DK142863B - Katalysator og anvendelse deraf til fremstilling af methanholdige gasser - Google Patents

Description

(tiB

\E2 di) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142863 DANMARK <s”lntc|S ξ SJ c 29/o! «(21) Ansøgning nr. 5522/75 (22) Indleveret den 26. juD. 1975 (24) Løbedag 26. Jun. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og _ fremlæggelseaskriftet offentliggjort den lo. f eb. 1 9o1

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30> Prioritet tø®'*1 fra den

27. jun. 1972, 2251567, DE

(71) BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AKTIENGESELLSCHAFT, Carl-Bosch-Str.

58, Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder: Franz Josef Broecker, Otto-Dill-Strasse 20, Ludwigshafen, DE:

Knut Kaempfer, AlbrechlT-Duerer-Ring 12, Frankenthai, DE: Laslo Marosi, WilheTm-Busch-Weg 5, Speyer, DE: Matthias Schwarzmann, Carl-BosTih-Str. k, Limburgerhof, DE: Bruno Triebskorn, Mohnstrasse 25, Ludwigs= hafen, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(64) Katalysator og anvendelse deraf til fremstilling af methanholdige gasser.

Opfindelsen angår katalysatorer, der er fremstillet ved tørring, kalcinering og reduktion af definerede, på basis af vandige opløsninger frembragte forbindelser, de såkaldte katalysator-forløbere, og anvendelsen af disse katalysatorer til fremstilling af methanholdige gasser ved spaltning af carbonhydrider.

Anvendelsen af nikkelkatalysatorer til teknisk spaltning af fortrinsvis gasformige carbonhydrider, såsom for eksempel methan, ethan, propan, butan, til i det væsentlige carbonmonoxid og hydrogen indeholdende gasser (såkaldte syntesegasser) i nærværelse af vanddamp har allerede været kendt i lang tid. Den gennemføres i almindelighed ved temperaturer mellem 600 og 900° C.

Denne reaktion betegnes dampreforming.

2 142863

Carlaonhydrider kar dog også ved lavere temperaturer spaltes til methanrige gasser, ligeledes ved hjælp af nikkelkatalysatorer. Dannelsen af methanrige gasser ud fra carbonhydrider, såsom ethan, propan, butan eller naphtha osv. ved lave temperaturer er dog til forskel fra dampreformning en exothermt forløbende proces; derfor gennemføres denne reaktion under adiabatiske procesbetingelser i skaktovne, mens fremstillingen af syntesegasser ved dampreformning gennemføres i rørovne.

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 er det beskrevet, at flydende carbonhydrider i området mellem 400 og 550 C med vanddamp ved hjælp af nikkelkatalysatorer på bærere kan omsættes til methanrige gasser (med methanindhold på over 50 $ efter tørringen), såkaldte berigede gasser, når man overholder bestemte forhold mellem damp og carbonhydrid ved omsætningen.

Til denne fremgangsmåde anvender man sædvanlige nikkelkatalysatorer på kendte bærere. Det har dog vist sig, at de fra dampspaltningen ved høj temperatur kendte nikkelkatalysatorer ikke er egnet til spaltning af carbonhydrider ved lav temperatur, fordi de i almindelighed udviser en for ringe aktivitet, fordi deres bærer for det meste blev kalcineret ved høje temperaturer for at tilfredsstille de krav, der stilles i forbindelse med dampreforming.

Også den i det ovenfor angivne fremlæggelsesskrift som foretruk-ken udførelsesform. angivne 15 i« nikkel på aluminiumoxid indeholdende alkalifrie katalysator (jævnfør spalte 4, linie 29 til 49) er lidet egnet til spaltningen ved lav temperatur, fordi kun belastninger indtil 0,5 kg carbonhydrid pr. liter katalysator og time er tilladelige med en sådan katalysator, når man skal opnå levetider på ca. 14 dage. En sådan fremgangsmåde er uøkonomisk, når man ikke tillader katalysatorbelastninger på ca. 1 til 1,5 kg carbonhydrid pr. liter katalysator og time (jævnfør sammenligningsforsøg i eksempel 3 og 4). I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603, der hidrører fra samme ansøger, anføres det, at katalysatorens livslængde ved en fremgangsmåde af den art, der er beskrevet i engelsk patent nr. 820.257 (et ækvivalent til tysk fremlæggelses-skrift nr. 1.180.481), er forholdsvis begrænset, og tillige især i de tilfælde, hvor højere kogende carbonhydrider af benzin- 3 142863 kogeintervallet skal spaltes. I tysk fremlæggelsesskrift nr.

1.227.603 beskrives fremstillingen af en nikkelbærerkatalysator, der udover nikkel og aluminium indeholder 0,75 til 8,6 # oxider, hydroxider og carbonater af alkali- eller jordalkalimetaller, herunder af magnesium.

I spalte 2, fra linie 44 og spalte 3, indtil linie 16 forklares det, at der opnås optimale resultater ved anvendelse af alkaliske stoffer, især kalium, som tilsætning til katalysatorer. I alle eksempler har man følgeligt også anvendt kaliumforbindelser som alkaliseringsmiddel. De af ansøgeren gennemførte sammenligningsforsøg viste, at spaltningen af carbonhydrider med jordalkalime-taller, såsom kalcium og magnesium, forløber meget utilfredsstillende og at benzin allerede bryder igennem efter kort tids forløb (jævnfør eksempel 3 fra det anførte fremlæggelsesskrift).

Den obligatoriske alkalisering af nikkelkatalysatorer før anvendelsen deraf til dampspaltningen af især flydende carbonhydrider i temperaturområdet mellem 350 og 1000° C, dvs. altså både i forbindelse med den egentlige dampreformning som fremstillingen af berigede gasser, har uafhængigt af den før angivne patentansøger også været foreslået i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.199-427 fra ICI.

Ved et kendskab til teknikkens kendte stade, som det her er skildret, fandt gennemsnitsfagmanden derfor ingen anledning til at foreslå ikke-alkaliholdige katalysatorer til spaltning af carbonhydrider, fordi det var alment kendt, at kun alkaliholdige nikkelkatalysatorer formår at standse udskillelsen af carbon på katalysatoren i rimelige tidsrum, når i økonomisk henseende attraktive betingelser (små værdier af forholdet [H^Oj/fC]) skal overholdes.

Por den sagkyndige bestod der på grund af angivelserne i det tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603 en fordom mod at anvende alkalifrie, magnesiumholdige nikkelkatalysatorer til fremstilling af berigede gasser, fordi på den ene side promotorvirkningen af alkalier, såsom for eksempel kalium, var eftervist, og fordi man på den anden side kun ville forvente et negativt resultat på basis af anvendelsen af magnesium- eller jordalkalimetaller.

4 142863

Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstille katalysatorer, der indeholder nikkel, aluminium og magnesium, og som er overlegne i sammenligning med kendte katalysatorer (alkaliserede kontakter) hvad angår deres anvendelse til dannelse af methan-holdige gasser, når man ved fremstillingen af disse katalysatorer går ud fra definerede katalysatorforløberé, og når man omdanner disse til den egentlige katalysator ved fældning, tørring, kalcine-ring og reduktion.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Opfindelsen angår yderligere anvendelsen af denne katalysator til dannelse af methanholdige, især methanrige, gasser, ved spaltning af carbonhydrider med 2 til 30 C-atomer, svarende til et kogeinterval mellem 30 og 300° C i nærværelse af vanddamp. Opfindelsen angår derfor tillige den i krav 3 angivne anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen. Denne reaktion er - som allerede beskrevet i indledningen - exotherm og kan derfor gennemføres adiabatisk i en skaktovn, når reaktionspartneren er forvarmet til en tilstrækkelig høj temperatur. Ved de kendte katalysatorer af denne art blev denne fremgangsmåde i almindelighed gennemført på en sådan måde, at udgangsstofferne blev forvarmet til over 350° C og indledet i katalysatormassen på en sådan måde, at denne masse blev holdt på temperaturer i området mellem 400 og 550 C på grund af den indtrædende reaktion (jævnfør tyske fremlæggelsesskrifter nr. 1.180.481 og 1.227·603)·

Katalysatorerne ifølge opfindelsen muliggør, at man kan gennemføre den før angivne fremgangsmåde ved adiabatisk reaktionsføring ved væsentligt lavere temperaturer. Dette betyder, at de som udgangsstoffer angivne carbonhydrider heller ikke behøver at opvarmes så højt, idet det til forvarmningen allerede er tilstrækkeligt at anvende temperaturer på mindst 250° C. Ved adiabatisk reaktionsføring kan spaltningen derfor gennemføres i temperaturområdet mellem 250 og 550° C, og fortrinsvis gennemføres fremgangsmåden dog i temperaturområdet mellem 300 og 450° C og især mellem 300 og 400° C. De i det foregående anførte angivelser refererer til forvarmningstemperaturen af blandingen af vanddamp og carbonhydriddamp. Denne er afhængig af det anvendte råstof 5 142863 og kan vælges desto lavere, jo lavere kogende carbonhydridblandingen er og desto højere paraffinandelen af denne carbon-hydridblanding er. Som bekendt er methanindholdet i ligevægt meget stærkt temperatur- og trykafhængigt; det er desto højere, jo lavere reaktionstemperaturen vælges og jo højere trykket vælges.

Med katalysatoren ifølge opfindelsen kan man derfor fremstille særligt methanrige gasser ved lavtemperatur spaltningen i området mellem 300 og 400° C. Den typiske sammensætning af en gas fremstillet med katalysatoren ifølge opfindelsen efter tørring kan angives på følgende måde: methan ca. 73 carbonmonoxid mindre end 1 #, carbondioxid 23 $>* hydrogen 4 # (alle angivelser er på volumenbasis).

Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan anvendes i trykområdet mellem 10 og 100 atm. overtryk; fortrinsvis vælges tryk i området mellem 25 og 85 atm. overtryk.

Som råstoffer kommer carbonhydrider med en højere molekylvægt end methan i betragtning. Man foretrækker at anvende blandinger af carbonhydrider med et gennemsnitligt C-tal på C2 til C^q, svarende til et kogeområde på ca. 30 til 300° C. Særligt velegnet er carbonhydridblandinger, der overvejende består af paraffiniske carbonhydrider. Andelen af paraffiniske carbonhydrider i blandingen skal ikke være under 70 volumenprocent. Spaltningen af aromatiske carbonhydrider og naphtheniske carbonhydrider er be-sværliggjort i sammenligning med spaltningen af paraffiniske carbonhydrider. Men man kan dog også anvende blandinger af carbonhydrider, der indeholder indtil 20 % aromater og/eller naphthena- ter. Om sådanne repræsentanter for aromatiske eller naphtheniske carbonhydrider kan spaltes, afhænger i det væsentlige af deres kemiske natur.

Råstoffet naphtha skal være afsvovlet indtil et svovlindhold på under 0,5 ppm, fordi kendte nikkelkatalysatorer ligesom katalysatoren ifølge opfindelsen ikke over længere tidsrum kan tåle højere svovlindhold. Denne forgiftningsvirkning er fælles for alle nikkelspaltningskatalysatorer, således at principielt rå 6 142863 stoffet før indføringen til spaltning må afsvovles i vidt omfang. Denne afsvovling er kendt teknik og gennemføres sædvanligvis med svovlresistente katalysatorer.

Katalysatoren ifølge opfindelsen kan behandle 1,0 til 2,5 kg naphtha/liter katalysator og time; fortrinsvis anvender man til tekniske anlæg belastninger på 1,2 til 1,5 kg naphtha/liter katalysator og time. Ved sammenligningsforsøg anvendte man belastninger på 5 kg naphtha/liter katalysator og time (jævnfør eksempel 11), for at kunne opnå tilsvarende virkninger indenfor i praksis anvendelige tidsrum. Den før angivne belastning spiller ingen rolle for den tekniske spaltning af flydende carbonhydrider. Katalysatoren ifølge opfindelsen er dog i stand til at spalte benzinfraktioner med et slutteligt kogepunkt på 300° C på pålidelig måde indtil en belastning af 2 kg naphtha pr. liter katalysator og time. Ved benzinarter med lavere slutteligt kogepunkt kan man anvende større belastninger end 2. Ved spaltning af propan eller butan kan belastninger indtil 3,5 kg naphtha pr. liter katalysator og time finde anvendelse. Disse angivelser viser, at belastningen afhænger af det anvendte carbonhydrid.

Vægtforholdet damp/naphtha skal mindst andrage 0,8. Ved dampspaltningen med katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes der forhold i intervallet mellem 1,0 og 2,0 kg damp pr. kg naphtha. Anvendelsen af højere forhold er ikke kritisk, men den forbyder dog sig selv af økonomiske grunde.

Til dannelse af katalysatorforløberen NicjMgAlgCOH^g'CO^^H^O anvendes fortrinsvis 1 til 2 molære, vandige opløsninger af nitraterne. Fældningsmidlet (alkalicarbonat) anvendes ligeledes fortrinsvis i en koncentration af 1 eller 2 molær. Til dannelse af en katalysatorforløber med den i det foregående angivne sammensætning har det vist sig, at to veje er brugbare.

Vej 1: Fældningen af forbindelsen Ni^MgAl2(OH)-^g·CO^·4^0 foretages med alkalicarbonater (natrium— eller kaliumcarbonat eller blandinger deraf) ved pH-værdier i området mellem 7,5 og 10,5, især i området mellem 8,5 og 9,5. Derved går man ud fra en vandig opløs- 7 142863 ning af nitraterne af de di- og trivalente metaller, der er indstillet til pH 8 med soda. Molforholdet Ke2+ : Me^+ i denne opløsning skal mindst være større end 1, men skal dog fortrinsvis ligge i området mellem 2,5 og 3,5; især vælges der for forholdet Me2+ : Me^+ en værdi på 3:1 (støkiometrisk), hvilket svarer til et atomforhold Ni:Mg:Al på 5:1:2.

Katalysatorforløberen kan fældes ved temperaturer mellem 0 og 100° C, men fortrinsvis bliver fældningen dog foretaget i temperaturområdet mellem 50 og 70° C. Fortrinsvis fremstiller man 2 molære blandinger af nitraterne, og på basis deraf fremstilles katalysatorforløberen med 2 molære opløsninger af alkalicarbona-teme. Det bundfældede bundfald vaskes omhyggeligt alkalifrit, indtil der foreligger et residualt indhold på under 0,1 eller under 0,01 #, beregnet i forhold til den tørre katalysatorforløber. De fremkomne forbindelser gav efter tørring, kalcinering og reduktion i hydrogenstrøm anledning til dannelsen af katalysatorer, der var overlegne i forhold til de kendte katalysatorer af denne art (jævnfør især eksempel 11).

Vej 2:

Fra en 2 molær vandig opløsning af magnesiumnitrat udfældes ved en pH-værdi på ca. 10 ved hjælp af alkalicarbonat (kalium- og natriumcarbonat eller blandinger deraf) magnesiumhydroxid som en suspension. Efter den fuldstændige fældning af magnesiummet som hydroxid indstilles pH-området af denne suspension på en værdi mellem 7,5 og 8,5- I den angivne suspension udfælder man nu samtidigt i pH-området mellem 7,5 og 8,5 fra en tilløbende opløsning, der indeholder nikkel- og aluminiumnitrat (2 molær), nikkel og aluminium som basisk carbonat ved hjælp af alkalicarbonatopløs-ning (2 molær). Temperaturen under denne udfældningsperiode skal ligge i området mellem 0 og 100° C, og fortrinsvis mellem 50 og 70° C. Det dannede, amorfe bundfald vaskes alkalifrit, og alkali fjernes indtil værdier under 0,1 $, men især indtil værdier under 0,01 beregnet i forhold til katalysatorfortrinnet. Til overføring til en krystallinsk form suspenderes det vaskede, amorfe bundfald i vand og efterrøres ved temperaturer i området mellem 50 og 80° C i nogen tid. Efter denne operation kan man ad rontgenografisk vej konstatere tilstedeværelsen af forbindelsen 8 142863 M5MgAl2 ( OH) 16 · C05 · 4H20.

Lige så vigtig som overholdelsen af bestemte fældningsbetingelser, såsom pH-værdien, omhyggelig fjernelse af alkalibestanddele til under 0,1 fa eller til under 0,01 fo, er de følgende behandlingstrin, såsom tørringen, kalcineringen og desuden opvarmningshastigheden mellem tørre- og kalcineringstrinnet. Væsentligt i forbindelse med opfindelsen er derfor fremstillingen af den individuelle, alkalifrie katalysatorforløber, tørringen deraf, og den definerede temperaturstigning mellem tørring og påfølgende kalcinering i et bestemt område mellem 1,66 og 3,33° C/minut.

Hen påfølgende reduktion af katalysatoren foretages i almindelig- o hed i en hydrogenstrøm ved temperaturer mellem 300 og 500 C og er ikke kritisk i forbindelse med fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen.

Tørringen af katalysatorforløberen foretages i et snævert temperaturområde mellem 80 og 180° C, idet området mellem 90 og 120° C er særligt foretrukket. Tørringen kan foretages i luft.

Kalcineringen af den tørrede katalysatorforløber foregår i temperaturområdet mellem 350 og 550° C. Man foretrækker at anvende et temperaturområde mellem 380 og 4-4-0° C. 1 til 12 timer har vist sig at være en passende varighed for kalcineringen af en katalysatorforløber. Det foretrukne temperaturområde for kalci-neringen ligger mellem 380 og 440° C ved kalcineringstider mellem 3 og 6 timer. Man opnåede dog de gunstigste resultater mellem 390 og 410° C ved kalcineringstider mellem 3,5 og 4,5 timer (i forbindelse med disse sammenhænge henvises der især til eksempel 1, 2 og 5 samt til anvendelseseksemplerne 8, 9 og 10).

Mellem tørringstrinnet og kalcineringstrinnet skal der følge en så hurtig og så veldefineret opvarmning som muligt. Tiden til opvarmning fra den foretrukne tørringstemperatur (90 til 120° C) til området svarende til den foretrukne kalcineringstemperatur (390 til 410° C) skal mindst andrage 1,5 timer, men dog højst 3 timer. På basis deraf kan man beregne gradienter for temperaturstigningen i området mellem 1,66 og 3,33° C/minut.

9 142863

Katalysatorens nikkelindhold kan naturligvis ikke varieres inden for vide grænser, fordi den i det væsentlige er fastlagt ved katalysatorforløberens støkiometri. Efter katalysatorens reduktion er nikkelindholdene af størrelsesordenen 64 til 70, fortrinsvis 67,5 vægtprocent.

Anvendelsen af katalysatoren ifølge opfindelsen foretrækkes i teknisk henseende især i forbindelse med fremstillingen af methan-holdige gasser, desuden til efterbehandlingen af de ved naphtha-spaltningen dannede, berigede gasser med det formål at fremstille naturgasudvekslingsgasser (såkaldt eftermethanisering af de berigede gasser). Katalysatoren ifølge opfindelsen kan med særlig fordel både anvendes i spaltningstrinnet og i eftermethanise-ringstrinnene ved flertrinsmetoder til dannelse af naturgasudvekslingsgasser.

Forklaringen af den særlige aktivitet af den katalysator, som fremstilles ved tørring, kalcinering og reduktion af katalysatorforløberen Ni^MgA^COH^g.CO^'^O, skal formentligt søges i, at der efter katalysatorens ibrugtagning dannes magnesiumspinel (MgAl20^). Åbenbart foreligger der efter tørringen og kalcine-ringen en særligt reaktionsdygtig (overfladerig) blanding af oxiderne MgO og A120^, som efter kalcinering og påfølgende reduktion af katalysatoren er i stand til at danne spinel. Dette er meget overraskende, fordi spineldannelsen i almindelighed først indtræder ved temperaturer over 1000° C.

I den offentliggjorte tyske patentansøgning nr. 1.542.505 beskrives imprægnerede nikkelkatalysatorer, hvis bærer i det væsentlige består af magnesiumspinel. I engelsk patent nr. 914.423 beskrives homogene nikkelkontakter, der i det væsentlige består af nikkelspinel.

Til spineldannelse anvendes i begge tilfælde reaktionstemperaturer på ca. 1400 eller 1450° C. Disse højt sintrede nikkelkatalysatorer på spinelbasis er specielt velegnet til de ved temperaturer mellem 600 og 900° C gennemførte spaltninger af methan til syntesegas; sådanne katalysatorer eller bærere egner sig dog ikke til dannelse af methan ved dampspaltning af carbonhydrider ved lave temperaturer, fordi de udviser for ringe aktiviteter 10 142863 (jævnfør I denne forbindelse især eksempel 5» hvori en katalysator, der var fremstillet på basis af katalysatorforløberen i henhold til eksempel 1, umiddelbart blev udsat for temperaturer på 600° C). Kalcineringen af katalysatorforløberen ved disse temperaturer er i henhold til oplysningerne fra eksempel 10 i forbindelse med anvendelsen deraf til dampspaltning ifølge opfindelsen en ulempe, fordi den på basis deraf fremstillede katalysator (jævnfør E i eksempel 10) allerede ved forholdsvis korte driftstider udviser en utilstrækkelig aktivitet, og at man derfor kan iagttage benzingennembrud.

Fremstillingen af katalysatorerne ifølge opfindelsen beskrives i eksempel 1 og 2. I eksempel 1 skitseres vej 1 ifølge opfindelsen, og i eksempel 2 skitseres en yderligere vej til fremstilling af katalysatorforløberen. I eksemplerne 8 og 9 beskrives deres anvendelse til spaltning af carbonhydrider til dannelse af methan-holdige gasser.

I eksempel 11 er katalysatorerne A og B ifølge opfindelsen sammenstillet med de katalysatorer, der er kendt fra tysk fremlæggelse sskrift nr. 1.180.481 (C-^ og C^) hvad angår deres forhold ved fremstillingen af methanholdige gasser. Disse forsøg viser på overbevisende måde, at de alkalifrie katalysatorer ifølge opfindelsen er betydeligt overlegne i sammenligning med de kendte katalysatorer hvad angår deres aktivitet, især ved høje belastninger, sådan som de i dag anvendes i teknikken.

Eksempel 11 viser desuden, at katalysatorerne ifølge opfindelsen (A og B) også i alle henseender er overlegne i sammenligning med de alkaliserede kontakter, der hører til teknikkens kendte stade (jævnfør G) i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603.

Man kan især fremhøsve den højere belastningsevne og den længere levetid af katalysatoren ifølge opfindelsen i sammenligning med de i teknikken anvendte alkaliserede nikkelkatalysatorer. Ved anvendelsen af katalysatorerne til dannelse af methanholdige gasser har denne forøgede aktivitet af katalysatoren ifølge opfindelsen den fordel, at fremgangsmåden kan gennemføres ved væsentligt lavere temperaturer, således at man allerede i et fremgangsmåde-trin kan frembringe methanindhold af størrelsesordenen 65 til 75 volumenprocent, hvilke udelukkende i et yderligere fremgangs 11 U2863 mådetrin og påfølgende tørring og C02-vask kan omdannes til gasser, der kan tjene som erstatningsgasser for naturgas, og som udviser de specifikationer, der kræves for disse gasser (summen H2 + CO maksimalt 0,1 ¢, beregnet i forhold til gassen efter C02-vasken).

Ved dannelsen af methan afkøles spaltgasserne efter det katalytiske fremgangsmådetrin til temperaturer under temperaturen ved reaktorens udgang, således at det overskydende vand udkondenseres; fortrinsvis afkøles gasserne til temperaturer under 100° C, for eksempel til temperaturer i området mellem 20 og 80 C.

Eksempel 1

Katalysator A

Til fældning af katalysatorforløberen NiijMgAl^OHj^CO^^H^ fremstillede man følgende 2 molære opløsninger:

Opløsning 1: 5,545 kg Νί(ΪΓ0^)2·6Ι^0 0,588 kg Mg(N05)2*6H20 1,722 kg Α1(Ν05)5·9Η20 opløstes i så meget vand, at der i alt fremkom en opløsning på 9 liter.

Opløsning 2: 3,06 kg K2C0^ opløstes i 11 liter vand I en rørekedel indførte man 2 liter vand, som opvarmedes til 60° C. I dette forlag neddykkede man en glaselektrode til kontinuerlig pH-måling. Ved tilsætning af opløsning 2 indstilledes pH i forlaget til 9,5.

Ved konstant temperatur og konstant pH-værdi udfældedes der et bundfald ved kontinuerlig forening af opløsning 1 og opløsning 2 under kraftig omrøring. Det delvist amorfe bundfald efterrørtes endnu i 45 minutter ved 60° C, blev derpå frafiltreret og blev omhyggeligt vasket alkalifrit. Det rensede bundfald blev suspenderet i 14 liter vand og blev holdt under omrøring i 4 timer ved 60° C. I dette tidsrum afsluttedes dannelsen af forbindelsen 12 142863

Ni^MgAl2(0H)1gC0^»4H20. Efter frafiltreringen tørredes produktet i 15 timer ved 95° C og blev derpå kalcineret i 4 timer ved 400° C, hvorved der opvarmedes fra tørrings- til kalcinerings-temperaturen inden for 90 minutter. Den således fremkomne ristemasse sammenpressedes under tilsætning af 2 grafit til 5 x 5 mm piller. Eet viste sig ved analytisk undersøgelse, at oxidkontakten havde et indhold af nikkel på 54,5 vægtprocent og af kalium på 0,001 vægtprocent.

Eksempel 2

katalysator B

Til fremstilling af Ni^MgAl^ (0H)j£C0j*4H20 fremstillede man følgende 2 molære opløsninger:

Opløsning 1: 0,463 kg Mg(N0:!j)2*6H2O

blev opløst i vand, således at der opstod en opløsning på 0,9 liter.

Opløsning 2: 2,845 kg Hi(HO3)2*6H20 og 1,450 kg Α1(ΙΤ03)3·9Η20 blev opløst i vand, således at der opstod en opløsning på 7,0 liter.

Opløsning 3 s 1,85 kg Ha2C03 opløstes i 9 liter vand.

I en rørekedel, der var forsynet med en glaselektrode til kontinuerlig pH-måling, indførtes der 2,5 liter H20. Kedelens indhold blev opvarmet til 50° C og blev med en egnet mængde af opløsning 3 indstillet på pH-værdien 10. Ved konstant pH-værdi og konstant temperatur udfældedes magnesium som hydroxid eller carbonat ved kontinuerlig forening af opløsning 1 og 3. Efter at opløsning 1 var fuldstændigt tilløbet, blev tilstrømningen af opløsning 3 standset.

Med en lille mængde af opløsning 2 indstillede man nu pH-værdien 13 142863 1 rørekedlen på 8; ved denne pH-værdi og ved en temperatur på 50° C "blev opløsning 2 og 3 kontinuerligt forenet inden for 40 minutter. Derpå frafiltrerede man det udfældede, krystallinske bundfald, som omhyggeligt vaskedes alkalifrit. Eilterkagen blev suspenderet i 12 liter vand ved 50° C og holdt under omrøring over et Isengere tidsrum. Derved kunne man ro'ntgenografisk følge den videre dannelse af forbindelsen NijjMgA^COH^g'CO^^I^O.

Efter ca. 4 til 5 timers forløb blev bundfaldet frasuget, tørret først 3 timer ved 95° C og derpå 5 timer ved 110° C, og derpå kalcineret ved 500° C i 4 timer, hvorved tørringstemperaturen blev hævet til kalcineringstemperaturen inden for 2 timer. Analysen viste 55,3 vægtprocent nikkel og 0,003 vægtprocent natrium.

Eksempel 3

Sammenligningsforsøgene blev gennemført under de i eksempel 1 og 2 fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 angivne betingelser, nemlig:

Katalysatortemperatur: 500° C

Blandingens forvarmningstemperatur: 450° C

Tryk: 25 atm.

Anvendt stof: Letbenzin

Vanddamp-benzin-forhold: 2 kg/kg

Belastning: 0,5 kg benzin/liter kat. . h

Den anvendte letbenzin havde en massefylde på 0,693 g/cm^ (ved 20° C) og et kogeområde mellem 63 og 102° C. Den indeholdt 88 volumenprocent paraffiner, 10 volumenprocent 6-ring-naphthener og 2 volumenprocent aromater. Da der i forbindelse med katalysatorbelastningen ikke er angivet noget i eksemplerne, valgtes den ovenfor angivne, ringe katalysatorbelastning.

Man sammenlignede tre kommercielle nikkelkatalysatorer fra BASF, der er velegnet til dampspaltning af carbonhydrider ved høj temperatur, samt den i det angivne fremlæggelsesskrift beskrevne, specielle katalysator, der indeholder 15 i> nikkel. I den følgende tabel er der opført nikkelindhold, bærer for de angivne katalysatorer samt disses handelsbetegnelser: 14 142863

Katalysatortype_Vægtprocent nikkel_Bærer_ G 1 - 11 6 magnesit G 1 - 21 16 kaolin + magnesium- oxid + lercement G 1 - 40 20 magnesiumoxiå + ler C,; fremstillet i henhold x til tysk fremlæggel sesskrift nr. 1.180.481, spalte 4, linie 29 ff 15 ler

Forsøgene gennemførtes i et reaktionsrør, der i hvert tilfælde indeholdt 270 cm^ af de angivne katalysatorer.

Resultaterne af forsøgene er sammenstillet i den følgende tabel:

Varighed, Katalysator Katalysator Katalysator C-.; tysk fremlægdage GI- 11 GI- 21 GI- 40 gelsesskrift nr.

vægtprocent vægtprocent vægtprocent 1.180.481, vægt- _omsat benzin omsat benzin omsat benzin procent omsat benzin

Begyndelse 100,0 100,0 96,7 100 1 95,4 97,9 94,0 100 2 82,0 82,6 95,1 100 5 45,7 55,0 91,6 100 4 - 56,9 76,1 100 5 - 25,5 75,0 100 6 50,2 15,9 - 100 7 18,8 32,7 54,5 100 8 10,7 - - 100 9 - 29,9 61,0 100 10 - 48,2 100 12 - 18,5 100 14 0 100

Forsøgene viser, at fremgangsmåden ikke kan gennemføres med de kommercielle nikkelspaltekatalysatorer, fordi alle tre katalysatorer bliver desaktiveret i løbet af meget kort tid. Forsøget med katalysatoren G 1 - 11 blev afbrudt efter 8 dages forløb ved en omsætning på kun endnu 11 vægtprocent, forsøget med katalysatoren G 1 - 21 efter 9 dages forløb ved en omsætning på 30 vægtprocent. Da forsøget med katalysatoren G 1 - 40 efter 9 dages forløb stadig udviste en omsætning på 61 vægtprocent af benzinen, blev dette forsøg udvidet over i alt 14 dage. Efter denne tid var 15 142863 katalysatoren fuldstændig desaktiveret og omsatte overhovedet ikke mere nogen benzin. Dette viser også, at der ikke indtræder nogen stabilisering af katalysatoraktiviteten, men at aktivitetsreduktionen i løbet af meget kort tid skrider frem til den fuldstændige desaktivering af en katalysator.

Af dette forsøg fremgår, at nikkelkatalysatorer ganske simpelt ikke er velegnet til fremgangsmåden i henhold til det angivne fremlæggelsesskrift. Kun den i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 fremstillede, specielle nikkelkatalysator med en ren lerbærer viste sig at være velegnet i et vist omfang; forsøget med denne katalysator blev ligeledes udvidet til 14 dage.

Katalysatoren omsatte efter dette tidsrum endnu benzin fuldstændigt.

Ved en teknisk belastning på 1 kg naphtha pr. liter katalysator og time er dog ved denne katalysator nogen fuldstændig naphtha-spaltning ikke mere mulig (jævnfør eksempel 4).

(I forbindelse med forsøgenes metodik skal det bemærkes, at højere carbonhydrider ad gaskromatografisk vej kan konstateres i en mængde, der er så lille som 1 ppm).

Eksempel 4

Forsøgsbetingelser:

Katalysatortemperatur (Al bloktemperatur max.) 470° C

Blandingens forvarmningstemperatur 420° C

Tryk: 30 atm.

Anvendt stof: naphtha

Vanddamp/benzinforhold 2 kg/kg

Belastning 1 kg naphtha/l kat. · h

Det anvendte naphtha havde en massefylde på 0,728 g/cm^ ved 20° C og et kogepunktsinterval fra 80 til 150° G. Det indeholdt 62 vol-procent paraffiner, 34,5 volprocent naphthener og 3»5 volprocent aromater.

16 142863

Ved disse sammenligningsforsøg, der blev gennemført i et reaktions-rør med i hvert tilfælde 200 ml katalysator, er der anvendt lavere temperaturer, et højere tryk, et højere kogende benzin og især en højere belastning end i eksempel 3. Resultaterne er sammenstillet i den følgende tabel:

Katalysator Nikkelindhold Tidspunkt indtil det første i henhold til tysk vægtprocent benzingennembrud fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481_ 1 15 fra begyndelsen 2 Cg 24,9 fra begyndelsen 3 Oj 51,2 efter 7 timers forløb

Eksempel 5

Katalysator E

En i eksempel 1 fremstillet katalysatorforløber blev uden iagttagelse af særlige forskrifter i forbindelse med tørringen og kalcineringen (jævnfør bemærkningerne på side 7a og 8 i ovennævnte tyske fremlæggelsesskrift)-direkte opvarmet i den forvarmede ovn i 12 timer ved 600°C og sammenpresset til 5 x 5 nn piller under tilsætning af 2 % grafit.

Eksempel 6

Katalysator 1 I henhold til forskriften i tysk fremlæggelsesskrift nr.

1.227.603 fremstillede man en katalysator ved fældning. Efter frafiltrering af bundfaldet, seks gange gentaget opslæmning, al-kalisering og tørring ved 110° C blev der kalcineret ved 450° C.

Derpå blev den ristede masse sammenpresset til tabletter med dimensionerne 5 x 5 mm under tilsætning af 2 # grafit. Analysen af den oxydiske kontakt udviste følgende sammensætning: 25,0 vægtprocent Ni, 65,4 vægtprocent A120^, 3,05 vægtprocent K.

17 142363

Eksempel 7

Katalysator G

Katalysatoren blev fremstillet analogt med eksempel 6 i henhold til forskriften i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603. Analysen af den oxydiske kontakt viste sammensætningen; 61,4 vægt procent Ni, 19,5 vægtprocent AlgO^, 1,31 vægtprocent K.

Eksempel 8 I et reaktionsrør med en diameter på 24 mm indfyldte man 200 ml af kontakten A. Reaktionsrøret blev udefra opvarmet af en aluminiumblok. Efter reduktionen af katalysatoren ved 450° C og 16 atm. hydrogentryk fordampedes inden for 20 timer en afsvovlet naphtha (massefylde: 0,727 g/crn^, kogeinterval: 80 til 155° C) under til sætning af 2 kg vand pr. kg naphtha og lededes under et tryk på 30 atm. gennem katalysatoren med en indgangstemperatur på 300° C· Katalysatorbelastningen androg 2 kg naphtha pr. 1 katalysator og time. Temperaturen af den omgivende aluminiumblok blev under reaktionen holdt på 350° C. Reaktionsgasserne trådte med en temperatur på 412° C ud af katalysatorlaget. Efter kondensation af det ikke omsatte vand (0,528 kg/h) opnåede man 672 Nl/h af en tør gas, der havde følgende sammensætning (alle angivelser i volumenprocent): 69,9 CH^» 6,3 Hg, 0,1 CO, 23,7 COg.

Eksempel 9 200 ml af katalysator B blev reduceret i det i eksempel 8 beskrevne reaktionsrør og undersøgt tinder følgende forsøgsbetingelser: belastning 2 kg naphtha (specifikation se eksempel 8) pr.

1 katalysator og time; forvarmningstemperatur: 340° C; aluminiumblok: 390° C; HgO/naphtha = 2,0. Ved afkøling af den 436° C varme, af kontaktlaget udtrædende spaltgas fremKommer der pr. time 0,53 kg vand og 685 NI af en tør gas, der består af 67.7 volprocent CH^, 8,3 volprocent Hg, 0,2 volprocent CO og 23.8 volprocent COg.

18 142863

Eksempel 10

Katalysator E undersøgtes under de samme betingelser og i den samme reaktor som beskrevet i eksempel 8. Katalysatoren udviste fra begyndelsen ikke nogen 100 i» omsætning. En balance af det anvendte og ikke omsatte, udkondenserede naphtha frembragte i løbet af 20 timer en integral omsætning på kun 92 #.

Eksempel 11

Katalysatorerne A, B, C-^, C^, F og S undersøgtes til sammenligning af deres aktivitet alle under følgende betingelser: reak tionsrør som i eksempel 8, reduktion i 20 timer ved 450° C og 16 atm. hydrogen, belastning 5 kg naphtha (specifikation se eksempel 8) pr. 1 katalysator og time; I^O/naphtha 2,0 kg/kg; forvarmningstemperatur 380° C, aluminiumblok 450° C, tryk 30 atm.

Som sammenlignende størrelse målte man den tid i timer, efter hvilken der i spaltgassen optrådte de første mængder af ikke omsatte, højere carbonhydrider (ordinat på tegningen). Der fremkom følgende værdier:

Katalysator Oxyd. Kont. Oxyd Kont. 1. naphthaforekomst vægtprocent vægtprocent efter timer

Ni_ K eller Na _ A 54,3 0,001 196 B 55,3 0,003 164 15,0 0,01 fra begyndelsen 51,2 0,01 fra begyndelsen P 25,0 3,05 fra begyndelsen G 61,4 1,31 89

Resultaterne er vist på tegningen.