DK142574B - Fremgangsmåde til fremstilling af o-phenylphenol. - Google Patents

Description

14257Λ

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af o-phenylphenol ud fra cyklohexanon.

Det er kendt at omdanne cyklohexanon til cyklohexenyl-cyklo= hexanon. I DE patentskrift 857.960 beskrives en sådan fremgangsmåde, hvor en kationbytterharpiks anvendes som katalysator. I US patentskrift 3.256.334 beskrives en dampfase-proces til omdannelse af cyklohexanon under anvendelse af et alkalimetalphosphat som katalysator. I patentskriftet angives også, at det er velkendt at anvende mineralsyrer og alkali som katalysatorer ved fremgangsmåden.

I DS patentskrift 2.719.863 beskrives en selvkondensation af cyklohexanon i nærværelse af forholdsvis store mængder titanalkoxid som katalysator. Hovedproduktet er cyklohexyliden-cykiohexanon og desuden dannes betydelige mængder dicyklohexyliden-cyklo= hexanon.

Det er kendt at fremstille o-phenylphenol ved dehydrogenering af 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon. Til dette formål var det nødvendigt at fremstille udgangsforbindelsen 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon ved en relativt krævende fremgangsmåde. En direkte videreforarbejdning til o-phenylphenol var ikke mulig, da den kendte fremgangsmåde på grund af et for højt energibehov, for dårlige udbytter, for lang reaktionstid og/eller for kompliceret gennemførelse af fremgangsmåden alt i alt var for uøkonomisk.

Basis for den foreliggende opfindelse har været ønsket om at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af o-phenyl= phenol ud fra det let tilgængelige udgangsmateriale cyklohexa= non på økonomisk måde.

Løsningen på denne opgave består i henhold til opfindelsen i, at cyklohexanon selvkondenseres ved en temperatur på 50-250°C Og ved et tryk, som holder reaktionsmediet i den flydende fase, i 142574 2 i nærværelse af en katalytisk virksom mængde af et titan-, vanadium-, mangan-, kobolt-, zink-, zirkonium-, kadmium-, tin-, molybdæn- eller wolframsalt af en alifatisk carboxylsyre med indtil 20 carbonatomer eller af en naphtensyre eller 5 en pbiysyre henholdsvis heteropolysyre af disse metaller, såsom phosphormolybdæn- eller siliciumwolframsyre,og det dannede 2-(l-cyklohexenyl}-cyklohexanon derefter dehydrogeneres på i og for sig kendt måde i nærværelse af en ædelmetalkatalysator, såsom platin anbragt på trækul, siliciumdioxid eller alumi-10 niumoxid eller nikkel og tin anbragt på siliciumdioxid.

Omsætningen af cyklohexanonen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af vanadiumstearat, titanpalmitat, vanadiumoleat eller vanadiumnaphtenat som katalysator.

Mængden af katalytisk virkende metalforbindelse er hcnsigts-15 mæssigt indtil 0,5 mol metal pr. mol tilstedeværende cyklohexanon, fortrinsvis indtil 0,05 mol metal pr. mol tilstede- -5 -2 værende cyklohexanon, specielt i intervallet 10 - 10 mol metal pr. mol tilstedeværende cyklohexanon.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes som udgangs-2Q materiale fortrinsvis cyklohexanon, der foreligger i blanding med cyklohexanol. Idgangsmaterialet er fortrinsvis fremstillet ved oxidation af cyklohexan i nærværelse af en borforbindelse.

Først ved fremstilling af o-phenylphenyl ved dehydrogenering 25 af 2-(i-cyklohexenyl)-cyklohexanon fremstillet ifølge opfindelsen blev det muligt at fremstille o-phenylphenol syntetisk i stor teknisk målestok. Grundlaget for den foreliggende fremgangsmåde er, at der er tilvejebragt en hidtil ukendt fremgangsmåde til at fremstille et kemisk mellemprodukt, nemlig 30 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon på en let tilgængelig måde med godt udbytte. Det var ikke tidligere muligt at fremstille den teknisk værdifulde forbindelse o-phenylphenol under anvendelse af cyklohexanon som eneste udgangsmateriale på en 3 142574 sådan måde, at man først omsætter denne forbindelse til mellemproduktet og derefter dehydrogenerer dette til o-phenyl^ phenol. Der er derfor et generelt underskud af o-phenylphenol, specielt efter at phenolfremstillingen ud fra chlorbenzen 5 mere og mere har vist sig at være uøkonomisk,og følgelig blev den eneste kilde til fremstilling af o-phenylphenol reduceret.

Mere end en metalforbindelse kan anvandes ved fremgangsmåden, f.eks. kan blandinger af vanadium- og titanforbindelser benyttes og også blandinger af forbindelser af det samme metal.

10 Særligt egnede metalforbindelser er f.eks. vanadiumstearat, titanpalmitat, vanadiumoleat og vanadiumnaphtenat. Når der anvendes et metalcarboxylat,er det hensigtsmæssigt at indføre den tilsvarende carboxylsyre i reaktionsblandingen, f.eks. kan stearinsyre tilsættes, når vanadiumstearat er katalysatoren, 15 Koncentrationen af carboxylsyren er fortrinvis indtil 5 % vægt/ vægt.

Som salte af polysyrer oq heteropolysyrer kan f.eks. anvendes phosphormolybdænsyre, siliciumwolframsyre og phosphorvanadium= syre.

20 Fremgangsmåden udføres i flydende fase under anvendelse af opløselige metalforbindelser, og hvis det er nødvendigt, kan der anvendes et forøget tryk, som i det mindste er tilstrækkeligt til at holde reaktionsblandingen i væskefase ved ar-bejdstemperaturen. Anvendelsen af heterogen væskefase er også 25 mulig.

Fremgangsmåden kan hensigtsmæssigt udføres ved en temperatur i intervallet 120-180°C. Cyklohexanons kogepunkt er en egnet temperatur.

Omsætningen udføres fortrinsvis under anvendelse af cyklo= hexanon som opløsningsmiddel, men hvis der anvendes et inaktivt opløsningsmiddel, er det ønskeligt at holde en høj 4 U2574 koncentration af keton i reaktionszonen. Det er også ønskeligt, at det under processen dannede vand i størst mulig udstrækning fjernes straks, når det dannes, da en ophobning af vand i reaktionsblandingen reducerer reaktionshastigheden, 5 Fjernelse af det dannede vand onnås hensigtsmæssigt, når det·*· te er, muligt ved destillation af en azeotrop af ketonen og vand fra reaktionen. Cyklohexanon danner azeotroper med vand, men hvis det er nødvendigt, kan der til reaktionsblandingen sættes et inaktivt azeotropdannende middel, f.eks. toluen.

10 Spuling med inaktiv gas kan også anvendes for at fremme fjernelsen af vand.

Det foretrækkes, at oxygen udelukkes fra reaktionen, og at omsætningen udføres i en inaktiv atmosfære, såsom nitrogen eller argon, for at forhindre oxidation af ketonen.

15 Den dannede 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon dehydrogeneres let til orthophenylphenol. Dette produkt er nyttigt som fungicid og konserveringsmiddel.

Cyklohexanon fås kommercielt ved oxidation af cyklohexan med molekylært oxygen ofte i nærværelse af katalysatorer, såsom 20 overgangsmetal- eller borforbindelser. Produktet ved denne oxidation er en blanding af cyklohexanol og cyklohexanon, men da cyklohexanol er i alt væsentlig inaktiv ved de betingelser, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det ikke nødvendigt, at den skilles fra cyklohexanonen,og cyklo= 25 hexanol/cyklohexanon-blandingen kan anvendes som udgangsmateriale for fremgangsmåden. De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

I, Kondensation af cyklohexanon til 2-(1-cyklohexenyl)-cyklo= hexanqn.

3Q Eksempel 1-8 I hvert tilfælde blev 5Q g cyklohexanon opvarmet til 155°C og 14257Λ 5 atmosfærisk tryk i 190 min uden nærværelse af luft med 1,4 x — •3 10 mol metal tilsat som metalstearat. Det ved reaktionen dannede vand blev fjernet kontinuerligt ved azeotropisk destillation med cyklohexanon. Det således fjernede cyklohexanon 5 blev ført tilbage til reaktionsblandingen, og blandingen blev analyseret ved gas-væskekromatografi. Produktet,2-(l-cyklo= hexenyl)-cyklohexanon, blev renset ved fraktioneret destillation. Resultatet er vist i tabellen, hvor ketonomdannelsen og udbyttet af 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon er udtrykt som 10 mol% af omsat cyklohexanon.

TABEL I

Eksempel Anvendt metal Keton- Udbytte af 2-(l-cyklo= (som stearat) omdannelse hexenyl)-cyklohexanon % % 15 1 Vanadium 11 94 2 Mangan 11 94 3 Kobolt 11 90 4 Zirkonium 8 82 5 Zink 9 75 20 6 Kadmium 11 70 7 Tin 9 81 8 Titan 34 92

Eksempel 9 50 g cyklohexanon indeholdende 1,4 x 10 mol vanadium i form 20 af vanadiumstearat blev opvarmet under tilbagesvaling uden nærværelse af luft og ved atmosfærisk tryk. Vand blev fjernet kontinuerligt fra reaktionsblandingen ved azeotropisk destillation med cyklohexanon. Reaktionstemperaturen steg,efterhånden som koncentrationen af 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon i 25 reaktionsblandingen voksede. Efter 190 min var temperaturen 168°C, cyklohexanon omdannelsen var 40%,og udbyttet af 2-(l- 142574 6 cyklohexenyl) -cyklohexanon var 94%. Efter yderligere 120 min.'s forløb var temperaturen steget til 193°C, og ketonomdannelsen og produktudbyttet var nu henholdsvis 71 og 89 %.

Eksemplerne 10-12 5 i hvert af de følgende eksempler blev 50 g cyklohexanon opvarmet til 155°C i 190 min ved atmosfærisk tryk i nærværelse af katalysatoren. Det under reaktionen dannede vand blev fjernet kontinuerligt ved azeotropisk destillation med cyklohexanon. Den således fjernede cyklohexanon blev ledt tilbage til reak-10 tionsblandingen. Reaktionsproduktet blev analyseret ved gas-væske-kromatografi. Produktet 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon blev renset ved fraktioneret destillation. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel, hvor det molære udbytte af 2-(1-cyklohexenylj-cyklohexanon er baseret på omsat cyklo= 15 hexanon.

TABEL 2

Eksempel Kataly- 'lol kata- Ketonomdan- Molært udbytte nr. sator lysator pr. nelse af 2-(l-cyklo= 5Q g cyklo= hexenyl)-cyklo= 20. hexanon % hexanon (som metal) % 10 MoNAP 14,5 x 10~4 11 58 11 P.M.A, 15,5 x 1Q“4 28 77 12 S.W.A. 16,1 x 10 4 70 51 ^5 hvor MoNAP er molybdænnaphtenat P.M.A. er phosphormolybdænsyre S.W.A. er siliciumwolframsyre.

Eksempel 13-16

De følgende eksempler belyser krotoniseringen af cyklohexanon 30 under anvendelse af katalytisk aktive mængder af forskellige 7 142574 metalcarboxylater.

Resultaterne cr angivet i tabel 3.

I hvert tilfælde blev 50 g (0,51 mol) cyklohexanon opvarmet til 155°C og under atmosfærisk tryk i 3 timer uden nærværelse 5 af luft under tilsætning af 1,4 x 10 mol metal (som metalcarboxylater) . Det under reaktionen dannede vand blev fjernet kontinuerligt ved azeotropisk destillation med cyklohexanon.

Den således fjernede cyklohexanon blev ført tilbage til reaktionsblandingen. Blandingen blev analyseret ved infrarød 10 analyse og ved måling af kernemagnetisk resonans. Resultaterne er angivet i tabel 3 som mol% mængde af 2-{l-cyklo= hexenyl)-cyklohexanon, der er til stede i reaktionsblandingen, Da ingen af analysemetoderne kan give absolut nøjagtige resulater,foreligger der en vis uoverensstemmelse mellem de 15 opnåede resultater, men når analyseresultaterne betragtes sammen, viser de alligevel det væsentlige.

TABEL 3

Eksempel Anvendt metal- Mol % bestemt ved nr. forbindelse Infrarød Måling af kerne- 20 analyse' magnetisk resonans 13 Kolboltvalerat 35 21 14 Koboltkapronat 50 26 15 Koboltheptanoat 11 12 25 16 Koboltnonanoat 29 24 II. Dehydrogenering af 2-(1-cyklohexenyl)-cyklohexanon.

Eksempel 17

Det i henhold til de foregående eksempler fremstillede 2-(l-cyklohexenyl)-cyklohexanon blev dehydrogeneret ved 270°C i