DK142265B - Katalysator til metaniseringsreaktioner og fremgangsmåde til fremstilling deraf. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142265 DANMARK «»int-ci.» b 01 s 23/74 (21) Anwgning nr. 2968/75 (22) Indleveret den 1 · jul. 1975 (24) Løbedag 1 . Jul. 1975 >/ (44) Anaegningen fremlagt og ,

fremlaBggelsesekriftet offentHggjoit den O· Okt · 1 yOU

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

J. Jul. 197^, 2941Q/74, GB

(71) HALDOR TOPS/E A/s, Telefonvej 6, 2860 Søborg, DK.

(72) Opfinder: Kjeld Jørn Andersen, Rørmosevej 23, Tulstrup, 3400 Hille= rød, DK: Roberto CandTa, Biskop Svanesvej 2A, 3460 Birkerød, DK:

Jens Rostrup-Nielsen, Søndervej 52, 2830 Virum, DK.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Kontor for Industriel Eneret v, Svend Schønning._ (54) Katalysator til metaniseringsreaktioner og fremgangsmåde til frem* stilling deraf.

Den foreliggende opfindelse angår en nikkelkatalysator til fremstilling af gasser som er rige på metan ved omsætning af hydrogen med kuloxyder. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator.

På grund af det stigende forbrug af naturgas er der stort behov for forbedrede fremgangsmåder til omdannelse af faste og flydende brændselsstoffer til gasser med et kalorieindhold og forbrændingsegenskaber som ligner dem hos naturgas.

Sådanne fremgangsmåder indbefatter forgasning af kul og jordolieprodukter efterfulgt af en metaneringsproces ved hvilken det hydrogen og de kuloxyder, der dannes ved forgasningen, omsættes til dannelse af metan.

2 142265

En gas som egner sig til metanering vil i det mindste indeholde hydrogen og Iculmonoxyd. Den kan også indeholde kul-dioxyd og større eller mindre mængder metan. Når sådanne gasser bringes i kontakt med en nikkelkatalysator ved forhøjet .temperatur og fortrinsvis forhøjet tryk, vil følgende reaktioner indtræde:

(1) CO + 3 H2-*CH4 + H^O

(2) C02 + 4 H2->CH4 + 2 H20

Det har været påstået at det er nødvendigt at der er en vis mængde damp til stede ved metaneringsprocessen fordi der ellers under visse omstændigheder også kan indtræde nedenstående uønskede reaktioner: (3) 2 CO-»C + C02 (4) CH4 -» C + 2 H2

Metaneringsreaktioner (l) og (2) er i høj grad eksoterme. Reaktanterne vil derfor blive opvarmet under passagen gennem katalysatorlejet. For høje temperaturer ved udgangen af katalysatorlejet vil have tendens til at forskyde metanerings-reaktionerne (l) og (2) henimod lavere metankoncentrationer. Desuden vil de fleste nikkelkatalysatorer, der er aktive ved metaneringsreaktioner, have tendens til at blive deaktiverede ved høje temperaturer. Ydermere kan for høje temperaturer forhøje tendensen til at reaktionerne (3) og (4) finder sted.

Det er derfor betydningsfuldt at begrænse den maksimale temperatur i katalysatorlejet. Til dette formål holdes indgangstemperaturen på den laveste værdi der stadig vil give en acceptabel begyndelses-reaktionshastighed. Yderligere forholdsregler til at undgå for nøje temperaturer i katalysatorlejet indbefatter afkøling af katalysator lejet: eller af reaktionsgasserne.

En sådci.i afkøling lean finde sted på forskellige måder. Katalysatoren kan anbringes i to el*er flere særskilte lejer mellem hvilke reakt ionsgassen afkøles, enten ved indirekte varmeveksling med koid reaktionsgas eller ved direkte tilsætning af 142265 3 kold reaktionsgas. Katalysatorlejet kan også afkøles ved at man cirkulerer et kølemiddel gennem rør anbragt i katalysatorlejet, eller ved at man anbringer katalysatorlejet i rør som er omgivet af cirkulerende kølemiddel. Endelig kan en del af produktgassen fra udgangen af metaneringsreaktoren afkøles og recirkuleres til indgangen af metaneringsreaktoren.

Det vil forstås at en egnet katalysator til metanerings-processer blandt andre egenskaber må have god aktivitet ved lave temperaturer og god stabilitet ved høje temperaturer.

En af de katalysatorer der hidtil har været anvendt til sådanne processer er en nikkelkatalysator på en bærer af aluminiumoxyd (ofte benævnt alumina). Aluminiumoxyd kan fremstilles i en form med høj specifikt overfladeareal, hvorved der opnås høj aktivitet ved lave temperaturer når denne bærer imprægneres med nikkel.

På den anden side vil sådanne aluminiumoxyder med højt areal undergå gradvise omdannelser ved opvarmning, og de vil resultere i en gradvis nedsættelse af overfladearealet. Dette vil især ske når der er store mængder damp til stede. Af denne grund er det temperaturområde, ved hvilket en nikkel-aluminium-oxyd-katalysator vil opretholde rimelig god aktivitet, temmelig snæver.

Det er nu lykkedes at finde frem til en ny katalysatorsammensætning ved hvilken bærematerialet har forbedret modstandsevne mod omdannelser under indflydelse af høje temperaturer og reagerende gasser som er til stede ved metaneringsprocesser, samtidig med at denne nye katalysatorsammensætning udviser god aktivitet ved lave temperaturer. Dette betyder at katalysatoren kan fungere i et bredere temperaturområde.

I overensstemmelse hermed er en katalysator til metanerings-reaktioner, der i det væsentlige består af nikkel og et porøst bæremateriale indeholdende aluminiumoxyd, idet komponenterne er jævnt fordelt mellem hinanden, ifølge opfindelsen ejendommelig ved at indholdet af nikkel er 15-40 vægt56, regnet’ som nikkeloxyd og beregnet på hele katalysatorens vægt, mens bærematerialet består af zirkoniumoxyd (også benævnt zirconia) og aluminiumoxyd (alumina) i et mængdeforhold på 0,05 til 2 vægtdele zirkoniumoxyd pr. vægtdel aluminiumoxyd.

142265 4

Selvom hovedparten af katalysatoreaifølge opfindelsen består af oxyder af aluminium, nikkel og zirlconium og i givet fald frit nikkel, kan der desuden indgå en mindre mængde af andre forbindelser som er tilstede specielt for at forbedre katalysatorens mekaniske egenskaber. Blandingen kan også indeholde forbindelser som fra naturens hånd måtte være til stede i råmaterialerne og som kan tolereres i den sluttelige katalysatorsammensætning fordi det er vanskeligt at fjerne dem og de ikke har nogen væsentlig ugunstig indflydelse på katalysatorens egenskaber.

Den virksomme komponent i den endelige katalysator er det metalliske nikkel der dannes ved reduktion af nikkeloxydet. Reduktionen kan finde sted i metaneringsreaktoren ved at udsætte katalysatoren for reaktionsgassen ved forhøjet temperatur. Fortrinsvis bør katalysatoren imidlertid reduceres særskilt før den indfyldes i reaktoren fordi man på denne måde kan anvende optimale betingelser til reduktionen. Benævnelsen "katalysator" bruges i nærværende beskrivelse hvad enten nikkelet er til stede som frit metal eller oxyd. Af praktiske grunde vil katalysatorens kemiske sammensætning imidlertid stedse referere til den oxyderede tilstand.

Det område for nikkelkoncentrationen, der kan bruges i katalysatoren ifølge opfindelsen, afviger ikke væsentligt fra det område der anvendes i hidtil kendte metaneringskata-lysatorer. For at opnå en passende minimumsaktivitet bør koncentrationen i katalysatoren dog være mindst 15% nikkeloxyd.

På den anden side bør koncentrationen ikke overstige ca. 40 vægt%, da omkostningerne ved at fremstille katalysatoren ellers bliver for stor. En koncentration i området 25-35 vægt% nikkeloxyd er optimal når man tager katalysatoraktivitet, katalysatorens levetid og prisen på katalysatoren i betragtning.

Den resterende del af katalysatoren vil i det væsentlige være bærematerialet indeholdende aluminiumoxyd og zirkonium-oxyd. Mængden af zirkoniumoxyd er som nævnt 0,05 til 2 vægtdele zirkoniumoxyd pr. vægtdel aluminiumoxyd. Særligt foretrækkes 0,1 til 1,0 vægtdel zirkoniumoxyd pr. vægtdel aluminiumoxyd, og især har ifølge opfindelsen området 0,4:1 til 0,7:1 vist sig at give god katalysatorstabilitet.

5 142265

Katalysatoren bruges i form af partikler som fx kan være kugler, ringe, cylindre eller have uregelmæssig facon. Partikelstørrelsen kan variere fra 2 til 20 mm i afhængighed af arbejdsbetingelserne og udformningen af den reaktor hvori katalysatoren skal bruges. Især vil overvejelser med hensyn til trykfaldet gennem katalysatoren bestemme hvilken særlig facon og størrelse af partiklerne der skal vælges.

Opfindelsen angår som nævnt også en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator ved samfældning, og ifølge opfindelsen består denne fremgangsmåde af følgende trin i rækkefølge: a) man fremstiller en vandig opløsning af et nikkelsalt, tillige indeholdende forbindelser af aluminium og zir-konium i i det mindste delvis opløst tilstand, b) udfælder i det væsentlige alle metalioner fra den vandige opløsning ved tilsætning af en vandig opløsning af en base, c) isolerer og tørrer de udfældede metalforbindelser i blanding med alle uop-løste forbindelser der måtte være til stede i det system som er dannet i trin b), d) omdanner den således dannede blanding af forbindelser til en blanding af de tilsvarende oxyder ved kalcinering ved temperaturer mellem 300 og 500nC, e) oparbejder den således dannede oxydblanding til partikler af vilkårlig ønsket form og størrelse, f) underkaster de formede partikler ophedning til temperaturer mellem 800 og 1100°C i 2-10 timer og g) på et hvilket som helst senere tidspunkt i det mindste delvis reducerer det i de ophedede partikler tilstedeværende nikkeloxyd til metallisk nikkel.

Katalysatoren fremstilles altså ved udfældning af forbindelser af aluminium, nikkel og zirkonium fra en vandig opløsning indeholdende ioner af disse tre metaller. Udfældningen kan udføres ved at man til opløsningen sætter et passende basisk reagens som fx en vandig opløsning af ammoniak eller af ammoniumkarbonat eller et alkalimetalkarbonat eller -hydroxyd i fast eller opløst form. Det foretrækkes at bruge udfældningsmidler som ikke efterlader noget ikke-nedbrydeligt stof i katalysatoren, idet man nemlig ellers vil være nødt til at vaske bundfaldet grundigt for at fjerne alle spor af fx alkalimetalioner.

142265 6

Forud for udfældningen kan de tre metaller aluminium, nikkel og zirlconium være til stede i opløsningen som fuldstændigt opløste forbindelser, dvs i form af de tilsvarende metalioner. Imidlertid kan' zirlconium og fortrinsvis aluminium delvis være til stede i form af uopløselige eller mindre opløselige forbindelser som er fint suspenderede i opløsningen. Eksempler på stoffer der egner sig som råmaterialer til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen gives i det følgende.

En egnet aluminiumforbindelse er aluminiumnitrat, A^NO^)^ »9H20, Denne -forbindelse kan bruges som den eneste aluminiumforbindelse, i hvilket tilfælde alt aluminiumet vil være til stede i opløsningen som aluminiumioner. Af økonomiske grunde foretrækkes det imidlertid at hoveddelen af aluminiumet er til stede i form af billigere aluminiumforbindelser som fx aluminiumhydrat eller mere eller mindre dehydratiserede aluminiumhydrater. Disse forbindelser er praktisk talt uopløselige i vand, men er velegnede når de bruges i kombination med en opløselig aluminiumforbindelse såsom nitratet. Aluminiumoxydforbindelserne såsom aluminiumhydrater kan endog fortrinsvis bruges som de eneste aluminiumforbindelser hvis de først underkastes en behandling i en varm koncentreret syre, fx salpetersyre. Ved en sådan behandling vil en del af aluminiumoxydet blive opløst og derved give opløsningen den ønskede mængde aluminiumioner. Aluminiumoxydhydrater såsom gibtsi't og boehmit egner sig særlig godt til dette formål.

Nikkelnitrat, Ν^ΝΟ.^»61^0» er en e3net nilclcelforbin-delse der kan bruges som den eneste nikkelforbindelse eller sammen med en vanduopløselig forbindelse som fx nikkeloxyd. Fortrinsvis bruges nikkelnitratet imidlertid alene idet det kan fås til rimelig pris og i forholdsvis ren form.

En egnet zirkoniumforbindeIse er zirkonylkarbonat. Denne forbindelser kan inden anvendelsen opløses mere eller mindre fuldstændigt i salpetersyre så at zirlconiumet vil være til stede som ioner. Imidlertid kan det basiske zirkonylkarbonat også bruges direkte som sådant, hvis den opløsning af aluminium og nikkel, hvortil det sættes, er tilstrækkelig sur til at opløse en del af det basiske zirkoniumkarbonat under dannelse af zirkoniumioner. Dette vil være tilfældet enten hvis opløsnin- 7 142265 gen indeholder aluminiumoxyd som er behandlet med salpetersyre, eller hvis en væsentlig del af aluminium- og nikkelforbindelserne er til stede i form af nitrater. I begge tilfælde vil der blive dannet tilstrækkelig stor mængde zirkoniumioner i opløsningen. Det foretrækkes imidlertid at opløse zirkonylkar-bonatet i salpetersyre.

Af det foregående forstås at en særlig fordelagtig fremgangsmåde til fremstilling af den vandige opløsning i trin (a) er ejendommelig ved det i krav 4 angivne.

Efter fuldførelse af udfældningen isoleres, tørres og kalcineres bundfaldet ved hjælp af sædvanlige operationer.

Der sker først en vask enten ved dekantering eller filtrering. Under denne vask bør sådanne ioner, der under den påfølgende tørring danner ikke-nedbrydelige forbindelser, fjernes så fuldstændigt som muligt. Efter tørring ved moderate temperaturer vil aluminium, nikkel og zirkonium være til stede i form af oxyder, hydroxyder, karbonater eller en blanding af disse forbindelser. Under en påfølgende kalcinering ved 300 til 500°C omdannes disse forbindelser til de tilsvarende oxyder. Kal-cineringstemperaturen vælges høj nok til at omdanne karbonaterne og hydroxyderne til de tilsvarende oxyder, men ikke så høj at de resulterende oxyder vil undergå væsentlig sintring.

Efter en eventuel formaling, der udføres hvis den er nødvendig på grund af bundfaldets partikelstørrelse, formes de kalcinerede oxyder til ønskede facon fx ved tørpresning eller ved vådekstrudering. I sidstnævnte tilfælde skal katalysatorpartiklerne underkastes tørring før den sluttelige ophedning. Hvis man bruger den foretrukne tørpresningsteknik, sættes der først nogle få vægt% af et passende smøremiddel såsom grafit, stearinsyre eller metalstearater til oxydpul-veret. Andre brændbare materialer såsom cellulosepulver kan også sættes til oxydblandingen for at forbedre den sluttelige katalysators porøsitet. I alle tilfælde underkastes katalysatorpartiklerne efter formning en ophedning til 800-1100°C, ifølge opfindelsen fortrinsvis 900-1030°C; den foretrukne ophedningstid er 2-10 timer. Disse ophedningsbetingelser er valgt til frembringelse 142265 8 a£ tilfredsstillende mekanisk styrke af katalysatoren på en rimelig tid og samtidig med henblik på at undgå en for kraftig krympning af katalysatorpartiklerne, der nemlig ville resultere i en for lav porositet.

Nogle eksempler tjener til nærmere belysning af katalysatoren ifølge opfindelsen og dens fremstilling. Det bemærkes at katalysatoren også kan fremstilles på andre måder end den i eksemplerne beskrevne.

Eksempel l 37,7 g nikkelnitrat, Ν^ΝΟ^^,δϊ^Ο, og 112,5 g aluminiumnitrat, ΑΐίΝΟ^)^,9H20, opløstes i 1000 ml vand opvarmet til 50°C. En vandig zirkonyIkarbonatpasta med et zirkoniumindhold svarende til 7,7 g zirkoniumoxyd,

Zr02, suspenderedes i nitratopløsningen under kraftig omrøring i ca. 10 min. Derefter tilsattes der langsomt i løbet af 15-30 minutter under fortsat omrøring 103,2 g ammoniumbikarbonat, NH^HCO^. Omrøringen fortsattes i yderligere 2 timer.

Det resulterende bundfald filtreredes og vaskedes med vand. Efter tørring i 16 timer ved 12Q°C kalcineredes de udfældede karbonater i bundfaldet til de tilsvarende oxyder ved lcalcinering ved 400"C i 16 timer. Oxydblandingen knustes og førtes gennem en 64 mesh sigte (åben maskevidde 0,2 mm),

Det resulterende pulver blandedes med 3 vægt% grafit og 2 vægt% cellulosepulver og pressedes til tabletter med en diameter på 9 mm og en højde på 9 mm. Tabletterne ophededes til 1000°C i 4 timer. Den sluttelige katalysator, der betegnes katalysator A, havde tilnærmelsesvis følgende kemiske sammensætning: 30 vægt% NiO, 46 vægt% A12°3 og Zr^2’

Eksempel 2 51 kg aluminiumoxydhydrat (75% A^O^) i form af et pulver suspenderedes i 2.500 liter vand med en temperatur på 50nC, Der sattes 50 liter 62 vægt%s salpetersyre til denne suspension under omrøring, og omrøringen fortsattes i 9 142265 2 timer efter at syren var tilsat. Derpå sattes der 49 kg vandigt zirkonylkarbonat (47% ZrOg) til aluminiumoxydsus-pensionen under fortsat omrøring i en halv time. Til slut opløstes 113 kg nikkelnitrat, NiiNO^^^HgO, i suspensionen under fortsat omrøring i ca. 1 time.

Til den resulterende suspension, der nu indeholdt ioner af nikkel, aluminium og zirkonium, sattes der langsomt 136 kg ammoniumbikarbonat, NH^HCO^, til udfældning af karbonater af disse metaller. For at fuldføre udfældningen omrørtes suspensionen i ca. 2 timer efter tilsætningen af bikarbonatet. Bundfaldet filtreredes, vaskedes og tørredes ved ca. 120°C til et fint pulver som efter kalcinering i ca. 10 minutter i en roterende ovn blandedes med grafit og cellulosepulver som beskrevet i eksempel 1, hvorpå materialet pressedes til tabletter med en diameter på 4»5 mm og en højde på 4,5 mm. Derefter ophededes tabletterne til 1000-1030°Ci 3-5 timer. Den sluttelige katalysator, der betegnedes katalysator B, havde tilnærmelsesvis den kemiske sammensætning 32 vægt% NiO, 42 vaøgt% A12°3 °9 26 væ3t^ Zr02.

Eksempel 3 25,5 g aluminiumoxydhydrat (75% A12°3^ susPen<3eredes i 3,7 ml 62 vægt%s salpetersyre fortyndet med vand til 1200 ml. Suspensionen opvarmedes til 50"C og omrørtes i 2 timer. 24,4 g vandig zirkonylkarbonatpasta (47% Zr02) opløstes i 20,9 ml 62 vægt%s salpetersyre. Efter opvarmning til 50nC sattes zirkonylopløsningen til aluminiumoxydsuspensionen sammen med 56 g nikkelnitrat, NiiNO^^»6H20. Efter fuldstændig opløsning af nikkelnitratet udfældedes karbonater af metalionerne ved langsom tilsætning af 68 g ammoniumbikarbonat, NH^HCO^·

Bundfaldet filtreredes, vaskedes, tørredes ved 120°C og kalcineredes ved 400^0 som i eksempel 1. Efter knusning af den tørrede filterkage til et pulver som passerede gennem en 64 mesh sigte pressedes der tabletter med dimensionerne 9x9 mm efter tilsætning af 3vægt% grafit og 2vægt% cellulosepulver.

142265 10

Tabletterne ophededes derefter til 1030°C i 3 timer. Den sluttelige katalysator, der betegnes katalysator C, havde tilnærmelsesvis den kemiske sammensætning 32 vægt% NiO, 42 vægt% AlgO^ og 26 vægt% ZrOg.

Til sammenligning fremstilles der en anden katalysator på samme måde som katalysator C, men dog med den forskel at der ikke tilsattes noget zirkonylkarbonat. Den resulterende katalysator, der betegnes katalysator D, havde tilnærmelsesvis den kemiske sammensætning 43 vægt% NiO og 57 vægt% AlgO^· Modstandsevnen af katalysator C og katalysator D mod indvirkning af damp ved forhøjet temperatur påvistes på følgende måde: 10 tabletter af hver af katalysatorerne C og D udsattes for en atmosfære af vanddamp og hydrogen i molforholdet 10 HgO til 1 Hg ved 800"C i en periode på 11 timer. Overfladearealet og tabletternes aksiale knusningsstyrke måltes efter denne behandling og sammenlignedes med de tilsvarende data opnået med tabletter som ikke havde været underkastet en sådan dampbehandling. Disse data fremgår af nedenstående tabel I.

Tabel I

B.E.T. over- Aksial lcnusestyrke fladeareal kg/cm2 m2/g

Katalysator C: uden dampning 18 1610 efter dampning 14 1165 relativ ændring 22% 28%

Katalysator D: uden dampning 41 234 efter dampning 21 143 relativ ændring 43% 51%

1 422 6 B

11

Tabel I viser at katalysator C, hvis sammensætning er i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, havde bedre modstandsevne end den konventionelle katalysator D uden zirkoniumoxyd. Hos katalysator D var både overfladearealet og knusestyrken nedsat til ca. halvdelen af de oprindelige værdier, mens disse egenskaber hos katalysator C kun var nedsat med ca. en fjerdedel af den oprindelige værdi.

De betingelser som disse katalysatorer blev udsat for er strengere end de betingelser, der normalt foreligger ved en metaneringsproces. På denne måde forøgedes deaktiveringshastigheden så at forskellene i katalysatorernes modstandsevne kunne findes efter kun nogle få timers behandling.

Eksempel 4

En katalysator, betegnet katalysator E, fremstilledes i industriel målestok ved anvendelse af den metode der er beskrevet i eksempel 3. De mængder råmaterialer der brugtes ved udfældningen var ca. 1.000 gange så store som de mængder der brugtes til katalysator C i eksempel 3. Efter fuldførelse af udfældningen skete påfølgende behandlinger på den måde der er beskrevet i eksempel 2, dog med den forskel at ophed-ningstemperaturen var 990-1020°C. Den sluttelige katalysator E havde tilnærmelsesvis den kemiske sammensætning 32 vægt#

NiO, 42 vægt# AlgO^ °9 Zr02·

Den foretrukne anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen er til en proces til metanering af gasser med højt indhold af kuloxyder og hydrogen. Ved at underkaste sådanne gasser en metaneringsproces, kan metankoncentrationen i produktgassen blive så høj som 80# eller endog højere hvis hydrogen og kuloxyderne er til stede i støkiometrisk 142265 12 forhold. Sasser der egner sig til en metaneringsproces kan vindes ved forgasning af kul eller ved vandgasprocessen.

De kan også vindes ved forgasning af jordolieprodukter som fx ved partiel oxydation af brændselsolier eller ved damp-reformning af kulbrinter såsom nafta. Sådanne processer vil give gasser i hvilke mængdeforholdet mellem hydrogen og kuloxyder egner sig til en næsten fuldstændig omdannelse til metan i en påfølgende metaneringsproces. På denne måde kan faste og flydende brændsler omdannes til en gas med en brændværdi og andre brændbarhedsegenskaber som ligner dem hos naturgas. En sådan gas kan derefter bruges til at supplere naturgas i perioder hvor forbruget af naturgas overstiger produktionen.

De følgende tre eksempler, eksemplerne 5, 6 og 7, belyser hvorledes en metaneringsproces udføres i halvteknisk målestok (pilot plant målestok) under anvendelse af en katalysator med en sammensætning i overensstemmelse med opfindelsen og fremstillet ligeledes i overensstemmelse med denne.

Eksempel 5

Katalysator E, fremstillet som beskrevet i eksempel 4, brugtes i et metaneringsforsøg efter at være blevet forreduceret ved 800°C så at praktisk talt alt niklet var til stede i katalysatoren som fri. nikkel.

Metaneringsforsøget udførtes i 30 timer i et anlæg i halvteknisk målestok som simulerende de betingelser der hersker i en adiabatisk reaktor af industristørrelse, drevet med recirkulering. Til dette formål var forsøgsanlægget udstyret med en rørformet reaktor af en varme- og trykresistent legering og med en indvendig diameter på 50 mm og en samlet længde på 2,8 m. I denne reaktor anbragtes 3,9 liter af katalysator E i et leje med en højde på 2,05 m. For at kompensere 142265 13 for varmetab til omgivelserne var reaktoren forsynet med elektriske elementer.

En fødegas bestående af ca. 25 rumgangs^ kulmonoxyd og 75 rumfangs% hydrogen forvarmedes til car 300nC og pressedes gennem katalysatorlejet sammen r^ed en del af produktgassen, der recirkuleredes med en hastighed på ca. 5 gange fødegashastigheden. Temperaturen af recirkulationsstrømmen reguleredes også til ca. 300°C ved reaktor-indgangen. En vis mængde damp, forvarmet til ca. 300"C sattes til fødegasstrømmen og cirkulatiqnsstrømmen så at den kombinerede gasstrøm ved indgangen bestod af kulmonoxyd, hydrogen, metan og damp, Andre enkeltheder ved driften fremgår af tabel II,

Eksempel 6

=z===r=r=z==ZES

Et andet metaneringsforsøg gennemførtes i 30 timer i samme halvtekniske anlæg og med samme mængde forreduceret katalysator E som i eksempel 5, men forsøget gennemførtes på en sådan måde at der ikke skete nogen recirkulation af prbduktgas.

Til dette forsøg brugtes der en fødegassammensætning som simulerede en gas fremstillet ved en proces med dampre-formning af nafta ved forholdsvis lav temperatur. Fødegas-sammensætningen var tilnærmelsesvis 0 rumfangs^ CO, 16 rum-fangs% H2, 60 rumfangs^ CH^ og 23 rumfangs^ CO^.

Andre driftdata for dette forsøg fremgår af tabel II.

Det ses at der stadig er uomsat hydrogen og kuldioxyd tilbage i produktgassen. Dette skyldes den forholdsvis høje damphastighed, der anvendes under forsøget. Under sådanne omstændigheder kan der af termodynamiske grunde ikke opnås fuldstændig omsætning.

142265 14

Eksempel 7

Et tredie metaneringsforsøg udførtes i samme halvtekniske anlæg i flere tusinde timer for at vise katalysatorens stabilitet ved driftbetingelserne. Ved dette forsøg brugtes der en svagt mindre mængde forreduceret katalysator E end der anvendtes i eksemplerne 5 og 6. Som i eksempel 5 skete der recirkulation af produktgas. Yderligere driftdata er anført i tabel II. De her anvendte betingelser er typiske betingelser ved det første trin i en totrins-metaneringsproces. '

Temperaturerne gennem katalysatorlejet er angivet til forskellige driftstidspunkter. Af den i beskrivelsen givne forklaring vil det forstås at hovedparten af metaneringsreak-tionen finder sted i den del af katalysatorlejet, hvor der er temperaturstigning^de temperaturer der er anført i tabel II ses det at efter 105 timers drift er reaktionerne fuldført i en afstand på 30 cm fra indgangen. Efter 541 timers drift er reaktionerne næsten fuldført ved 40 cm fra indgangen, og efter 2097 timers drift er reaktionerne næsten fuldført ved 50 cm. Disse ændringer viser at den aktive zone i katalysatorlejet, i hvilken metaneringen finder sted, gradvist bevæger sig fremad gennem katalysatorlejet så at en katalysatorsektion, der i begyndelsen drives ved høj udgangstemperatur, må arbejde ved gradvist aftagende temperaturer indtil den til sidst virker ved den lave indgangstemperatur.

Dette eksempel 7 viser stabiliteten af katalysatoren ifølge opfindelsen. Efter flere tusinde timers drift er metaneringsreaktionerne i det væsentlige fuldført i den første trediedel af hele katalysatorlejet.

142265 15

Tabel II

Eksempel nr. 5 6 7

Katalysatorleje rumfang, ml 3.900 3-900 3-300 højde, cm 205 205 173

Samlet antal drifttimer 30 30 2.400

Arbejdstryk kg/cm2 g 35 23 30

Temperatur, °0 efter antal drifttimer 30 30 105 541 2.097

Afstand fra indgang 0 cm 290 271 298 301 298 10 cm 328 298 371 387 337 20 cm 406 3o7 511 484 411 30 cm 455 316 600 570 500 40 cm 460 321 600 595 573 50 cm 461 324 600 600 596 udgang 460 327 600 600 600 Fødegashastighed (tør) Nm3/h 10.18 4,34 14,4o

Recirkulationshastighed Nm3/h 47,49 0,00 24,00

Damphastighed kg/h 2,40 3,00 10,00

Gassammensætning (tør) vol% Fødegas CO 25,0 0,0 23,9 H2 75,0 16,0 74,6 CH4 0,0 61,0 0,6 C02 0,0 23,0 0,9

Indgangsgas CO 4,3 0,02 9,8 H2 24,2 15,6 48,6 CH4 71,5 61,4 36,8 C02 0,02 23,0 4,8

Gas ved 25 cm CO 0,6 0,04 H2 15,8 5,2 CH4 83,4 71,3 C02 0,2 23;5

Udgangsgas CO 0,02 0,03 2,0 H2 13,7 2,8 34,0 CH4 86,2 76,5 57,0 C02 0,04 20,7 7,0

Claims (4)

142265 16

1. Katalysator til metaneringsreaktioner, i det væsentlige bestående af nikkel på et porøst bæremateriale indeholdende aluminiumoxyd, idet katalysatorens komponenter3"/jævnt fordelt mellem hinanden, kendetegnet ved at nikkel udgør 15-40 vægt%, regnet som oxyd, af hele katalysatoren og at bærematerialet består af zirkoniumoxyd og aluminiumoxyd i mængdeforholdet 0,05 - 2,0 vægtdele zirkoniumoxyd pr. vægtdel aluminiumoxyd.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved at forholdet zirkoniumoxyd:aluminiumoxyd i bærematerialet er 0,4-0,7 vægtdele zirkoniumoxyd pr. vægtdel aluminiumoxyd.

3. Fremgangsmåde til fremstilling ved samfældning af den i krav 1 angivne katalysator, kendetegnet ved at den består af følgende kombination af trin i rækkefølge: a) fremstilling af en vandig opløsning af et nikkelsalt, tillige indeholdende forbindelser af aluminium og zirkonium i i det mindste delvis opløst tilstand, b) udfældning af i det væsentlige alle metalioner fra denne vandige opløsning ved tilsætning af en base,- c) fraskillelse og tørring af de udfældede metalforbindelser i blanding med evt. uopløselige forbindelser til stede i det i trin b) dannede system, d) omdannelse af den således dannede blanding af forbindelser til en blanding af de tilsvarende oxyder ved kalcinering ved temperaturer mellem 300 og 500oC, e) oparbejdning af den således dannede oxydblanding til partikler af vilkårlig ønsket form og størrelse, f) ophed-ning af de formede partikler til en temperatur mellem 800 og llQOaC i to til ti timer og g) på et hvilket som helst senere tidspunkt i det mindste delvis reduktion af det i disse partikler tilstedeværende nikkeloxyd til metallisk nikkel.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved at den vandige opløsning i trin (a) fremstilles ved (i) behandling af et aluminiumoxydhydrat med en vandig opløsning af salpetersyre til dannelse af en suspension af en aluminium-oxydforbindelse der tillige er til stede i delvis opløst til-