DK142203B - Vaskemiddel til fjernelse af pletter fra stoffer. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142203 ΠΔΜΜΔβΙ^ (61) lnt· Cl·3 c H B 7/38 DANMARK c 11 D itki // d 06 l 3/02 §(21) Ansøgning nr. 4058/78 (22) Indleveret den l4, SGp. 1978 (24) Løbadag 6. mar. 19¾ (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 22. S6p* 1 980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den

7. mar. 1968, 711205* US

5. maj 1968, 726571* US

(71) COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, 50C Park Avenue* New York* N.Y. 10022, TIS.

(72) Opfinder: Frederick William Gray, 14 Stockton Road, Summit, Union County, New Jersey, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude._^ (54) Vaskemiddel til fjernelse af pletter fra stoffer.

Den foreliggende opfindelse angår et vaskemiddel til fjernelse af pletter fra tekstilstoffer indeholdende en percarboxylsyre eller et salt deraf samt et enzym.

Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 6382/68 kendes vaske midler indeholdende perforbindelser og aktivatorer for perforbindel ser, som er glycoluriler med formlen 2 142203 f H f /N— 0=C i, 0=0 V* is

Disse vaskemidler siges at kunne indeholde proteolytiske enzymer, og der gives et eksempel på en blanding indeholdende 5% enzym, uden at enzymet dog er defineret.

Fra beskrivelsen til patent nr. 128820 kendes vaskemidler indeholdende perforbindelser og proteolytiske enzymer, specielt perborat og prote-olytisk enzym. Disse midler anvendes som vaske- og iblødsætningsmid-ler ved 0-60°C. Da fraspaltning af oxygen først begynder ved 70°C, sker der ingen effektiv udvikling af oxygen fra perboratet i disse kendte midler, hvilket er grunden til, at enzymets aktivitet ikke skades af oxidationsprocesserne.

Fra beskrivelsen til amerikansk patent nr. 3075 921 er det endvidere kendt at anvende substituerede peroxybenzosyrer som blegemidler i vaskemidler, hvilke peroxybenzosyrer angives at være bedre end uorganiske peroxyder. De måtte derfor forventes at være endnu mere tilbøjelige til at oxidere og ødelægge effektiviteten af et enzym, som er kendt for at være følsomt for oxidation.

Når man anvender et proteolytisk enzym sammen med et perborat og en aktivator for perboratet, kan man i almindelighed forvente, at enzymaktiviteten skades kraftigt af oxidationsprocesser. Det er derfor o-verraskende, at det ifølge opfindelsen har vist sig, at man ved hjælp af en speciel kombination af perforbindelse og et enzym, der er følsomt for oxidation, kan opnå en udmærket forbedring af fjernelsen af proteinholdige pletter fra tekstilstoffer selv ved korte vaskeperioder på 10 minutter ved moderate temperaturer.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at enzymet er en protease, som er følsom for oxidation, og som findes i en mængde på 0,001-4 vægt%, percarboxylsyren er chlorperoxybenzoesyre og findes i en 142203 3 mængde, som giver ca. 1 til 40 p.p.m. tilgængelig oxygen i vaskevandet.

De proteolytiske enzymer, som anvendes ifølge opfindelsen, er aktive overfor proteinstof og katalyserer udrådning eller nedbrydning af sådant stof, således som det forefindes på tekstilmaterialer, ved en hydrolysereaktion. Enzymerne er effektive ved en pH-værdi på 4-12, således som det i reglen haves ved renseprocesser. Desuden kan de være effektive selv ved moderat høje temperaturer, når blot temperaturen ikke nedbryder dem. Nogle proteolytiske enzymer er effektive ved op til 80°C og højere. De er også effektive ved omgivelsernes temperatur og lavere til 10°C. Specielle eksempler på proteolytiske enzymer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er pepsin, trypsin, kymotrypsin, papain, bromelin, collagenase,keratinase, carboxylase, aminopepti-dase, elastase, substilisia og aspergillopeptidase A og B. Foretrukne enzymer er substilisia enzymer fremstillet og dyrket af specielle stammer af sporedannende bakterier, især Bacillus subtilis.

Metalloproteaser, der indeholder divalente ioner, såsom calcium, magnium eller zink, bundet til deres proteinkæder, har særlig interesse.

Enzympræparaterne er i almindelighed yderst fine, ofte i det væsentlige uhåndterlige pulvere. I et typisk pulverformet enzympræparat er partikeldiameteren i hovedsagen under 0,15 mm, i reglen over 0,01 mm, f.eks., ca. 0,1 mm. F.eks. kan så meget som 75% af materialet være 0,149 mm eller mindre. På den anden side er de sprøjtetørrede korn i reglen af meget større partikelstørrelse, idet størstedelen af kornene er mindst ca. 0,2 mm i diameter, f.eks. 0,3 eller 0,4 eller endog 0,5,1 eller 2 mm.

Enzympræparaterne fortyndes i almindelighed med salte, såsom dalcium-sulfat og indifferente materialer. Kemisk set er de typisk stabile i pH-intervallet 5 til 10, og ved en alkalisk pH-værdi på 8,5 til 9 kan de modstå temperaturer på 49°C til 77°C med forholdsvis ringe de-komponering i perioder varierende fra 2 timer ved de højere temperaturer til mere end 1 dag ved de lavere temperaturer. Forskellige proteolytiske enzymer har forskellige grader af effektivitet ved fjernelse af pletter fra tekstilmaterialer og linned.

4 142203 Mængdeforholdene af percarboxylsyre og enzym påvirkes af de fysiske og kemiske egenskaber af disse bestanddele, tiden og temperaturen for blegningen eller vasken og den grad af blegning, som ønskes. Et anvendt interval for mængden af percarboxylsyre er det, som giver en koncentration af tilgængelig oxygen i vaskevandet ækvivalent med 1-40 dele pr. million dele, fortrinsvis 4-25 dele pr. million dele, f.eks. 8-20 dele pr. million dele. 20 dele pr. million dele har hidtil givet de bedste resultater.

Enzymkoncentrationen er 0,001 til 4 vægt% af det samlede rensemiddel, fortrinsvis i intervallet 0,05 til 1% og bedst i intervallet 0,1 til 0,5%. Den optimale mængde enzym til anvendelse i et rensemiddel vil naturligvis afhænge af det effektive enzymindhold i enzympræparatet.

Som med indholdet af percafboxylsyren vil mængden af enzym, der skal anvendes til pletter, der er følsomme for enzymvirkning, afhænge af et antal faktorer, især tiden, temperaturen og mængderne af percar-boxylsyren. For et enzym med en aktivitet på ca. 1,5 Anson enheder pr. gram er et foretrukket mængdeinterval et, som giver 1 til 40 dele pr. million dele, fortrinsvis 2 til 3 dele pr. million dele af enzymet i vaskevandet. Denne koncentration på 2 til 8 dele pr. million dele svarer til 0,003 til 0,012 Anson enheder pr. liter vaskevand eller i et rensemiddel beregnet til brug i en koncentration på 1,5 g pr. liter vaskevand ca. 0,002 til 0,008 Anson enheder pr. g rensemiddel.

Enzymet og chlorperoxybenzoesyren kan anvendes sammen f.eks. i vandet, der anvendes til forud skylning af snavset tøj, uden at der er noget overfladeaktivt middel til stede, det er dog at foretrække, at blande disse bestanddele i et middel indeholdende overfladeaktivt rensemiddel, såsom et kraftigt virkende kornet rensemiddel indeholdende builder salte.

Det overfladeaktive middel, der kan anvendes, kan være enhver almindeligt anvendt forbindelse, som har overfladeaktive eller rensende egenskaber. Mest foretrukket er de vandopløselige overfladeaktive forbindelser, som har anioniske eller ikke ionoske egenskaber. Anioniske overfladeaktive midler indbefatter de overfladeaktive eller rensende forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe og en anionisk opløseliggørende gruppe. Typiske eksempler på anioniske opløseliggørende grupper er sulfonat, sulfat, carboxylat og phosphat. Eksempler på egnede 142203 5 anioniske rensemidler, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er sæberne, såsom de vandopløselige salte af højere fedtsyrer eller kolofonium= syrer, således som de kan fås af fedtstoffer, olier og voksarter af dyrisk, vegetabilsk eller marin oprindelse, f.eks. natriumsæberne af talg, fedt, kokosolie, tallolie og blandinger deraf, og de sulfaterede og sulfonerede syntetiske rensemidler, især de, der har 8 til 26 og fortrinsvis 12 til 22 kulstofatomer i molekylet.

Som eksempler på egnede syntetiske anioniske rensemidler kan nævnes de Snkornede højere alkylarylsulfonater, såsom de højere alkylbenzol= sulfonater indeholdende fra 10 til 16 carbonatomer i alkylgruppen i en lige eller forgrenet kæde, f.eks. natriumsaltene af decyl-, undecyl-dodecyl (lauryl)-, tridecyl-, tetradecyl-, pentadecyl- eller hexadecyl-benzolsulfonat og de højere alkytoluol-, xylol- og fenolsulfonater, alkylnaftalinsulfonater, ammoniumdiamylnaftalinsulfonat og natriumdi« nonylnaftalinsulfonat, sulfaterede alifatiske alkoholer, såsom natrium« lauryl- og hexadecylsulfater, triethanolaminlaurylsulfat og natrium« oleylsulfat, sulfaterede alkoholethere,såsom lauryl-, tridecyl- eller tetradecylsulfater indeholdende 2 til 4 ethylenoxiddele, sulfaterede og sulfonerede fede olier, syrer eller estere, såsom natriumsaltene af sulfoneret ricinusolie og sulfateret rød olie, sulfaterede hydroxy-amider, såsom sulfateret hydroxyethyllauramid, natriumsalt af lauryl« sulfoacetat, natriumsalt af dioctylsulfosuccinat og natriumsaltet af oleylmethyltaurid.

Andre anioniske overfladeaktive midler, der kan anvendes ifølge opfindelsen, indbefatter olefinsulfonater, der typisk indeholder 8 til 25 carbonatomer.

Det ligger også indenfor opfindelsens rammer at anvende svovlsyreestere af polyvalente alkoholer, der er ufuldstændigt forestret med højere fedtsyrer, f.eks. kokosoliemonoglyceridmonosulfat, talgdigly-ceridmonosulfat og hydroxysulfonerede højere fedtsyreestere, såsom de højere fedtsyreestere af lavmolekulære alkylolsulfonsyrer, f.eks. olie-syreester af isætionsyre.

Ikke ioniske overfladeaktive midler er de overfladeaktive eller rensende forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe og en 6 142203 hydrofil ginappe, som er et reaktionsprodukt af en opløseliggørende gruppe, såsom carboxyl, hydroxyl, amido eller amino, med ethylen-oxid eller med polyhydratiseringsproduktet deraf, polyethylenglycol.

Som eksempler på ikke ioniske overfladeaktive midler kan nævnes kondensationsprodukterne af alkylphenoler med ethylenoxid, f .eks. reaktionsproduktet af isoo ctvlphenol med 6 til 30 ethylenoxidenheder, kondensationsprodukter af alkylthiophenoler med 10 til 15 ethylenoxidenhe-der, kondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, såsom tridecyl-alkohol med ethylenoxid, ethylenoxidadditionsprodukter af monoestere af hexavalente alkoholer og indre ethere deraf, såsom sorbitanmono-laurat, sorbitmonooleat og mannitanmonopalmitat, og kondensationsprodukterne af polypropylenglycol med ethylenoxid.

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. Disse midler er de overfladeaktive rensende forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe og en kationisk opløseliggørende gruppe. Typiske kationiske opløseliggørende grupper er amingrupper og kvaternære grupper.

Som eksempler på egnede syntetiske kationiske rensemidler kan nævnes diaminerne, såsom de af typen RNHC2H4NH2, hvor R er en alkylgruppe med 12 til 22 carbon atomer, såsom N-aminoethylstearylamin og N-amino-ethylmyristylamin, amidbundne aminer, såsom de af typen R'CONHC^H^NI^, hvor R' er en alkylgruppe med 12 til 18 carbonatomer, såsom N-amino-ethylsterarylamid og N-aminoethylmyristylamid, kvarternære ammoniumforbindelser, hvori typisk en af grupperne bundet tilnitrogenatomat er en alkylgruppe med 12 til 18 carbonatomer, og tre af grupperne bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper, som indeholder 1 til 3 carbonatomer, deri indbefattet sådanne alkylgrupper med 1 til 3 carbonatomer, som bærer indifferente substituenter såsom phenylgrupper, og hvor der findes en anion, såsom et halogen, acetat og metosulfat. Typiske kvarternære ammoniumrensemidler er ethyldimethylstearylammoniumchlo-rid, benzyldimethylstearylammoniumchlorid, trimethylstearylammonium-chlorid, trimethylcethylairanoniumbromid, methylethyldilaurylammoniumchlo-rid, dimethylpropylmyristylammoniumchlorid og de tilsvarende metosulfa-ter og acetater.

142203 7

De overfladeaktive forbindelser, som anvendes i de foretrukne udførelsesformer er de, der har anioniske eller ikke ioniske egenskaber. De mest foretrukne vandopløselige anioniske rensende forbindelser er ammoniumsaltene og de substituerede ammoniumsalte (såsom mono-, di-og triethanolamin), alkalimetalsaltene (såsom natrium og kalium) og jordalkalimetalsaltene (såsom calcium og magnium) af de højere alkyl-benzensulfonater, de højere alkylsulfater og de højere fedtsyremono-glyceridsulfater. Det særlige salt vælges på passende måde afhængende af den særlige sammensætning og mængdeforholdene deri.

Det overfladeaktive middel findes typisk i en mængde på 5 til 95 vægt% af rensemidlet, fortrinsvis 10 til 25 vægt%.

Enzymet kan findes i pulveriseret form blandet i rensemidlet.

Foruden de ovenfor beskrevne materialer kan rensemidlet ifølge opfindelsen indeholde en builder for det syntetiske rensemiddel. Builderen kan være ethvert af de vandopløselige uorganiske buildersalte, der er almindeligt kendt, eller den kan være et vandopløseligt organisk kompleksdannende middel, såsom natriumnitrilotriacetat eller blandinger deraf.

De vandopløselige uorganiske buildersalte kan hensigtsmæssige være alkalimetalsalte, jordalkalimetalsalte eller tunge metalsalte eller kombinationer deraf. Ammoniumsalt eller et ethanolammoniumsalt i en passende mængde kan også tilsættes, men i almindelighed foretrækkes natrium- og kaliumsaltene. Eksempler er de vandopløselige natrium- og kaliumphosphater, silikater, carbonater, bicarbonater, borater, sulfater og chlorider. Særligt foretrukne buildersalte er de alkaliske buildersalte, såsom polyphosphater, silikater og borater.

I de vandopløselige blandinger af uorganisk buildersalt, der anvendes i rensemidlerne, foretrækkes det ofte at have en blanding af natrium-tripolyphosphat og natrium- eller kaliumbicarbonat, såsom en kombination eller blanding af salte, hvori forholdet mellem bicarbonat og tri-polyphosphat ligger i intervallet 1:1 til 3:1.

8 142203 Både natriumpolyphosphat af fase I og af fase II og blandinger deraf kan med godt resultat anvendes i rensemidlerne. Det sædvanlige industrielle tripolyphosphat består hovedsageligt af fase II materiale.

Det industrielle tripolyphosphat er i reglen i det væsentlige tripolyphosphat, f.eks. 87 til 95%, med en mindre mængde, f.eks. 4 til 13% andre phosphater, f.eks. pyrophosphat og ortophosphat. Natriumpolyphosphat i sin hydrotiserede form kan også anvendes. Trinatriumortophos-phat kan anvendes i de viste mængder.

Natrium- eller kaliumbicarbonat er en effektiv pH stødpude. Bicar-bonatet kan inkorporeres direkte som vandfri bicarbonat eller i form af sesquicarbonat, et hydrat indeholdende både bicarbonat og carbonat.

Andre egnede buildersalte, der kan findes, indbefatter de vandopløselige natrium- og kaliumsilikater, carbonater, borater, chlori^er og sulfater.

Når der anvendes et buildersalt, findes det i almindelighed i en mængde i intervallet 20 til 90%, fortrinsvis mindst 25% (f.eks. 35 til 80%) af rensemidlet.

Midlet kan også indeholde polymere additiver, såsom natriumcarboxyme-thylcellulose eller polyvinylalkohol (f.eks. i en mængde på 0,1 til 5%) eller andre polymere additiver for at hindre genaflejring af snavs. Mindre mængder af optiske klaringsmidler kan findes f.eks. i mængder i intervallet 0,01 til 0,15%. Eksempler på sådanne klaringsmidler er stilbenforbindelserne, såsom natrium-2-sulfo-4-(2-nafto-l,2-triazol) stilben, dinatrium-4,4 -bis(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl-amino) stilbendisulfonat eller dinatrium-4,4 -bis(4,6-dianilino-s-triazin-2-yl-amino) stilbendisulfonat og oxazolklaringsmidler, der f.eks. har en l-phenyl-2-benzoxazolethylenstruktur. Parfumer, farvende stoffer og konserveringsmidler kan også tilsættes.

Chlorperoxybenzoesyren og enzymet kan tilsættes i pulverform til rensemidlet og blandes dermed f.eks. ved tør blanding. For at forbedre stabiliteten af præparaterne kan en eller flere af disse bestanddele beskyttes mod atmosfæren eller mod berøring med andre bestanddele.

142203 9

Midlerne ifølge opfindelsen kan anvendes til vask i korte perioder, f.eks. 5 til 45 minutter, i lunkent vand, f.eks. ved 26,7 til 37,8°C, eller i varmt eller meget varmt vand, f.eks. 43, 49, 60 eller 71°C, eller endog i nærheden af kogepunktet. Hvis det ønskes, kan de også anvendes til længere tids blødgøring ved stuetemperatur eller i varmt vand, f.eks. til blødgøring flere timer eller natten over.

Det følgende eksempel illustrerer opfindelsen nærmere. I eksemplet som i resten af beskrivelsen er alle de anførte mængder vægtmængder, med mindre andet er anført.

Eksempel 1 (A) et rensemiddel indeholder følgende bestanddele: 10% ikke ionisk syntetisk rensemiddel bestående af en primær alkanol med gennemsnitlig 14 til 15 carbonatomer ethoxyleret med gennemsnitligt 11 mol e-thylenoxid pr. mol alkanol (Shell "Neodol 45-11"), 30% vandfri penta-natriumtripolyphosphat (nedenfor betegnet "TPP"), 5% trinatriumnitri-loacetat monohydrat (nedenfor betegnet "NTA"), 0,5% natriumcarboxyme-thylcellulose (nedenfor betegnet "CMC"), 0,8% af det industrielle pro-teolytiske subtilisinenzympræparat, der betegnes "Alcalase" '“v 25% m-chlorperbenzoesyre, idet resten er natriumsulfat.

Midlet anvendes til vask af standardstoffer med kakaopletter og standardstoffer med kaffe- og tepletter ved 49°C i 10 minutter, idet der anvendes 1 g af midlet pr. liter vand i et Ter-O-Tometer. Effektiviteten af midlet bestemmes ved reflektansaflæsninger ("R^") på stofferne før og efter vask, idet der til målingen anvendes en Gardner farveforskelsmåler. Forskellen i reflektans før og efter vask gengives som "AR^". Kakao er et proteinholdigt stof, og kakaoplettet tøj er et almindeligt anvendt materiale til afprøvning af virkningen af rensemidler til fjernelse af proteinpletter.

Til sammenligning blev samme vaskeprøver udført med iøvrigt identiske midler, (B), der ikke indeholder noget enzym eller chlorperbenzoesyre, (C) indeholdende enzym, men intet chlorperbenzoesyre og (D) indeholdende enzymet plus et industrielt blegemiddel, der giver hypochlorition (nærmere betegnet en blanding af 4/5 kaliumdichloridsocyanurat ("KDCC") og 142203 10 1/5 trichlorisocyanursyre ("ICCA"). Resultaterne er anført i nedenstående tabel:

Middel A B C D

syntetisk rensemiddel 10% 10% 10% 10% TPP 30% 30% 30% 30% NTA 5% 5% 5% 5% CMC 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% subtilisin enzym (Alcalase) 0,8% - 0,8% 0,8% chlorperoxybenzoesyre 40,8% KDCC-TCCA - - - 18,1%

Na2S0^ rest rest rest rest AR, _α

For kakaoplettet tøj +13,4 +7,6 +11,0 +4,8

For kaffe/te-plettet tøj +8,0 -0,1 +0,4 +8,2

De foregående resultater viser, at med midlet ifølge opfindelsen fås der en udtalt forbedring i renseevnen overfor proteinpletter selv ved den korte vaskeperiode på 10 minutter ved moderat vasketemperatur. I modsætning hertil, når der anvendes et andet stærkt oxydationsmiddel (chlorblegemidlet KDCC-TCCA) sammen med enzymet, falder effektiviteten af fjernelsen af proteinpletten endog under det niveau, der opnås med det enzymfri middel. Rensemidlet ifølge opfindelsen er også meget effektivt til fjernelse af kaffe- og tepletter.

Subtilisinenzymet "Alcalase", der blev anvendt i foregående eksempel, udmærker sig ved at have sin maksimale protelytiske aktivitet ved en pH-værdi på 8 til 9. Denne aktivitet målt på det industrielle enzym, der fås fra Novo Industri A/S, København, er ca. 1,5 Anson enheder pr. g enzym. Det industrielle enzym er en rå ekstrakt af bacillus subtillis kultur og indeholder ca. 6% rent krystalliseret proteoly-tisk materiale.

pH-værdien af vaskevæsken i foregående eksempel målt i hvert tilfælde efter endt vask er i reglen i intervallet ca. 8 til ca. 9„