DK142368B - Fugthærdende flydende polyurethaner til anvendelse i overtræksmaterialer eller som belægninger samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne polyurethaner. - Google Patents

Description

(m) 01) FREMLÆ8GEISESSKRIFT 142368 VS/ DANMARK <51"M c'·3 £ Ss o ’am §(21) Ansøgning nr. 3449/72 (22) Indleveret den 11· Jul. 1 gyg (24) Løbedag 11· Jul. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaggelsesskriftet offentliggjort den 20 · OiCfc · 1980

DIREKTORATET FOR . t J

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30> Pnorrtet ** d*n

12. jul. 1971* 7125418, FR

(71) PECHINEY UGINE KUHU4ANN, 10 Rue du General Foy, Paris, FR.

72) Opfinder; Julian Luna de Prada, 1, rue du Progres, Ezanville, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hpfman-Bang & Boutard.__ (54) Fugthærdende flydende po lyur ethaner til anvendelse i overtræksmaterialer eller som belægninger samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne poly= urethaner.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte fugthærdende flydende polyurethaner af den i krav l's indledning anførte art samt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne polyurethaner.

Fremstillingen af polyurethanpolymere med. .frie isocyanatgrupper ud fra polyetherpolyoler er især beskrevet i USA patentskrift nr.

3.049.513.

Det er muligt at fremstille sådanne polymere eller præpolymere ved at omsætte polyetherpolyoler, hvis funktionalitet fortrinsvis er lig med eller større end 3, med organiske polyisocyanater, idet mængderne af anvendte reagenser er sådanne, at isocyanatgrupperne i polyisocyanaterne er i et temmelig stort overskud i forhold til 2 142368 hydroxylgrupperne i polyether-polyolerne. Det er ligeledes muligt 1 et andet trin at omsætte disse præpolymere med frie isocyanat-grupper fremstillet i løbet af det første trin med en ny mængde po-lyetherpolyoler, hvis funktionalitet fortrinsvis er 2, i en sådan mængde, at der selv efter en fuldstændig reaktion med de nu tilførte hydr.oxylgrupp.er stadigvæk eksisterer frie isocyanatgrupper. Denne fremstillingsmåde muliggør takket være et omhyggeligt valg af funktionaliteten, længden og molekylvægten af de anvendte polyether-polyoler i det første og andet trin, at man opnår polymere, som, når alle de frie isocyanatgrupper har reageret, f.eks. med fugtigheden i atmosfærisk luft, har meget varierende mekaniske egenskaber (brudstyrke og brudforlængelse), Polyether-polyoler med høg funktionalitet og relativt lav molekylvægt fører til polymere, der har en høj brudstyrke og lav brudforlængelse, mens polyether-polyoler med lav funktionalitet og relativt høj molekylvægt fører til polymere med en lav brudstyrke og en høj brudforlængelse.

Analoge produkter, fremstillet ud fra polyester-polyoler, der er opnået ved reaktion mellem polyoler og polycarboxylsyrer, er ligeledes beskrevet f.eks. i tidsskriftet Farben Lacke Anstrichstoffe 2 123 (1948).

I øvrigt er fremstillingen af polyurethanformstoffer, hvor man som polyoler anvender, lactoniske polyester-polyoler, beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.174.181 og 1.174.203· Sådanne polymere opnås ved forlængelse af lactoniske polyester-polyoler med organiske diisocyanater, der anvendes i overskud i forhold til polyester-polyolerne, og derpå en tværbinding med en difunktionel forbindelse , der er i stand til at reagere med isocyanat-grupperne og anvendt i en sådan mængde, at den polymere efter reaktionen ikke indeholder frie isocyanatgrupper. Overskuddet af difunktionelt reagens i forhold til isocyanatgrupperne er i reglen 1 - 20$, idet dette overskud om ønsket muliggør en senere reaktion med en ny mængde polyisocyanat.

Man har så fortsat studierne over polyurethanpolymere indeholdende frie isocyanatgrupper. Disse polymertyper anvendes til fremstilling af såkaldte énkomponent-blandinger ("un pot"), som tørrer ved reaktion mellem de frie isocyanatgrupper og luftens fug- 3 142368 tighed. Sådanne blandninger er meget lettere at anvende end de såkaldte tokomponent-blandinger ("deux pots*), hvori forbindelserne, der henholdsvis indeholder isocyanatgrupperne og hydroxylgrup-perne, skal blandes på anvendelsestidspunktet i nøje definerede mængder, under hensyn til indholdet af isocyanat- og hydroxylgrup-per i de to komponenter.

Det har nu vist sig, at det er muligt at opnå polyurethaner, der " egner sig til overtræksmaterialer eller belægninger, som efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen eller en højere temperatur har særdeles interessante mekaniske egenskaber, ved at man i det samme molekyle indfører sekvenser af alternerende polyestere og polyethere. Ved et omhyggeligt valg af polyester- og polyether-sekvenserne er det faktisk muligt at opnå brudstyrker og brudforlængelser, der begge er høje, selv om disse egenskaber ellers udvikler sig i forskellige retninger: når brudstyrken stiger, falder brudforlængelsen, og omvendt. I forhold til polymere, der kun indeholder polyethersekvenser, muliggør indførelsen af alternerende polyester-polyethersekvenser en samtidig kraftig forøgelse af brudstyrken og brudforlængelsen.

Polyurethanerne ifølge opfindelsen, der som nævnt er af den i krav l’s indledning anførte art, er ejendommelige ved det i krav l’s kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte, omfatter således følgende trin: 1) Dannelse af en første præpolymer med frie isocyanatgrupper ved omsætning af et organisk polyisocyanat med en polyether-polyol (eller en blanding af polyether-polyoler) eller en polyester-polyol (eller en blanding af polyester-polyoler).

Funktionaliteten af det anvendte organiske polyisocyanat er i reglen lig med 2, mens funktionaliteten af polyether- eller polyester-polyolen er 2 - 6, og fortrinsvis 3 eller 4. Der anvendes sådanne mængder, at isocyanatgrupperne er i overskud i forhold til hydro-xylgrupperne. Forholdet NCO/OH er ifølge opfindelsen 1,7:1 til 2,3:1 i dette første trin.

4 142368 2) Omsætning af den ovenfor fremstillede præpolymer med en ny mængde polyester-polyol, hvis den først anvendte polyol var en polyethér, eller en polyether-polyol, hvis den først anvendte polyol var en polyester. Funktionaliteten af den anvendte polyol i det andet trin er ligeledes 2-6, fortrinsvis ca. 2. Der anvendes sådanne mængder, at de hydroxylgrupper, der tilføres med den anden polyol, er i et underskud i forhold til de isocyanatgrupper, der findes i den præpolymere, således at der efter omsætningen stadig er et overskud af fri isocyanatgrupper. Forholdet NCO/OH i dette andet trin er ifølge opfindelsen 2:1 til 6:1.

Inden opfindelsen drøftes mere detaljeret, skal der i det følgende redegøres nærmere for den kendte teknik.

USA patentskrift nr. 3.159.604 beskriver overtræksblandinger på basis af polyurethaner, der er fremstillet ud fra en polyester af adipinsyre og ethylenglycol med en molekylvægt på 3-000, et iso-cyanat og en polyoxypropylen-sorbitol-polyether. Det drejer sig således om meget specifikke produkter.

Disse produkter afviger fundamentalt fra produkterne ifølge opfindelsen ved deres stabilitet, idet de har en meget kort lagringstid, nemlig nogle få dage, medens de omhandlede produkter kan opbevares i flere måneder. De kendte produkter kan således absolut ikke forhandles kommercielt, men skal obligatorisk fremstilles af brugeren -umiddelbart før anvendelsen.

Produktet falder endvidere uden for opfindelsens rammer, idet forholdet mellem de isocyanatgrupper og hydroxylgrupper, der tages i arbejde, er lavere end i produkterne ifølge opfindelsen, ligesom polyolernes molekylvægt er højere.

I tysk patentskrift nr. 963.104 foreslår man ganske vist en totrinsproces, men overskuddet af fri isocyanatgrupper er ikke præciseret. Ifølge eksempel 1, der er det eneste eksempel med to trin, konstaterer man efter beregning af de frie isocyanatgrupper, at det er af samme størrelsesorden som ved fremstillingen af de klassiske og kéndte polyurethanlakker. I øvrigt skal de opnåede polyurethaner termohærdes.

142368 5

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen drejer det sig om en fremstilling af polyurethaner, der kan lufttørres, og som f.eks. kan anvendes til overtrækning af parketgulve. Yderligere vil der ifølge opfindelsen være et overskud af frie isocyanatgrupper, nemlig mindst 25,9 NCO-grupper pr. hver 100 OH-grupper, der indgår i den totale reaktion. Dette ses af følgende beregning:

Ud fra de angivne forhold NC0/0H er det minimale forhold 1 OH pr. 1,7 NCO i det første trin og 1 OH pr. 2,0 NCO i det andet trin.

I det første trin er der mindst 0,7 frie NCO-grupper tilstede pr.

1 OH-gruppe taget i arbejde, og den maksimale mængde tilsatte OH-grupper i det andet trin er således 0,35 OH pr. 0,7 NCO. Man har således totalt og højst 1,35 OH pr. 1,7 NCO, hvilket svarer til et minimalt overskud på 0,35 NCO pr. 1,35 OH, hvilket som nævnt vil sige ca. 25,9 NCO-grupper pr. 100 OH-grupper.

Man har overraskende konstateret, at det på grund af dette usædvanlige overskud af frie NCO-grupper er muligt ifølge opfindelsen at opnå polyurethaner, der er anvendelige som overtræk, og som efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen har særdeles interessante mekaniske egenskaber. Det er kendt, at et for stort overskud af frie isocyanatgrupper i polyurethaner bevirker, at disse ikke kan anvendes som lakker, idet de opnåede produkters mekaniske modstandsdygtighed, f.eks. udtrykt ved deres brudstyrke og brudforlængelse, er ringe. Ifølge opfindelsen er det takket være det omhyggelige valg af polyester-polyether- eller polyether-polyester-sekvenser, på trods af det store overskud af frie isocyanatgrupper, muligt at opnå polyurethanprodukter, der lufttørres, og som samtidig har en høj brudstyrke og en høj brudforlængelse. I det tyske patentskrift nr. 963.104 er denne kombination af polyolsekvenser og det store overskud af isocyanatgrupper hverken præciseret eller blot foreslået.

Intervallet for forholdet NCO/OH er således af vigtighed for opfindelsen.

Selv om man således i det nævnte tyske patentskrift ikke præciserer 6 142368 egenskaberne ved slutproduktet, kan man ud fra eksemplerne konstatere, at man søger at opnå og faktisk reelt opnår en elastomer, som efter polymerisation er fast i kold tilstand, eftersom det for at forme den er nødvendigt at udhælde den i smeltet tilstand. Dette forekommer i øvrigt normalt, eftersom der praktisk taget ikke er nogen frie isocyanatgrupper tilbage.

I modsætning til, hvad man kunne forvente ud fra det nævnte tyske patentskrift, er det ifølge opfindelsen som nævnt muligt ved nøje at indstille forholdet NCO/OH at opnå en flydende enkomponent-blan-ding, der har en lang lagringstid i kold tilstand, og ud fra hvilken man kan fremstille lufttørrende lakker, ved reaktion mellem de frie isocyanatgrupper og luftens fugtighed.

Man vil således ikke ud fra det nævnte tyske patentskrift, hvor alt tyder på, at man i kold tilstand opnår faste elastomere, kunne forudse at man ifølge opfindelsen kan opnå flydende polyurethaner, der er anvendelige som lakker.

USA patentskrift nr. 1.186.977 drejer sig væsentligst om fremstilling af polyurethaner ved omsætning mellem lactoniske polyestere og et isocyanat i nærvær af en difunktionel initiator. Der er absolut ikke i dette patent tale om polyurethaner med polyether-polyester-s ekvens er.

Fransk patentskrift nr. 1.522.757 angår ganske vist polyurethaner der indeholder polyether-polyester-sekvenser, men disse er fordelt på statistisk tilfældig måde.

For at fremstille sådanne produkter går man ud fra statistiske blandinger af polyetherglycoler og polyesterglycoler, og ved en ettrinsproces opnår man polyurethaner, der givetvis er segmenterede, men hvis fordeling af polyester- og polyether-sekvenserne er fuldstændig tilfældig. I modsætning hertil muliggør totrinsprocessen ifølge opfindelsen som nævnt, at man opnår regelmæssige sekvenser.

I produkterne fremstillet ifølge fransk patentskrift nr. 1.522.757 eksisterer der ikke frie NCO-grupper. Man opnår således lineære, meget langkædede produkter, hvilket er nødvendigt til fremstilling af syntetiske fibre.

7 142368

Ifølge opfindelsen standser man ved et mere begrænset antal sekvenser, eftersom man ønsker at bevare de fri Isocyanatgrupper, hvilket muliggør, at man kan udnytte polyurethanerne til anvendelser uden for tekstilområdet.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.940.181 er det endvidere kendt, at polyurethaner opbygget af både polyestere og polyethere har gode egenskaber i mange henseender. Det er imidlertid ligeledes kendt, at tilstedeværelsen af polyesterpolyoler forøger viskositeten af polyurethaner, og at en sådan kombination sålédes kun kan forventes nyttig ved fremstilling af faste elastomere, som tilfældet er i det nævnte offentliggørelsesskrift.

De ifølge opfindelsen omhyggeligt valgte mængdeforhold mellem reaktanterne, som ikke på forhånd kunne anses for nærliggende, muliggør, at man ikke opnår faste elastomere, som man kunne forvente ud fra offentliggørelsesskriftet, men derimod et stabilt flydende produkt, der som nævnt efter tørring har fremragende mekaniske egenskaber. Disse egenskaber opnået ved den omhandlede opfindelse kunne ikke forventes ud fra det nævnte offentliggørelsesskrift..

Herefter skal opfindelsen beskrives mere detaljeret.

Blandt de anvendelige udgangsmaterialer til fremstilling af de omhandlede polyurethaner kan man nævne:

Organiske polylsocyanater: Alle polyisocyanater, der sædvanligvis anvendes til fremstilling af polyurethaner, og især 2,4-toluendi-isocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, blandingen i forholdet 80 - 20 af 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat (såkaldt kommerciel TDI), 4,4’-diphenylmethan-diisocyanat (såkaldt renMDl), reaktionsproduktet mellem phosgen og 4,4'-diaminodiphenylmethan (isomerblanding benævnt uren MDl) samt 2,4,4-trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI).

Polyester-polyoler: Alle polyester-polyoler, der er opnået ved omsætning af forskellige polyoler med forskellige polycarboxylsy-rer, idet polyolerne er anvendt i sådanne mængder, at der er et overskud af hydroxylgrupper i forhold til carboxylgrupper. Gennemsnitsmolekylvægten andrager 500-4000.

Lactoniske polyester-polyoler: Reaktionsprodukter opnået ved kon- 8 142368 densation af en eller flere lactoner, hvori ringen indeholder mindst 6 c arb onat omer, med en polyiUnktionel initiator, der omfatter flere reaktionelle grupper, der er i stand til at åbne lacton-ringen med eller uden hjælp af en katalysator.

Hvis der som initiator anvendes en difunktionel forbindelse, kan fremstillingsreaktionen for lactoniske polyester-polyoler afbildes ved følgende reaktionsskema: 0 ' R (ZH)p + a C — (C RO — C R»H-► ) 6 0 0

H —joCHRr (C R»2)n - C ZRZ—j-—C - (C R'2)n - CR'HOj^- H

hvori n er større end eller lig med 4, og mindst n+2 af Rf-grupperne er hydrogen, idet de andre kan være hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy eller aromatiske grupper. R betegner en aliphatisk, cyclo-aliphatisk, aromatisk eller heterocyclisk gruppe. Z er -0-, -NH- eller -NR"- (R" kan være alkyl, aryl, cycloalkyl eller arylalkyl), a er større end eller lig med 2, og summen x + x er lig med a.

Polyether-oolyoler: Polyoler, der opnås ved fiksering af alkylen-oxider eller blandinger af alkylenoxider på vand eller polyoler med en funktionalitet på 2 - 6, f.eks. glycerol, trimethylolpro-pan, pentaerythritol eller sorbitol. De hyppigst anvendte polyetherpolyoler er sådanne, som opnås ved fiksering af ethylen- og/eller propylenoxid, og som har gennemsnitsmolekylvægte på 400-3000.

Ved den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres de successive reaktioner i et opløsningsmiddel uden tilstedeværelse af katalysator.

De anvendelige opløsningsmidler er af forskellige typer, idet deres vigtigste karakteristika er, at de skal være inerte over for isocyanatgrupper, og især være fri for vand og hydroxylfunktioner.

9 142368

Disse opløsningsmidler kan f.eks. være estere eller ketoner.

Foruden disse opløsningsmidler for polyurethaner anvendes der ofte en vis mængde fortyndingsmiddel, f.eks. aromatiske carbonhydrider, hvis rolle især er at sænke omkostningerne ved fremgangsmåden.

Forsøg har vist, at det i mange tilfælde er fordelagtigt i opløsningsmiddelblandingerne at inkorporere en vis mængde aprotiske dipolære opløsningsmidler, såsom dimethylsulfoxid eller dimethyl-formamid, og nærmere bestemt 5-40% af disse opløsningsmidler i forhold til den totale mængde opløsningsmiddel. Disse forbindelser har, samtidig med/ at de er udmærkede opløsningsmidler for polyuhe-thaner/ til virkning i betragtelig grad at accelerere reaktionshastigheden mellem isocyanatgrupperne og hydroxylgrupperne.

Følgende to blandinger er eksempler på hensigtsmæssige opløsningsmidler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen:

Blandinger af lige store vægtmængder af ethylacetat, toluen og methylglycol-acetat.

Blandinger i lige store vægtforhold af ethylacetat, toluen, methylglycol-acetat og dimethylformamid.

Disse blandinger er sammensat således, at det mindst flygtige opløsningsmiddel for at undgå enhver genudfældning af polymer i løbet af afdampning og tørring, også er det bedste opløsningsmiddel for polyurethaner.

De foretagne reaktioner i et opløsningsmiddel foregår ved en temperatur mellem omgivelsestemperaturen og ca. 100°C. Den valgte temperatur er en funktion af reaktiviteten af de· anvendte poly-isocyanater og polyoler. Den maximale anvendte temperatur er en funktion af det anvendte opløsningsmiddels sammensætning, og vælges i reglen for at reducere bireaktioner til et minimum.

Reaktionens varighed er en funktion af reaktionstemperaturen, sammensætningen af det valgte opløsningsmiddel og reaktiviteten af de anvendte polyoler og isocyanater. Prøver udtaget med regelmæssige intervaller muliggør en bestemmelse af de frie isocyanatgrup- 10 142368 per, og man kan således følge reaktionens forløb. Denne standses ved det ønskede indhold, der kan beregnes ud fra mængderne og e-genskaberné af de anvendte reaktanter.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler, hvori de angivne mængder er 'vægtdele, og hvor de omhandlede flydende polyurethaner sammenlignes med de ovenfor beskrevne hidtil kendte polyurethaner.

EKSEMPEL 1 (Sammenligningseksempel) I dette eksempel beskrives til sammenligning fremstillingen af en polyure.than-polymer. med frie isocyanatgrupper, alene ud fra poly-ether-polyoler.

Fremstilling af den præpolymere: 1. trin: Omsætning af 2 mol af en polyether-triol opnået ved fik sering af propylenoxid på glycerol og en molekylvægt på 400, med 6 mol 80-20 TDI. NCO/OH-forhold =2.

2. trin: Omsætning af 2 mol af den ovenfor opnåede præpolymer med et mol af en polyether-diol opnået ved fiksering af propylenoxid på vand, med en molekylvægt på 2000. WC0/0H-forhold i det andet trin = 3.

I en passende tør reaktor fyldes 1044 dele (6 mol, svarende til 12 gramækvivalenter WCO) TDI fortyndet i 447 dele af en af de ovenfor beskrevne opløsningsmiddelblandinger. Under omrøring tilsættes derpå ved omgivelsestemperaturen en opløsning af 800 dele (2 mol, svarende til 6 gramækvivalenter- OH) polyether-triol med en molekylvægt på· 4©0 i 343 dele opløsningsmiddelblanding.

Temperaturen hæves til 60-70°C, idet man gennemblæser reaktoren med en svag tør nitrogenstrøm, og idet man holder denne temperatur, indtil en udtaget prøve viser, at det ønskede indhold af isocyanatækvivalenter pr. kg, nemlig 2,27 gramækvivalenter NCO pr. kg, er nået.

Den nødvendige reaktionstid til opnåelse af dette indhold varierer efter det anvendte opløsningsmiddel mellem 1 time og 4 timer.

1X 142368 Når det nævnte indhold er opnået, tilføres stadig under omrøring en opløsning af 2000 dele (1 mol, svarende til 2 gramækvi valent er) polyether-diol med en molekylvægt på 2000 i 857 dele opløsningsmiddelblanding .

Temperaturen hæves derpå, stadig under nitrogengennemblæsning, til ca. 80°C, og holdes der, indtil en udtaget prøve viser, at det ønskede teoretiske indhold, nemlig 0,73 gramækvivalenter pr. kg, er nået. Den nødvendige reaktionstid hertil kan variere mellem 1 time og 4 timer afhængig af det anvendte opløsningsmiddel.

Når det nævnte indhold er nået, lader man polymeropløsningen afkøle. Denne opløsning anvendes til fremstilling af folier med en tykkelse på nogle hundrede pm, ved påføring på glasplader ved hjælp af et kalibreret påføringsorgan. Efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen, eller om ønsket i en ovn ved en moderat temperatur på ca. 45°C, frigøres folierne fra underlaget, og de mekaniske egenskaber bestemmes til:

Brudstyrke 70 kg/cm^

Brudforlængelse 120%

Eksempel 2-3. De følgende eksempler angår flydende polyurethan-po-lymere ifølge opfindelsen.

Den polymere opnås i to trin, idet det første som i eksempel 1 består i en omsætning af to mol af den samme polyethertriol som i eksempel 1, mens man i det andet trin anvender lactoniske polyester-dioler med varierende molekylvægte. Disse lactoniske polyester-di-oler er opnået ved fiksering af £ -caprolacton på de funktionelle initiatorer i nærværelse af katalysatorer. I alle eksemplerne er arten og fremgangsmåden i det første trin helt identiske, idet kun arten af den anvendte diol i andet trin varierer.

De opnåede folier, der fremstilles på samme måde som under eksempel 1, har de nedenstående mekaniske egenskaber.

12 142368

TABEL I

Eksempel Diol i 2.trin (l mol) Brudstyrke Brudforlængelse 1 Polyether mv 2000 70 kg/crn^ 120% Λ 2 Lactonisk polyester mv 2000 215 kg/cm 250%

O

3 Lactonisk polyester mv 1200 260 kg/cm j 200%_

Erstatningen af polyether-diol med en molekylvægt (mv) på 2000 med en lactonisk polyester, og som følge deraf etableringen af alternerende polyether- og polyester-sekvenser, giver en samtidig forøgelse af både brudstyrken og brudforlængelsen.

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel) og eksempel 5-6. De anvendte produkter i det første trin er identiske med eksempel 1, mens man i det andet trin som diol i eksempel 4, der repræsenterer den kendte teknik, har anvendt en polyether med mv 1200 og i eksempel 5 og 6, der angår flydende polyurethaner ifølge opfindelsen, har anvendt lactoniske polyestere med mv ækvivalent med 1200, idet man har blandet polyestere med forskellig molekylvægt. De opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel II.

TABEL II

13 U2368

Eksempel Diol i 2. trin (1 mol) Brudstyrke Brud forlænge ls< —---5-- 4 Polyether mv 1200 80 kg/cm 100 $ p 5 Lactonisk polyester mv 190 kg/cm 200 % ækvivalent 1200 (blanding af lactoniske polyestere med mv 500 og 2000)

O

6 Lactonisk polyester mv 130 kg/cm 200 % ækvivalent 1200 (blanding af lactoniske polyestere med mv 800 og 2000)

Også her giver de alternerende polyether- og polyestersekvenser en kraftig simultan stigning af brudstyrken og brudforlængelsen.

Eksempel 7-15. Det første trin er stadig identisk med eksempel 1, mens man i det andet trin anvender en diol med. mv 2000 af forskellig sammensætning, og de opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel II, der endvidere viser resultaterne fra eksempel 1 og 2.

TABEL III

Eksempel 1 Diol i 2. trin (1 mol) ' Brudstyrke Brudforlængelse 1 j Polyether mv 2000 70 kg/cm2 120 % 2 j Lactonisk polyester mv 215 kg/cm2 250 % \ 2000 7 I Polyester (adipinsyre- 230 kg/cm2 270 $ i butandiol mv 200C) p 8 Lactonisk polyester mv 190 kg/cm 260 $ ækvivalent 2000 (blanding af mv 500 og 4000) 9 som 8 opnået ved bian- 250 kg/cm2 340 $> ding af mv 500 og 3000 10 som 8 opnået ved bian- 205 kg/cm2 300 ding af mv 800 og 4000 ' ..... il·! I — I I· .....

14 142368 ΪΑΒΕ1 III (fortsat)

Eksempel Diol i 2. triu (1 mol) Brudstyrke BrudforlængeIse i 11 som 8 opnået ved blån- 230 kg/cm^ 300 % ding af mv 800 og 3000 p 12 som 8 opnået ved bian- 175 kg/cm 340 ^ ding af mv 1200 og 4000 13 som 8 opnået ved bian- 230 kg/cm^ 300 % __ding af mv 1200 og 3000 ___

Erstatningen af en polyether-diol med mv 2000 med en polyester-diol med samme molekylvægt bevirker også her en kraftig samtidig stigning af brudstyrken og brudforlængelsen. Polyesteren på basis af adipinsyre og butandiol giver resultater, der er i det væsentlige ækvivalente med resultaterne for den lactoniske polyester med samme molekylvægt, og der synes ikke at være nogen systematisk fordel ved at erstatte den lactoniske polyester med blandinger af forskellige lactoniske polyestere med varierende molekylvægte til opnåelse af en ækvivalent molekylvægt.

Eksempel 14 ('sammenligningseksempel) og eksempel 15. I disse to eksempler har man i den anden fase anvendt 1 mol polyethertri-ol med mv 400, idet NC0/0H - forholdet er lig med 2. I det første trin har man for hver 6 mol TDI anvendt 3 mol polyether-diol med mv 2000 i eksempel 14 og 3 mol lactonisk polyester-diol med mv 2000 i eksempel 15 , i hegge tilfælde svarende ' til et NCO/OH-forhold på 2. Fremgangsmåden til fremstilling af polymeropløsninger og folier er analog med eksempel 1, og de opnåede resultater fremgår af nedenstående tabel IV«

TABEI IV

Eksempel Diol i 1. trin (3 mol) Brudstyrke Brudforlængelse 14 Polyether mv 2000 15 kg/cm^ 140 % p 15 lactonisk polyester 400 kg/cm 650 $> mv 2000

Etableringen af alternerende polyester- (1. trin) og polyether-(2. trin) sekvenser har også her medført en meget kraftig samtidig forøgelse af brudstyrken og brudforlængelsen.

15 142368

Eksempel 16 (sammenligningseksempel) og eksempel 17. Her anvendes i det første trin 7 mol TDI og 3,5 mol (NCO/OH-forhold = 2) af en polyether-diol i eksempel 16 (kendt teknik) og 3,5 mol (NCO/OH = 2) af en lactonisk polyester-diol i eksempel 17 (ifølge op findelsen), idet de to dioler har en mv på 2000. I det andet trin anvendtes i begge tilfælde en blanding af 0,5 mol polyether-triol med en mv på 400 og 0,5 mol af en polyether-tetrol med mv 400 (opnået ved fiksering af propylen-oxid på pentaerythritol). NCO/OH-forholdet i det andet trin er således også lig med 2.

Fremgangsmåden er analog med eksempel 1, og de opnåede resultater er samlet i nedenstående tabel V.

TABEL V

«-T-:--1-[

Eksempel Diol i 1. trin (3,5 mol) Brudstyrke ! Brudforlængelse !-" - - — — - ----- i 16 Polyether mv 2000 13 kg/cm^ 90 % 2 17 Lactonisk polyester 360 kg/em 660 $> mv 2000 1-1-:-^-1-1

Det bemærkes også her, at den polymere, som kun indeholder polyether; sekvenser (eksempel 16) har meget ringe mekaniske egenskaber sammenlignet med den polymere ifølge opfindelsen med alternerende polyester- og polyethersekvenser (eksempel 17), der har særdeles gode mekaniske egenskaber.

Eksempel 18-20 . Disse eksempler viser de udmærkede mekaniske egenskaber ved folier fremstillet ud fra lactoniske polyestere med relativt høje molekylvægte, ved fremstilling af polymere med alternerende polyester- og polyethersekvenser. De opnåede resultater er samlet i tabel YI.

TABEL VI

16 142368

Eksempel Sammensætning Brudstyrke Brudforlængelse p 18 l.trin: 3 mol lactonisk poly- 475 kg/cm 720% ester mv 3000 6 mol TDI (NCO/OH = 2) 2.trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (NCO/OH = 2) 19 l.trin: 3,5 mol lactonisk poly- „ ester mv 3000, 7 mol TDI 400 kg/cnr 780% (NCO/OH = 2) 2.trin: 0,5 mol polyether-triol mv 400 0,5 mol polyethertetrol mv 400 (NCO/OH = 2) 20 l.trin: 3,5 mol lactonisk poly- ?qn k/2 7?fw ester mv 4000 , 7 mol TDI Kg/cm uu/o (NCO/OH = 2) 2.trin: som 19

Eksempel 21-27. af hvilke eksempel 21. 23 og 26er sammenlignings-eksempler. De i tabel VII viste eksempler angiver resultater opnået ved anvendelse af 2,4-TDI, det vil sige den rene 2,4-to-luendiisocyanat-isomere.

TABEL VII

17 142368

Eks. Sammensætning Brudstyrke Brudforlængelse 21 l.trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 6 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2) ^\!f£%.er 2.trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (NCO/OH =2) 22 Som eks. 21, men med 3 mol lactonisk polyesterdiol mv 2000 i stedet for 2 polyether-diol i l.trin 440 kg/cnT 450% 23 l.trin: 2 mol polyether-triol mv 400 o 6 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2) 77 kg/cnT 120% 2.trin: 1 mol polyether-diol MV 2000 (NC0/0H =3) 24 Som eks. 23, men med 1 mol lactonisk polyester-diol mv 2000 i stedet for ? polyether-diol i 2.trin 260 kg/cnT 200% 25 Som eks. 23, men med 1 mol polyesterdiol (adipinsyre-butandiol) med mv

2000 i stedet for polyether-diol i P

2.trin 170 kg/cm 250% 26 l.trin: 2 mol polyether-tetrol mv 400 8 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2)

2.trin: 1 mol polyether-diol mv P

2000 (NC0/0H =4) 240 kg/cnT 50% 27 Som i eks. 26, men med 1 mol lactonisk polyester-diol mv 2000 i stedet p for polyether-diol i 2.trin 330 kg/cnr 60% ____ 18 142368

De alternerende sekvenser (eksemplerne 22,24,25 og 27) viser, at man også med 2,4-TDI får en væsentlig forbedring af de mekaniske egenskaber.

Eksempel 28-55, af hvilke eksempel 28 og 51 er sammenligningseksemnier. Disse eksempler, der er afbildet i nedenstående tabel VIII, viser resultater med den rene 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat (ren MDI).

TABEL VIII

Eks. Sammensætning Brudstyrke : Brudf or- : .ængelse 28 1. trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 6 mol ren MDI (FC0/0H= 2) 2. trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (ECO/0H= 2) 15 kg/cm2 330 $ 23 Som eks. 28 men med en lactonisk poly-ester-diol mv 2000 i stedet for poly- ether-diol il. trin 350 kg/cm2 440 $ i ! 30 Som eks. 28', men med en polyester-diol (adipinsyre-butandiol) med mv 2000 i stedet for polyether-diol i 1. trin 500 kg/cm 800 $> ; i i ‘31 1. trin: 4 mol polyether-diol mv 2000 8 mol ren MDI (EC0/0H= 2) 2. trin: 1 mol polyether-tetrol mv 400 (EC0/0H= 2) 11 kg/cm2 170 i \ i 32 Som eks. 31>men med en lactonisk polyester-diol med mv 2000 i 1. trin 580 kg/cm2 350 ft j i i .33 Som eks.31, men med en polyester-diol (adipinsyre-butandiol) mv 2000 i o stedet for polyether-diol i 1. trin 605 kg/cm 800 $> 19 162388

Forbedringen af de mekaniske egenskaber på grund af etableringen af alternerende polyester- polyether-sekvenser er også meget tydelig i dette tilfælde.

Eksempel 54-37 af hvilke eksempel 34 og 36 er sammenlignings-eksempler. Disse eksempler illustrerer i tabel IX de opnåede resultater ved anvendelse af 2,4,4—trimethyl-hexamethylendiiso-cyanat (TMDI).

TABEL IX

Eks. Sammensætning Brudstyrke Brudfor længelse 34 1. trin: 2 mol polyether-tetrol mv 400 8 mol TDMI (NCO/CH =2) 2. trin: 1 mol polyether-diol mv 2000 _ (NCO/OH =4) j 14 kg/cm2 85% 35 Som eks. 34, men med en lactonisk | 9 polyester-diol mv 2000 i 2.trin j100 kg/cnr 118%

36 1. trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 J

6 mol TDMI (NCO/OH =2) 2. trin: 1 mol polyether-triol mv 400 Ikke målelige; (NCO/OH =2) for blød polymer 37 Som eks. 36, men med en lactonisk _ polyester-diol mv 2000 i l.trin 215 kg/cnr 490%

Man konstaterer også her, at selv om TMDI har en tendens til at give relativt bløde polymere, opnås der en meget kraftig forbedring af de mekaniske egenskaber, når man etablerer alternerende polyester-polyethersekvenser.

Claims (2)

142368 20 Patentkrav :

1. Fugthærdende flydende polyurethaner til anvendelse i overtræksmaterialer eller som belægninger med gode mekaniske egenskaber, og som i molekylerne indeholder alternerende urethangrupper stammende fra reaktionen mellem isocyanatgrupper og hydroxylgrupper tilhørende polyesterpolyolmolekyler, og urethangrupper stammende fra reaktionen mellem isocyanatgrupper og hydroxylgrupper tilhørende polyetherpolyolmolekyler, kendetegnet ved, at der i molekylerne findes frie isocyanatendegrupper, og at polyurethaner-ne er fremstillet ved i et første trin at omsætte mindst ét organisk polyisocyanat med mindst én polyesterpolyol med en gennemsnits-molekylvægt på 500-4000 eller mindst én polyetherpolyol med en gen-nemsnitsmolekylvægt på 400-3000, idet forholdet NC0:0H er 1,7:1 til 2,3:1, til dannelse af en præpolymer, som i et andet trin omsættes med mindst én polyesterpolyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 500-4000, hvis præpolymeren er fremstillet ud fra en polyetherpolyol, eller mindst én polyetherpolyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 400-3000, hvis præpolymeren er fremstillet ud fra en polyesterpolyol, idet forholdet NC0:0H er 2:1 til 6:1, idet den anvendte polyesterpolyol har en inden for det anførte molekylvægtsinterval lav molekylvægt, og den anvendte polyetherpolyol har en i forhold til molekylvægten af den anvendte polyesterpolyol højere molekylvægt eller omvendt.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af fugthærdende flydende poly-urethaner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i et første trin omsætter mindst én polyether-polyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 400-3000 eller mindst én polyester-polyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 500-4000 med et organisk polyisocyanat, idet man anvender reaktanterne i sådanne mængder, at forholdet NC0:0H er 1,7:1 til 2,3:1, og i et andet trin omsætter mindst én polyester-polyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 500-4000 med den i første trin dannede præpolymer, hvis der i første trin er anvendt en polyetherpolyol, eller i et andet trin omsætter mindst én polyetherpolyol med en gennemsnitsmolekylvægt på 400-3000 med den i første trin dannede præpolymer, hvis der i første trin er anvendt en polyesterpolyol, idet man anvender en sådan mængde poly-