DK142500B - Insecticidt virksomme 1-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-thionophosponsyredialkylestere - Google Patents

Description

.'V'- HD FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^2500 DANMARK (ευ int. ci.3 c 07 f 9/ao UMINIVIMRIV a 01 H 57/20 §(21) Ansøgning nr. 1213/76 (22) Indleveret den 19· OST. 1976 (24) Løbedag 19· mar. 1976 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaeggelsesskriftet offentliggjort den 10· HOV · 1 9^0 DIREKTORATET FOR .....

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30) Prtor,tet •’•δ*'« fra den 21. map. 1975# 2512375* DE (71) BAYER AKTXENGESELLSCHAFT, 5Ο9 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Reimer Coelln, Wuppertal-1, In den Birken 67, DE: Wilhelm Sirrenberg, Sproclchoevel, Wuppertaler-Strasse 21, DE: Wolfgang Behrenz, Overath-Steinenbrueck, Untergruendemich 14, DE: Wilhelm TJtendel, Wuppertal-1, In den Birken 55* DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Insecticidt virksomme 1 -hydroxy-2,2, 2-trichlorethan-thionophosphon= syredialkylestere.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, insecticidt virksomme l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-thionophosphonsyre-dialkylestere.

Det er allerede kendt, at l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-phosphonsyredialkylestere, f.eks. l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan--phosphonsyredimethylester, udviser pesticid, især insecticid virkning, jfr. tysk patentskrift nr. 977.119, hvoraf det også frem- . går, at man kan fremstille de pågældende phosphonsyreestere ved omsætning af visse phosphorsyrlingdialkylestere med chloral.

Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte l-hydroxy-2,2,2--trichlorethan-thionophosphonsyredialkylestere med formlen (I) 142500 RO |f T>-CH-CC1, (τ> 1 S' ' 3 a 0 oh hvori R og betyder samme alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, er i besiddelse af insecticide egenskaber. Opfindelsen angår således insecticidt virksomme l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-phosphonsyre-dialkylestere, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel (I).

De hidtil ukendte l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-thiono-phosphonsyredialkylestere med formlen (I) kan fås, når man omsætter thionophosphorsyrlingdialkylestere med den almene formel R0\J-h (II) R^ hvori R og R^ har den ovenfor angivne betydning, med chloral med formlen 0=CH-CC13 (lix) i nærværelse af en basisk katalysator og eventuelt i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel. Det kunne på baggrund af den fra det ovennævnte patentskrift kendte fremgangsmåde ikke forudses, at man ved anvendelse af de her omhandlede reaktanter i nærværelse af en basisk katalysator ville kunne opnå de omhandlede forbindelser med formlen (I) i højt udbytte.

De her omhandlede l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-thiono-phosphonsyredialkylestere udviser overraskende en betydelig højere insecticid virkning ved meget ringere varmblodstoksicitet end de ifølge teknikkens stade kendte l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan--phosphonsyredialkylestere med samme virkningsretning. De her omhandlede stoffer frembyder således en berigelse af teknikken.

3 142500

Anvender man f.eks. thionophosphorsyrlingdimethylester og chloral som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved hjælp af følgende formelskema: CH3°\f (bas. katalysator) CH3°\f P-H + 0=CH-CC1_, ^ ^P-CH-CCl, / 3 -> / , 3

CH3° CH3° OH

De udgangsstoffer, der skal anvendes, defineres alment og éntydigt ved formlerne (II) og (III) . R og betyder deri ens fortrinsvis ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med 1-3 car-bonatomer.

De thionophosphorsyrlingdialkylestere (II), der skal anvendes som udgangsstoffer, er kendte og kan fremstilles efter kendte fremgangsmåder, se f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.768.503.

Fremstillingen af de hidtil ukendte forbindelser (I) gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- og fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk talt alle indifferente opløsningsmidler på tale. Hertil hører først og fremmest alipha-tiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbon tetrachlorid, chlorbenzen, ethere, f.eks. diethylether og di-butylether, dioxan, og desuden nitriler, såsom aceto- og propioni-tril.

Som katalysatorer til gennemførelse af reaktionen kan man anvende en hel række basiske stoffer. Særligt egnede er aliphatiske, aromatiske og heterocycliske aminer, f.eks. triethyl-amin, dimethylanilin, dimethylbenzylarain og pyridin, men også uorganiske basiske stoffer, såsom alkalimetalhydroxider og alkali-metalcarbonater, er egnede.

Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem -20 og +80°C, fortrinsvis ved 0 til 30°C.

Omsætningen foretages almindeligvis ved normaltryk.

4 142500

Til gennemførelse af fremgangsmåden anvendes thionophos-phorsyrling-dialkylesteren og chloral i ækvimolære forhold, medens den basiske katalysator tilsættes i en mængde, som kan ligge mellem 2 og 10 molprocent.

Omsætningen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af et af de ovenfor nævnte opløsningsmidler ved de angivne temperaturer. Reaktionsblandingen vaskes efter kort tids efteromrøring flere gange med vand, tørres og befries under formindsket tryk for opløsningsmidlet. De her omhandlede forbindelser dannes på olieagtig form og kan destilleres. Til deres karakterisering tjener kogepunkt og brydningsindeks.

De hidtil ukendte l-hydroxy-2,2,2-trichlorethan-thiono-phosphonsyre-dialkylestere med formlen (I) udmærker sig ved en fremragende insecticid virkning ved gunstig varmblodstoksicitet. De udviser også delvis herbicid virkning.

De her omhandlede forbindelser kan) med godt resultat anvendes son skadedyrsbekæmpelsesmidler inden for hygiejne- og veterinærsektoren over for ektoparasitter.

De virksomme forbindelser (I) egner sig ved god plantefor-enelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af alle eller enkelte udviklingsstadier, omfattende de præembryonale normalt følsomme eller resistente udviklingsstadier af Arthropoder, for så vidt de er -kendte som skadedyr eller fremkaldere af plantesygdomme inden for landbruget, skovbruget, forråds- og materialebeskyttelsen samt hygiejnen.

De virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, støvmidler, skum, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspulvere, natur- og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i omhylningsmasser for såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser og -spiraler, samt i ULV-kold- og varmforstøvningspræparater.

5 142500

Disse formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan f.eks. også organiske opløsningsmidler anvendes som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alky lnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydri-der, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethyl-keton, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med flydende gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom halogen-carbonhydrider. Med faste bærestoffer menes naturlige stenmel, såsom kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, mont-morillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmel, såsom høj-dispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ioniske og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedt-alkohol-ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycol-ether, alkylsulfonater, alkylsulfater, aryIsulfonater, samt proteinhydrolysater. Dispergeringsmidler omfatter f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.

De her omhandlede virksomme stoffer kan i præparaterne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres formuleringer eller herudfra fremstillede anvendelsesformer. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved sprøjtning, stænkning, fordråbning, forstøvning, udstrøning, afrygning, afgasning, udhældning, bejdsning eller inkrustation.

6 142500

Koncentrationen af virksomt stof i de anvendelsesfærdige præparater kan varieres inden for et større område. Almindeligvis ligger de mellem 0,0001 og 10%, fortrinsvis mellem 0,01 og 1%.

De virksomme stoffer kan også med godt resultat anvendes ved "ultra-low-volume'1 -metoder (ULV) hvor det er muligt at udbringe præparater indeholdende indtil 95% eller endog bestående af 100% virksomt stof alene.

Ved anvendelse mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende anvendelses-og fremstillingseksempler.

Eksempel A

LD100_forsøg

Forsøgsdyr: Sitophilus granarius

Opløsningsmiddel: Acetone 1 vægtdele aktivt stof optages i 1000 volumendele opløsningsmiddel. Den således opnåede opløsning fortyndes med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede koncentrationer.

2,5 ml af opløsningen af virksomt stof pipetteres i en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et stykke filtrerpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen står åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt fordampet.

Alt efter koncentrationen af opløsningen af virksomt stof er 2 mængden af virksomt stof pr. m filtrerpapir forskelligt høj Derpå anbringer man ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen og dækker denne med et glaslåg.

Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres tre dage efter påbegyndelsen af forsøgene. Udryddelsen bestemmes i %. Herved betyder 100%, at alle forsøgsdyr udryddes, og 0% betyder, at ingen forsøgsdyr udryddes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, forsøgsdyr og resultater fremgår af den efterfølgende Tabel I: 7

1A 2 5 O O

Tabel I

(LD^Qg-forsøg/Sitophilus granarius)

Virksomt stof Koncentration af virk- Udryddelsesgrad somt stof i opløsningen i % i % (CH,0) J-CH-CCL, 0,2 100 3 2 i 5 0,02 15

OH

(kendt)

S

(CH,0)Jp-CH-CC1, 0,2 100 3 2 i 3 0,02 100 0H °’°02 50 g 142500

Eksempel B

Residual-forsøg

Forsøgsdyr: Musca domestica og Aedes aegypti

Befugtningspulver-grundsubstans bestående af: 3% diisobutylnaphthalen-1-sulfosurt natrium 6% sulfitlud, delvist kondenseret med anilin 40% højdispers kiselsyre, CaO-holdig 51% kolloid-kaolin

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof grundigt med 9 vægtdele befugtnings-pulver-grundsubstans. Det således opnåede sprøjtepulver suspenderes med 90 dele vand.

Suspensionen af virksomt stof sprøjtes i en anvendelses-mængde på f.eks. 1 g virksomt stof pr. m på underlag af forskellige materialer.

Sprøjtebelægningerne afprøves i bestemte tidsintervaller med hensyn til deres biologiske virkning.

Til dette formål anbringer man forsøgsdyrene på de behandlede underlag. Over forsøgsdyrene sættes en flad cylinder, som ved sin øvre ende er lukket med et metalgitter for at undgå,at dyrene slipper ud. Efter 8 timers henstand af dyrene på underlaget bestemmes udryddelsen af forsøgsdyrene i %. Herved betyder 100%, at alle forsøgsdyr udryddes, og 0% betyder, at ingen forsøgsdyr udryddes.

Virksomme stoffer, mængder af virksomt stof,arten af forsøgsunderlag og resultater fremgår af den efterfølgende tabel II: U2500 μ ® ο Η1 ο ο 3 ·«* τ- ΓΜ N -J1 i. _I .3 *3

φ CO VD

+1 φ ο * 2 ο •η S ο

ο V

Φ Ο1 κ G 3 Λ α> ·η cvj μ c >ι tn *“ Ό « γιο Η φ tn Ο) Ο

•Θ. Λ II

en pH π 3 <d Ί1 πη 0 3 m Ό

Η CN

^ <w to •Η Π3 <ΰ -Ρ U ο Ο a ο ο ο >ι οϊ — Μ ~ cn Ή Λ Ο V υ.

φ 0)- IH II ri" (0 Ό . fy,

Ό U Η CM CM

ΙΟ >ι 0) 0) ^ 3s- φ S-4 ε Τ) Τ3 Ό ·Η ιΗ ^ ^ φ £> -Ρ C Η < cd Cd tn ο ο Ο ·Η ·Η Ή Ή -μ -Ρ +» +» id am Pi m υ u >5=<d >> = æ Η -Η >ι Μ S to ø η -Μ Ό φ ο φ α to ίο cd O tri x! .-i φ cn

Q) S & tn cd cn aS

Λ O to ω o Φ o <d Ό P Otn T3 = tn ^ „ P a> = 3 æ 3 g h < a <; a to 3

S’ H Η M H

•a xv ^ w « to βω c m Μ I tn -p » -H ” 0 to 3 O-ι , Ή 4.

M-l ΟΉ to + tO

1 Ό. 5-t Ό Ό

H tO Φ >ι Μ M

tdS-i'd μ φ φ ptua)

303 κ J J tfiJJ

Ό fc 3

•H

to

<U

1¾ -- to to

r-l H

O O

4-1 O O

O I t +> w w — w w to o—o +> a—o

, I Ό I

-y OefM c cn=rP4

S CM a) CM

o ,— Λ4 to o ~ o u to to > 3 3

Eksempel C

142500 ίο

Forsøg med parasiterende fluelarver

Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenpolyglycolmonomethylether Emulgator: 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 30 vægtdele af det pågældende aktive stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, som indeholder den ovenfor angivne andel emulgator, og det således opnåede koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Ca. 20 fluelarver (Lucilia cuprina) anbringes i et for- 3 søgsrør, som indeholder ca. 2 cm hestemuskulatur. På dette hestekød anbringes 0,5 ml af præparatet af virksomt stof. Efter 24 timer bestemmes udryddeldesgraden i %. Herved betyder 100%, at alle, og 0% at ingen larver udryddes.

Undersøgt virksomt stof, anvendte koncentrationer af virksomt stof og opnåede forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel III:

Tabel III

(Forsøg med parasiterende fluelarver/Lucilia cuprina res.)

Virksomt stof Koncentration af Udryddelsesgrad i virksomt stof i % ppm

S

(CH,0) «P-CK-OCl-z 100 100 * d \ * 30 100 OH 10 100 3 0 1λ 142500

Fremstillingseksempler

Eksempel 1

CH-O. S

J P-CH-CC1, X · 3

CH30^ OH

Til en blanding af 631 g (5 mol) thionophosphorsyrlingdimethyl-ester, 2 liter toluen og 10 g triethylamin sætter man under omrøring og afkøling udefra ved en indre temperatur på 15-20°C i løbet af 25-30 minutter 750 g (5,07 mol) chloral. Efter én times efteromrøring ved 20°C vaskes blandingen en gang med stærkt fortyndet saltsyre og derpå flere gange med vand> indtil vaskevandet reagerer neutralt. Den organiske fase befries efter tørring over natriumsulfat og behandling med noget aktivt kul under formindsket tryk for opløsningsmidlet. Tilbage bliver 1330,5 g (97,4 % af det teoretiske) l-hydroxy-2,2,2-trichlor-ethan-thiono- phosphonsyre-dimethylester som farveløs olie med brydningsindekset 22 nQ = 1,5338. Produktet er destillerbart i vakuum og har kogepunktet 116°C/2 mm Hg.

Eksempel 2 CH.O. f J ^ P-CH-CC1, s' ' 3

CH30^ OH

Til en blanding af 12,6 g (0,1 mol) thionophosphorsyrling-dimethylester og 100 ml toluen sætter man ved 10°C 0,33 g kaliumhydroxid-pulver (86%) . Efter fem minutter tildrypper man under omrøring og afkøling udefra ved 10-15°C indre temperatur 14,8 g (0,1 mol) chloral, opløst i 50 ml toluen. Reaktionsblandingen efteromrøres i én time ved 50°C. Efter tilsætning af 3 g kiselgur skilles de faste produkter fra ved sugning. Filtratet giver efter vaskning med vand og afdampning af opløsningsmidlet under formindsket tryk 24,2 g (89% af det teoretiske) 1-hydroxy--2,2,2-trichlor-ethan-thionophosphonsyre-dimethylester.

12

Eksempel 3 142500 CH O f, -3 ^P-CH-CC1-/ « 3

CH3° OH

Samme fremgangsmåde som angivet i eksempel 2 giver ved anvendelse af 0,7 g kaliumcarbonatpulver i stedet for kaliumhydroxid 24,3 g (89% af det teoretiske) l-hydroxy-2,2,2-trichlor-ethan-thionophosphonsyre-dimethylester.

Eksempel 4

C-Hj.0 S

4 *> >SV n P-CH-CC1

Til en blanding af 77,1 g (0,5 mol) thionophosphorsyrling-diethylester, 200 ml toluen og 1 g triethylamin drypper man under omrøring og afkøling udefra ved en indre temperatur på 15-20°C i løbet af 10-15 minutter 74,2 g (0,5 mol) chloral og omrører reaktionsblandingen i 30 minutter ved 25°C. Efter oparbejdning, som gennemføres som angivet i eksempel 1, får man 143,4 g (95% af det teoretiske) l-hydroxy-2,2,2-trichlor-ethan-thionophos-phonsyre-diethylester i form af en farveløs olie, som har koge- 2 ^ punkt 104°C/0,4 mm Hg og brydningsindeks n^ : 1,5104.