DK142918B - Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af en spindeopløsning af acrylpolymere. - Google Patents

Description

(É) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142918 DANMARK (bd int.ci.3 d 01 o 1/02 f(21) Ansøgning nr. 5085/74 (22) Indleveret den 10. jun. 1974 (24) Løbedag 10. jun. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og 23. feb. 1 o8l fremlæggelsesskriftet offentliggjort den ^ ^

Dl REKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den 14. jun. 1975* 50787/75* IT (71) MONTEFIBRE S.P.A., 14, Via Palo* Milano, IT.

(72) Opfinder: Paolo Melacini, 146/1, V.le Garibaldi, Mestre, Venezia, IT:

Luigi Patron, Seatriere-Castello 5982, Venezia, IT: Giorgio Doria, S.Croce 1756, Venezia, IT: Raffaele Tedesco, 22, Via Miranes-?, Mestre, Venezia, IT.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af en spindeopløsnlng af 1 ' acrylpolymere.

Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af en spindeopløsning af acrylpolymere. Nærmere bestemt angår opfindelsen en kontinuerlig proces til fremstilling af en spindeopløsning af acrylpolymere, der er produceret ved massepolymerisation under anvendelse som spindeopløsningsmiddel af en organisk forbindelse såsom dimethyl-acetamid, dimethyl-formamid, ethylencarbonat, dimethylsulfoxid etc.

Med acrylpolymere menes langkædede syntetiske polymere bestående af mindst 85 vægtprocent acrylonitril-enheder, idet resten består af mindst én anden ethylen-umættet monomer, der kan copolymeriseres med acrylonitril.

2 142918

Som det er kendt, kan acrylpolymere fremstilles ved polymerisation i suspension, polymerisation i opløsning og massepolymerisation.

Polymerisationsprocessen udført i en vandig suspension har den fordel, at der opnås en relativ høj polymerisationshastighed, og der opnås polymere med gode kvaliteter med hensyn til renhed og hvidhed.

For at opnå polymeren i tør tilstand med henblik på anvendelse til spinding med organiske opløsningsmidler kræves der dog komplicerede og dyre operationer, såsom filtrering, tørring og formaling.

Derpå opløses den tørrede polymer i spindeopløsningsmidlet under omrøring.

Når polymerisationen udføres i opløsning, består vanskeligheden i, at det er nødvendigt at arbejde med et højviskost medium i polymerisationsreaktoren. Denne egenskab ved mediet påvirker varme-transmissionskoefficienten og herved reaktordimensioneme.

Da endvidere den polymere opløsning er meget viskos må fraskillelsen af monomere, der ikke er omdannet til polymere, udføres i special-og ofte meget komplicerede apparaturer.

Også massepolymerisation af acrylonitril kendes, hvor der arbejdes uden både vand og opløsningsmiddel. Ved denne teknik og når polymeren skal anvendes til fremstilling af fibre, film og andre formede genstande, underkastes reaktionsmassen, der forlader reaktoren, en mekanisk adskillelse af polymer/monomer (centrifugering og/eller filtrering), og polymeren tørres, formales og opløses i opløsningsmidlet.

Den foreliggende opfindelse har således til hensigt at tilvejebringe en kontinuerlig proces til direkte opnåelse af spindeopløsningen fra polymerisationsopslæmningen, der forlader reaktoren, og fremstillet efter en massepolymerisationsmetode, uden at der udføres en mekanisk adskillelse af polymer /monomer, og uden at den opnåede polymer tørres og formales. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør, at man opnår en bedre og fuldstændig fjernelse af uomsatte monomere og katalysatorrester i en opløsning fremstillet ved massepolymer i sationsteknik.

3 142918

Fremgangsmåden er af den art, der er angivet i krav l*s indledning, og er ejendommelig ved det i krav l*s kendetegnende del anførte.

Ved den foreliggende opfindelse forbedres massepolymerisationen af acrylonitril, idet den nu muliggør kontinuerligt på simpel økonomisk måde at fremstille polymeropløsningen i spindeopløsnings-midlet. Ved at arbejde efter fremgangsmåden, ifølge opfindelsen, sker fjernelsen af uomsat monomer eller monomere ved simpel adiabatisk afdampning, medens polymeren endnu ikke er opløst af opløsningsmidlet, og blandingen derfor er meget flydende. En yderligere fordel ved den omhandlede fremgangsmåde består i muligheden af at anvende polymerisationsvarmen til at udføre den adiabatiske ind-dampning.

De monomere, der skal fjernes, er de, der forbliver i opslæmningen, der forlader reaktoren efter polymerisationsprocessen.

Generelt består sådanne monomere i det væsentlige af acrylonitril, men ved fremstilling af acrylonitril-copolymere er foruden den monomere også andre ethylen-umættede forbindelser, der kan co-polymeriseres med acrylonitril, også til stede.

Sådanne ethylen-umættede forbindelser kan være: alkyl-, aryl-, og cycloalkyl-acrylater, såsom methylacrylat, ethylacrylat, isobutyl-acrylat etc.; alkyl-, aryl- og cycloalkylmethacrylater, såsom methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat; umættede ketoner, vinylestere såsom vinylacetat, vinylpropionat; vinyl-ethere; vinylbenzencarbonhydrider, såsom styren eller vinyltoluen; vinylhalogenider, såsom vinyl- eller vinylidenchlorid, vinyl-eller vinylidenfluorid; vinyl- eller vinylidenbromid, methacrylonitril, butadien og lignende.

Den mængde opløsningsmiddel, der skal sættes til polymerisationsopslæmningen i trin a), afhænger af arbejdstemperaturen og af koncentrationen af uomsat monomer eller monomere, der er tilstede i opslæmningen.

Mængden skal være sådan, at den ikke angriber polymeren og forårsager opkvælning og solubilisering, således at der dannes en spinde-opløsning, som det sker under polymerisation i opløsning.

4 142918 I det følgende forklares opfindelsen nærmere, idet tegningens fig. 1 viser en kurve over sammenhængen mellem temperaturen for opløsning af polymeren som en funktion af monomerkoncentrationen, og fig. 2 viser et anlæg til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fig. 1 viser den kurve, der angiver den temperatur, ved hvilken opløsning af polymeren begynder, som funktion af monomerens koncentration, henført til opløsningsmidler, , hvor c er polymerisationsomdannelsen udtrykt i vægtprocent med hensyn til tilført monomer eller blanding af monomere, og Q er den mængde opløsningsmiddel henført til 100 dele polymerisationsopslæmning i det tilfælde, hvor dimethylacetamid anvendes som opløsningsmiddel.

Den temperatur, ved hvilken polymeropløsningen begynder, er for hver (100-c)/Q-værdi bestemt under anvendelse af et roterende blad-viskosimeter og opvarmning af prøven med 1°C pr. minut.

Således opnås f.eks. en viskositet - temperaturkurve, der viser en typisk trinform. Den værdi, i hvis nærhed den første pludselige viskositetsændring forekommer, antages at være den temperatur, hvor polymeropløsningen starter.

I kurven repræsenterer A derfor det område, hvor polymer/monomer-opløsningsmiddelblandingen er flydende, idet polymeren ikke er angrebet af opløsningsmidlet, og området B er det område, hvor blandingen er tyktflydende på grund af angreb på polymeren med fremadskridende opløsning.

For at holde en sådan blanding flydende under den adiabatiske ind-dampning, har man experimentelt fundet, at når dimethylacetamid anvendes som spindeopløsningsmiddel, er mængden Q af opløsningsmiddel, der skal sættes til polymerisationsopslæmningen, givet ved formlen: Q T"'"+"15 ~ 1} ( 100 ‘ c) (1) 5 1A2918 hvor Q er mængden af dimethylacetamid i vægtdele i forhold til 100 dele opslæmning, T er temperaturen i »C af opløsningsmiddel/ opslæmningsblandingen, og c er polymerisationsomdannelsen udtrykt i vægtprocent, med hensyn til udgangsmonomeren eller blandingen af monomere.

Viskositeten af den polymere/monomere-opløsningsraiddelblanding før og efter den adiabatiske inddampning, bearbejdeligheden af en sådan blanding og mængden af inddampet monomer som funktion af mængden af tilsat opløsningsmiddel, af blandingstemperaturen og af uomsat monomerkoncentration (acrylonitril - vinylacetat), er angivet i følgende tabel 1.

_4,-,1,-,--i 1*2318

»Cl C C M (DbO M

H r“* Φ P P Π Η P

(D fiaOTJ Φ ti <D Η 0) H <D ·Η i H i oo) τίΡ* τι d I ra ø ø xi d i jh d s φρ +3¾¾ P s ds g, 3 øæ'Ocddcd o æ = φ ^ -o øas ® Μ έΙγΙ WldM [Cl 13 Η Ρ ·η ø Τ*1-1 ØH Η ftH ΡΗΦ 0 d Φ Η ft 0<ΗΡ0 Η ft pq c! ih ο g w?!^ ο ϋ gi (ί M <h o i

-p H ø ø I

-Ρ ftgn-P rap d a ω d mø ø ø a ® d a _ ^ ^ _ od O O S O O ITV O O o oPdoMd^t· m -tf in googdo

Pn<H g ftg S_______

I -P IH

ra ø τ) „ M-p d M o

Ρ η h d Λ ^ O

•h ra η Ό ro o d o g d ® ·> ·* * d ,¾ ω ft ø o o o mm ø ra -p a ·η o \

ΗΗΉ 0 O H C

m i> ø-d ft_________ i -P H ra ø M-p . M d-H^j d h ra S h d oj ί φ ro Hin m ΰ,ϋ ftlD - ·> “ ø ra c, an o ni o om o

Η H s Φ O

pq > en τ) ft -------------- p'gT ra d dø M ø o -p a\ dho 0 O g ·Η fl _

PdødHH o o O mm m 0 o a ø ø <t- -tf <i-oooo co

ftBSsdM

a H rid d 0 CH O PH H

EHØftOgd — Η I ------

I -P I

Hi ø ra p

Hl ra M 0 I

pq I H d ft Pi M

<1 -H -H o d

^ ra 0 M d (J\ O OHO O

S sdJ a ni m o cn o oo

ØHdO 8 ni CM CM H

g, ftH O H O o a H ra p-p o d H 0 -P O 0 o gi gi c, -P ft ø d-P o o o m m m S 0 μ vo go vomm m o o æ d d > 0 o S .Μ ή_______ ra d o •Η ·Η -P -P ø ø d ra ra ø

•rH pH O

i(Do o o o ir\ ir\ m øøp -tf <1- -tf <Τ -tf -tf a d ft

>>ø-p Hd M

o a æ cu o ί> ____ 7 142918

Som følge heraf, hvilket fremgår af den anførte tabel, er mængden Q af opløsningsmiddel, der sættes til polymerisationsopslæmningen, kritisk på den måde, at hvis mængden af tilsat opløsningsmiddel er større end den, der er defineret af formel (1), skifter opslæmningen til en spindeopløsning eller endog til en gel, der ikke længere er bearbejdelig, og mængden af monomer, der fjernes ved adiabatisk ind-dampning, er mindre end 30 vægtpct. af den oprindelige mængde. I dette tilfælde skal den tiloversblevne monomere mængde fjernes ved afdampning på en tyndtlagsinddamper, og en sådan operation er, som det vides, meget langsom og dyr.

Den adiabatiske inddampning udføres ved et resttryk, der er mindre end 100 mmHg og fortrinsvis mellem 5 og 50 mmHg. Der tilsættes yderligere opløsningsmiddel, når det procentvise indhold af fast stof i forhold til opløsningsmidlet overskrider koncentrationen i den opløsning, der skal spindes.

Opløsningsmidlet kan tilsættes ved enhver temperatur, men fortrinsvis ved stuetemperatur.

Efter tilsætning af opløsningsmidlet opvarmes blandingen for at opløse polymeren med henblik på dannelse af en spindeopløsning, idet opløsningen sendes igennem en varmeveksler,

Blandingen opvarmes til højst 170°C, fortrinsvis 70 - 100°C. Den eventuelle endelige afdampning udføres på tyndtlagsinddamper af standardtype, og temperaturen ligger mellem 50 og 120°C.

En foretrukken udførelsesform af den foreliggende opfindelse består i en kontinuerlig proces til fremstilling af spindeopløsningen, og den består af følgende trin: a) at man tilsætter dimethylacetamid til polymerisationsopslæmningen der forlader reaktoren, i en mængde, der er angivet ved formel (1) ovenfor; 1 at man pumper opslæmning/opløsningsmiddelblandingen igennem en varmeveksler, der varmer blandingen op til en temperatur mellem 60 og 120°C, dersom blandingen ikke på forhånd er inden for dette temperaturområde; 8 142918 c) at man underkaster den forvarmede tlanding adiabatisk inddamp-nlng indtil stuetemperatur og til et resttryk på 5 - 50 mmfig; d) at man til den således: opnåede blanding eventuelt sætter opløsningsmiddel i en sådan mængde, at der opnås en opslæmning med en polymerkoncentration med hensyn til opløsningsmiddel, der ligger på 15 - 25 vægtprocent; e) at man leder opslæmningen opnået under d) igennem en varmeveksler, indtil temperaturen er mellem 70 og 100°C; og f) at man om nødvendigt fjerner resten af den monomere eller de monomere i en tyndtlagsinddamper.

Polymeropløsningen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan omdannes til fibre ved kendte metoder dvs. ved våd- eller tørspinding. Fibrene, der opnås, har strålende hvidhed og termisk stabilitet.

Følgende eksempel illustrerer nærmere fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I eksemplet er henvist til tallene på vedlagte figur 2, der skematisk giver forskellige apparater anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 1 25 g/h cumen-hydrogenperoxid 50 g/h gasformig S02, og 10 g/h 2-mercaptoethanol fødes kontinuerligt og separat ved stuetemperatur til en polymerisationsreaktor 1, der har en kapacitet på 2 000 ml, forsynet med omrører 2, termometer, kondensator 3 og overløbsrør 4, idet reaktoren er påfyldt indtil overløbet med en blanding bestående af 72 vægt-% acrylonitril, 23 vægt-% vinylacetat og 5 vægt-% S02 (vandet i blandingen udgør 0,3%).

Efter de første 10 minutter tilføres reaktoren en monomer blanding bestående af 83 vægt-% acrylonitril, 17 vægt-% vinylacetat indeholdende 0,1 vægt-% dimethylacetamid i opløst tilstand med en hastighed på 10 000 g/h.

9 142918

Polymerisationstemperaturen er 75°C, og den damede varme fjernes ved inddampning af reaktionsblandingen; den kondenserede damp flyder tilbage til reaktoren 1.

Under stationære betingelser flyder en opslæmning, der har et polymerindhold på 42 vægtprocent fra overløbsrøret 4, idet resten består af følgende blanding af monomere; vinylacetat og acrylonitril i henholdsvis 24 vægt-# og 76 vægt-#.

Opslæmningen blandes med dimethylacetamid tilledt ved overløbsrørets tilgang 5 ved stuetemperatur og med en strømningshastighed på 9500 g/h. Den således opnåede blanding, der har en viskositet på 0,5 poise, ledes igennem en varmeveksler 6, hvori den opvarmes til 83,5°C. Blandingen ledes med en strømningshastighed på 19500 g/h til en isoleret beholder 7, der holdes ved et tryk på 20 mmHg. Ved adiabatisk inddampning af de monomere sænkes temperaturen til 30°C.

De kondenserede monomere, der består af 62 vægt-# acrylonitril, 25 vægt-# vinylacetat, 11,5 vægt-# dimethylacetamid og resten vand og SO*,, fjernes fra toppen 8 af den isolerede beholder med en hastighed på 4700 g/h.

Den resterende blanding, der har en viskositet på 3 poise, fjernes fra beholderen 7 ved en tandhjulsmpumpe 9 ved en strømningshastighed på 14800 g/h, og der tilsættes dimethylacetamid fra et andet rør 10 med en hastighed på 7840 g/h. Blandingen ledes igennem en varmeveksler 11, hvor den opvarmes til 80°C. Den således opnåede opløsning føres ind i beholderen 12, der er forsynet med omrører 13, og herfra fødes blandingen ved hjælp af en tandhjulspumpe 14 til toppen af en tyndtlagsinddamper 15 for fuldstændig fjernelse af monomerene.

I inddamperen 15 er trykket 50 mmHg og temperaturen 90°C. Opløsningen forbliver i inddamperen i gennemsnitlig 30-60 sekunder. Opløsningen, der forlader inddamperen 15, har en koncentration af faststof på 25 vægt-#, en viskositet på 150 poise og er praktisk taget befriet for monomere. En sådan opløsning fødes ved hjælp af en tandhjulspumpe 16 til et filter 17 og dernæst til et spindeorgan, hvorefter den omdannes til fibre efter kendte spindemetoder.

10 142918

Den fremstillede polymer har en sammensætning på 82,9% acryloni-tril og 7,1% vinylacetat.