ro ro oo K ro w oo M 00 u κ u ®u k *- U - U w u 2 / 2 7 2 / O )-4 O /;—4 O /-4 “ 8- 8- ^ z 8- ^ z 1 Q p p

O oo a H

a a u .

u id vo o» M t—i a i—i 2 142113 14

I O

10 o

01 , η — — U

Sti o — U« U C O

” N β O td OnS M

r> 5 ff in 0) r-4 X HX o·· — ϋ ΛΗ 3B· t rt tn CD 00(1) «Η «—4 0 ί Η IB IB Λ°

«'^2 2,1 H O cnl o I σε O S O- % t * 5 00 S ί S

cq ^ ε w h·* 9 0» g Ό Q) t4 4J +1 — to 01 u 5 ΓΓ S c o cm o -a* o tn ooo OOOS β « σ cr, . r- +1 -"+i .μ X X'-' rtf ni

51 S

B a <**>

4J

(d co

-P

O μ ^ C 2 S 2 _c η m m rf £’Zi m2 m m in m A g Um “oa α *cm h *04 fe ff S 0,3 u a u . s

B oog « o -u -Q w Q

Γ4 04 04 04 m m m ro a m B m a fn B ro u au au au a a 7 a _/ g _/ 5 _/ U fl W 8 h \ 8 [j \a u [t Vi (U O- f 2 o- ^ 2 o - r a O- Γ a ^ u o o jo y qq cn ro k fe a a u u u u o° σ o rj g H i—! OJ O) 142113 15 i u

Ϊ °iU °υ U S 0U C

"i« ox ons nSrioæ ° X® ^ 0 σι χ

η Sno ^ r-æ t-i(U

0.2$ m P 1 ®H 11 1 W

n nS rtl w 1 0 OOC σι I

i*o2 g’B O «5 ω-£Κ H ^ 0» g T3

<D -H

+J -P ~ m mu o o o S ° ° o«3 or·· 2^2-3=°^ 00 °°-

4J — +) +J

(0 fd 0) 0)

Pi « p (0 ω

P

£ 1 o to Ή Ol

^ -H

ω S α> η00 § o° u o° a $ 2 ί§ O co o co ο σι £ 2 0,2 cm K cm tB ra K- ** mog. « ο « o wo

CM

,-. CM CM

co ^ ^ 13 co co co U S3 ® ro a σι — U U MO ffi

g / ^ O'- O

18‘ Q x" 8· o \—J ' ' . CM co M’

^ CM CM CM

z 142113 16

I O

ra ο ΪΤ1 r \ \ \ \ Ο 5 3 ~ ° ϋΰ— ο β~ ο • P 'gc.r-tticotic: ο ti c nmi4§B· X (U cn X <U ™ ^ ^S^iS’^ HdJS (O Hl ? (K 1) 3 H ^ ° m C r ffi Η 1 B H I tci ι-l l.r-t „· d 2 2, É O I O 00 I O r-IIO >-l~ SOLO'S n m C&< ® ce |£)0 cn-ga ^ "" • 0» E Ό 0) f-i +» -M ^-.

CO CO M

c— c ω 9Sc*_S§ o co o n o n - o o £2-33 « oo æ n X X~ ti ti tu tu

Di Pi

JJ

ti

CO

-μ £ i o to ^ o» z 5 00 m ^ Z «S 3° Τ’ 2 m-SrSoo ou o o a--* *8 SBS u n U n u n oiu

S, 8 3.2 cm tn cm « cm « UB

* «Og a o a u au ~u CN ^ ^ ^ ro ro ro cn « « a a u u o u z z z z 1 o o o o u o y o o o o o 8n /—K 00 Λ—Λ ^ /—\( « /TVc a // \\ a li \

U - v Z U - ^ Z U- ^ Z

M / £ ' „r u t! in ίο Γ' oo

g CM CM CM CM

142113 17 I o

01 O

o> β -Ρ — -ρ Η 44 β 6 S3 Λ β tr> β ο mg υ ΙΒΗ 3Κ X U ~ αο r~ ΟΌ-φΑ U Φ 0 Η Η CM Η m •iHfdCDgOKLno I- lo ρ, pil'd pi g ι ro 1 oo o gO-HO'-mcHO Γ" — r~ o cn'-'gx: ^ ^ h h ~ £ -d

Φ H

+> -Ρ ^

οι οι H

β-β® O U O £ o o OO OH.

f-10’r^"r^C0 Γ—I OQ

+) '-'-P -P 44 M w β β Φ 5 PS P4

4J

β 01 +>

β I H

O to H

IH dl H

— β 4J

Η H

Η β H β dl ajaimjz cn o cn

Λ OdL-dOU O+J O

β μ h 'd u m uai U fe gi β Ρι -Η cm S3 cm u cm g PQ O £ « U «< «Ρ

CM

„ CM CM

H 1-s ^ fi

S3 cn η β η I

U M SB t" W r··

w U q S3 U SB

Z / — m ro 8 ri f ? _y s °-v f obv ri osv ri h o - ^ z o- v g

O H fe S3 U

cri o H

M cn m n

Z

18 142113

FORMULERINGSEKSEMPLER Eksempel A

Et i vand let dispergerbart fugtepulver fremstilles ved at 12 g 2-methyl-4-(dimethylaminocarbonyloxy)-quinolin som aktivt stof formales med 5 g silcasil (eller absorberes på 5-5 g silcasil) og blandes med yderligere

g af en forblanding bestående af 10 g ligninsulfonsurt kaliumsalt 49 g Sillitin Z

8 g Silcasil (Ga-Mg-silicat og Al-silieat) 7 g P 750: Silcasil (=1 : l) 1 g Hostapon 75 g forblanding.

60 g af dette sprøjtepulver indeholder således

20 vægtprocent aktivt stof 49 vægtprocent Sillitin Z

16.5 vægtprocent Silcasil 5,5 vægtprocent palypropylenoxid (- 750) 1 vægtprocent Hostapon 10 vægtprocent ligninsulfonsurt kaliumsalt.

Eksempel B

Et emulgerbart koncentrat består af: 1.5 g (15 %) 2-methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-5,6,7,8- tetrahydroquinolin 6*5 g (65 %) cyclohexan som opløsningsmiddel og 2,0 g (20 %) ethoxyleret nonylphenol (10 Eto) som emulgator.

BIOLOGISKE EKSEMPLER Eksempel I

Agerbønner (Vicia faba), der er sat i potter, inficeres med hver 200 sorte bønnelus (Doralis fabae) og besprøjtes efter stabilisering af bestanden med faldende koncentrationer af aktivt stof 19 142113 af en vandig fortynding af emulsionskoncentratet af forbindelsen ifølge eksempel l), indtil det drypper af. Efter 3 dage bestemmes udryddelsesgraden efter optælling af levende og døde dyr.

1 nedenstående tabel vises den således fremkomne dødelighed afhængigt af koncentrationen af aktivt stof (AS) i den vandige fortynding og sammenlignes med virkningen af to forbindelser af lignende struktur eller sammenlignelig virkningsgrad.

Tabel I

Vægtprocent AS i AS sprøjtevæsken % Dødelighed

Forbindelse ifølge 0,00019 100 eksempel nr. 1 0,000095 98 0,000048 80 0,000024 50 2 0,000375 99 0,00019 84 3 0,0006 100 0,000375 90 4 0,0015 100 0,00075 90 5 0,00019 98 0,000095 70 6 0,000375 100 0,00019 90 7 0,000375 100 0,00019 85 8 0,0015 100 0,00075 95 10 0,00075 100 0,00019 95 0,000095 90 16 0,00019 98 0,000095 60 20 0,00019 99 0,000095 85 22 0,00075 100 0,000375 95 24 0,0015 100 0,00075 95 29 0,0015 98 0,00075 95 0,000375 81 20 142113

Tabel I

AS Vægtprocent AS i % Dødelighed _sprø j te væsken_____________

Forbindelse ifølge eksempel nr.

27 0,0015 100 30 0,000375 100 0,00019 98 0,000095 92 00 0,006 100 0C0N(CH,)o 0,003 p * 0,0015 60 kendt fra hollandsk of- 0,0006 20 fentliggørelsesskrift nr. 6.606.695 (sammenligningsforbindelse i) o ' 52 0,005 100 η λ 0025 96 (0¾) 2Ν-0-0-4/ θ’,0012 60 >\ 0,0006 20 H CH3

Isolan kendt (sammenligningsforbindelse II) _

Eksempel II

Om stænglen på en ca. 25 cm høj agerbønneplante i potte vikles bomuld (vat), og den afdækkes med cellophan. I vatpuden fordeles nu jævnt ved hjælp af en injektionssprøjte 2 ml vandig sprøjtepulversuspension af forbindelsen ifølge eksempel 1 med den angivne koncentration af aktivt stof. De på plantens blade tilstedeværende bladlus udryddes efter 3 dages observation ved de anvendte mængder aktivt stof som følger:

vægtprocent AS

1 sprøjtevæsken__0,25 0,125__0,06 0,03 0,015 io dødelighed 100 100 86 ^ 70 <20

Dette beviser, at det aktive stof er i stand til at trænge ind i plantevæv og derefter transporteres inden i ledningsbanerne. Denne evne har også de øvrige i eksempel I nævnte forbindelser.

21 t Λ 2113

Eksempel HI

En virkning på nytteinsekter, som f.eks. snyltehvepsen (Coccygominus turionellae (L.))kan ikke påvises i koncentrationer, der anvendes til bekæmpelse af bladlus.

o

Et rektangulært filterpapir (150 cm ) overdryppes jævnt ved hjælp af en pipette med en acetoneopløsning af det aktive stof i faldende koncentrationer. Efter tørring skubbes filterpapiret således ind i et glasrør, at dets samlede indvendige vægareal er dækket af filterpapiret. Dernæst sættes i hver af de således behandlede glasrør 10 ? snyltehvepse, og efter tillukning med en gennemboret korkprop ledes en stadig luftstrøm (10 liter luft/time) igennem (udelukkelse af en mulig gasfase, efterligning af luftbevægelsen i friland). Der fås derved £eks. ved anvendelse af forbindelsen ifølge eksempel l) efter 24 timer følgende dødeligheder. Til bedre sammenligning med kendt teknik er der i spalte 5 i nedenstående tabel anført koncentrationer af en vandig sprøjtevæske, som ved anvendelse af 600 liter/ha fører til samme tæthed af aktivt stof pr. fladeenhed.

mg AS på vægtprocent AS

_________filteret_i sprøjtevæsken % dødelighed

Forbindelse Ifølge 0,012 0,2 100 eksempel 1 0,006 0,1 40 0,003 0,05 0 0,0012 0,02 0 0,0006 0,01 0

Carbaryl (kendt) 0,0006 0,01 100 (sammenlignings- 0,0003 0,005 100 forbindelse III) 0,00015 0,0025 40 0,000075 0,0012 0

Isolan (kendt) 0,003 0,05 100 (sammenlignings- 0,0012 0,02 80 forbindelse II) 0,0006 0,01 0

De i det biologiske eksempel I nævnte præparater giver lignende eller samme gunstige resultater som forbindelsen ifølge fremstillingseksempel 1.

Eksempel IV

Der konstateres heller ingen virkning på mariehøns (Coccinel-lidae), der hovedsagelig lever af bladlus, i koncentrationer, der anvendes til· bladlusbekæmpelse. I nævnte eksempel er dette vist på fuldt udviklede individer af arten Coccinella septempunctata: 22 142113 På en med et filterpapir belagt petriskål anbringes 10 dyr af ovennævnte art, hvorpå der med faldende koncentrationer sprøjtes en vandig fortynding af emulsionskoncentratet af forbindelsen ifølge eksempel 1) (svarende til 600 liter/ha). Der fås efter 24 timer følgende dødelighedsværdier:

mg AS på filteret vægtprocent AS

'_i sprøjte væsken_% dødelighed_ 0,003 0,05 10 0,0015 0,025 0 0,0006 0,01 o 0,0003 0,005 o 0,00015 0,0025 o

Med hensyn til betydningen af spalte (2) jvf. eksempel I.

Eksempel V

De omhandlede forbindelsers karakterisering som miljøvenlige produkter bevises bl.a. også ved deres gunstige fiske-toxicitet.

3 uger gamle ungguppyer udsættes for stigende koncentrationer af en vandig fortynding af emulsionskoncentratet i 48 timer i 2 liter’s glasbeholdere. Der fås følgende toxiciteter: koncentration _ppm aktivt stof_ % dødelighed

Forbindelse 100 100 . ifølge eksempel 1 50 70 30 10 10 0

Carbaryl (kendt) 100 100 (sammenlignings- 50 100 forbindelse III) 30 100 10 100 5 100 3 80 1 20

Alle andre i eksempel I nævnte forbindelser af denne gruppe udviser en lignende fisketoxicitet.

23 142113

Eksempel VI

Undersøgelse af kontaktgiftvirkningen på bier.

I glasbeholdere sprøjtes grupper på 30 bier til dråbevådhed med 0,02%'s vandige emulsioner af de undersøgte forbindelser og anbringes derpå i trækasser, der er lukket med trådnet. Bierne o-verlades derefter til sig selv ved 20-24°C. Med faste intervaller bestemmes dødeligheden. Bier, der er sprøjtet med vand, tjener til kontrol. Resultaterne er sammenfattet i den følgende tabel II.

Tabel II

Forbindelse fremstillet ifølge eksempel nr. 15 min. 30 min. Ih 4 h 24 h 48 h 72 h 4 0 0 0 0 3 43 53 1 0 0 0 0 27 33 37 2 3 - 3 33 43 43 43 0-C0-N(CH3)2 3 23 70 100 - (dansk ans. nr.

6105/69)

Kontroller 0

Forsøget viser, at sammenligningsforbindelsen, der er kendt fra dansk patentansøgning nr. 6105/69, er særdeles toksisk over for bier. Allerede efter 4 timer er alle forsøgsdyrene døde. Toksiciteten af de her omhandlede forbindelser er derimod væsentlig ringere. Efter 72 timer har dødeligheden stabiliseret sig ved omkring 40-50%.