DK142982B - Fremgangsmaade til formindskelse af indholdet af 2-chlor-butadien-(13),carbontetrachlorid og benzen i 1,2-dichlorethan som er gengundet efter den ufuldstaedinge termiske spaltning til vinylchlorid - Google Patents

Description

142982 i o

Den moderne tekniske fremgangsmåde til fremstilling af vinylchlorid beror på en flertrins-reaktionsfølge, nemlig den katalytiske chlorering af ethylen til 1,2-dichlor-ethan og den termiske spaltning af dette 1,2-dichlorethan 5 til vinylchlorid og hydrogenchlorid. Hydrogenchloridet kan ved hjælp af en oxychlorering med oxygen og ethylen igen benyttes til syntesen af dichlorethan, eller det kan omsættes katalytisk med acetylen til vinylchlorid.

Omsætningen ved den termiske spaltning af dichlprethan 10 er vidtgående afhængig af temperaturen. Ved 485°C kommer den op på 44,5%, ved 530°C på 53% og ved 560°C på 62%. Resten af det ikke-omsatte 1,2-dichlorethan (kogepunkt _ = 83,7°C) an-

/DU

vendes efter den destillative fraskfllelse af hydrogenchlorid, vinylchlorid (kogepunktncn = - 13,9°C) og højtkogende pro- /ou 15 dukter (kogepunkt = J>83,7°C) sammen med de lavtkpgende /60 q produkter (kogepunkt^gg =<83,7 C) på fty i spaltningen. Man forsøger nu i teknikken ud fra økonomiske synspunkter at opnå en så høj omsætning som mulig. Forhøjet omsætning har dog imidlertid til følge, at spaltbiprodukterne også forøges.

20 Som biprodukter kan påvises såvel· mættede og umættede alipha-tiske carbonhydrider, som f.eks. bufcadietø-(-l,3), 2-chlor-butadien-(l,3) , 1,1-dichlorethylen, 1,1-dichlorethan, chloroform, methylchloroform, ethylchlorid og carbontetraghlorid, som aromatiske carbonhydrider, som f.eks. tøenden- Det stigen-25 de indhold af de nævnte stoffer i det i kredsløb førte 1.2- dichlorethan har to negative virkninger. For det første forkokser spaltningsrørspiralen hurtigere end med rent 1.2- dichlorethan og medfører herved en trykforhøjelse i spalt-ningsrørspiralen. Følgelig bliver en hyppigere rensning af 30 spaltningsrørspiralen nødvendig, hvilket igen her en kapa citetsformindskelse af anlægget til følge. For det andet forøges forureningerne i vinylchloridet, især indholdet af butadien-(l,3). En destillativ fraskillelge af butadien-(l,3) fra vinylchloridet er kun mulig med et særdeles kostbart 35 destillationsapparatur.

Nedenstående tabel viser, at forkoksningshastigheden og mængderne af spaltbiprodukter er ringe ved en moderat

O

142982 2 dichlorethanomsætning (42%), hvorfor tidsrummet indtil den nødvendige rensning af spaltningsrørspiralen er stort (7 måneder). Ved forhøjet omsætning (55%) stiger begge de førstnævnte værdier hurtigt, mens tidsrummet indtil rens-5 ningen af spaltningsrørspiralen hurtigt falder (19 døgn).

Tabel

Dichlorethanomsætning (%): 42 55 10 Rensningsinterval: 7 måneder 19 døgn

Forkoksningshastighed, udtrykt som trykforhøjelse (ato) pr. døgn 0,054 0,6

Forureninger i det ikke-om-satte 1,2-dichlorethan (%): 15 2-Chlorbutadien-(l,3): 0,025-0,045 0,1-0,3 1,1-Dichlorethylen: 0,005-0,023 0,3-0,4

Benzen: 0,3 -0,5 1 -2

Forureninger i vinylchloridet (ppm):

Butadien-(1,3): 15 - 20 40 - 50 20

Der kendes allerede fremgangsmåder til at fjerne spaltbiprodukterne fra det ikke-omsatte 1,2-dichlorethan. Således er i britisk patentskrift nr. 938.824 følgende metode beskrevet: Spaltprodukterne, bestående af vinylchlorid, 25 hydrogenchlorid, ikke-omsat 1,2-dichlorethan og biprodukterne, afgyses, hydrogenchlorid og vinylchlorid fraskilles de-stillativt, og derefter afdestilleres de lavtkogende produkter - nødvendigvis i blanding med en del af det ikke--spaltede 1,2-dichlorethan - via toppen af en såkaldt lavt-30 kogerkolonne og fjernes, mens hovedmængden af det ikke-omsatte 1,2-dichlorethan afdestilleres fra de højtkogende produkter på en højtkogerkolonne og føres tilbage til spaltningsrørspiralen til fornyet spaltning. Denne fremgangsmåde har den ulempe, at de lavtkogende produkter kun med større 35 dichlorethantab kan fjernes fra kredsløbet.

142982

O

3

Fremgangsmåden ifølge hollandsk patentansøgning nr. 68 11991 beror på en kemisk fraskillelse af bfpro-dukterne. Efter den destillative fraskilleiLse af hydrogen-chlorid og vinylchlorid føres det ikke-omsstte 1,2-dichlor-5 ethan uden fraskillelsen af de lavtkogende produkter til højtkogerkolcftnen, og hver gang underkaste? en del af det destillerede 1,2-dichlorethan trinvis under tilsætning af AlClg en Friedel-Crafts'-syntese. Herved reagerer de umættede aliphatiske carbonhydrider, f,eks. 2-chlorbuta-10 dien-(1,3)/ med benzen til højerekogende alkyl-arylhalpge-pider, hvorfra 1,2-dichlorethan kan fraskilles destillativt.

Den foreligende opfindelse angår en fremgangsmåde til formindskelse af indholdet af 2-chlorbutadien-(l,3), car-bontetrachlorid og benzen i 1,2-dichlorethan, som er gen-15 vundet efter den ufuldstændige, termiske spaltning til vinylchlorid og indeholder såvel under 83,7°C/7^0 mm Hg kogende, lavtkogende produkter som over 83,7°C/760 mm røg kogende, højtkogende produkter som forureninger, ved omdan” nelsg af de lavtkogende produkter til højtkogende produkter 20 og afdestillation af det rene dichlorethan fra de højtkogende produkter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det forurenede 1,2-dichlorethan befries destillativt for de lavtkogende produkter, ved at den samlede mængde eller en del af det ved toppen af den pågældende destilletionskolon-25 ne sig samlende, lavtkogende koncentrat fjernes kontinuerligt, hvorhos dette koncentrat kontinuerligt behandfes med gasformigt chlor i nærværelse af en katalysator, der er almindelig ved chloreringen af ethylen til 1,2-dichlorethan, fortrinsvis i nærværelse af 50-500 ppm FeCl^, henført 30 til 1,2-dichlorethan, og ved temperaturer på 30-85°C, fortrinsvis 50-70°C, hvorefter den katalysatorholdlge blanding føres tilbage til det nedre område af destillationskolonnen, og enten føres bundfraktionen af destillationskolonnen kontinuerligt over i en højtkogerkolonne, hvor der 35 afdestilleres rent dichlorethan fra de katalysatorholdlge, højtkogende produkter, eller også fjernes rent dichlorethan kontinuerligt fra den førstnævnte kolonne neden for ko

O

142982 4 lonnetoppen, og de højtkogende produkter udsluses ved kolonnebunden.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et forurenet 1,2-dichlorethan, som er ikke-omsat ved den ufuld-5 stændige termiske spaltning og er genvundet efter den de- stillative fraskillelse af hydrogenchlorid og vinylchlorid.

Ved arbejdsmåden ifølge opfindelsen opnås i sammenligning med en arbejdsmåde uden fraskillelse fra lavt-kogende produkter f.eks., at butadienindholdet i vinyΙ-ΙΟ chloridet under ellers ens betingelser kan sænkes fra 80-100 til 3-25 ppm. Forkoksningshastigheden i spaltningsrørspiralen kan formindskes med mindst halvdelen.

Fordelen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til fjernelsen af de lavtkogende produkter i lavt-15 kogerkolonnen består i, at de lavtkogende bibestanddele fra spaltningen kan fjernes uden dichlorethantab. I forhold til den trinvis under tilsætning af AlCl^ gennemførte omdannelse af de lavtkogende produkter, især 2-chlorbutadien-(l,3) og benzen, til højtkogende produkter 20 består fordelen i, at mængden af spaltbiprodukterne takket være den kontinuerligt gennemførte chlorering og alt efter størrelsen af andelen af det chloreringen underkastede, ikke-omsatte. dichlorethan kan indstilles på et konstant lavt niveau.

25

Eksempel 1

Et anlæg til termisk spaltning af 1,2-dichlorethan 3 forsynes pr. time med 11 m (=13,8 t) dichlorethan, 30 hvoraf 60% spaltes.

Det fra dichlorethanspaltningen genvundne, forurenede 1,2-dichlorethan (5,52 t) befries i en destillationskolonne for de lavtkogende biprodukter, der samler sig i topproduktet af denne lavtkogerkolonne, ved at der fra 35 denne kolonnes tilbageløb bestandigt fraskilles en delstrøm (250 liter/time = 313 kg/time) med følgende sammensætning : 142982

O

5

Kogepunkt °C (760 mm Hg) Vægtprocent 1,2-Dichlorethan 83,7 ca. 92

Vinylchlorid ---13,9 0,9 5 1.1- Dichlorethylen 31 0,14 2-Chlorbutadien-(l,3) 59 2,5

Methylenchlorid 40,1 0,4 1.1- Dichlorethan 56,5 1,1 ^ Carbontetrachlorid 76,7 0,55 1.1.1- Trichlorethan 74 0,35

Benzen 80 2,2

Chloroform 61 0,16

Ubekendte - 1-2 15 0 200 ppm FeCl3 tilsættes, og ved ca. 50 C behandles der med 10 kg/time chlor. Doseringen af chlor foregår hele tiden således, at der bag chloreringszonen ikke længer kan påvises noget overskudschlor. Dette chlorerede produkt ledes uden fraskillelse af katalysatoren tilbage i det 20 nedre område af destillationskolonnen (lavtkogerkolonnen).

Bpndfraktionen af lavtkogerkolonnen føres til en højtkoger-kolonne, i hvilken der afdestilleres rent dichlorethan, som føres tilbage til spaltningszonep. Pen chlqrerede delstrøm har, såfremt man destillativt fraskiller de højt-25 kogende produkter, følgende sammensætning i vægtproqent: 6 142982

Q

1,2-Dichlorethan 95-96

Vinylchlorid 0,05 1.1- Dichlorethylen 0,10 2-Chlorbutadien-(1,3) 0,12 ^ Methylenchlorid 0,02 1.1- Dichlorethan 1,1

Carbontetrachlorid 0,002 1.1.1- Trichlorethan 0,03

Benzen 1,5

Chloroform 0,14

Ubekendte ca. 1

ButadienindhoIdet i vinylchloridet bestemmes til ca.

20 ppm. Trykstigningen i spaltningsrørspiralen andrager 15 som følge af forkoksning pr. døgn ca. 0,2 ato.

Eksempel 2

Fraskillelsen af 1,2-dichlorethan fra de højtkogende 20 og lavtkogende biprodukter foretages i en enkelt, samtidig som højt- og lavtkogerkolonne fungerende destillationskolonne, fra hvis tilbageløb der som i eksempel 1 udtages en delstrøm (313 kg/t;ime) med den dér angivne sammensætning, hvilken delstrøm efter tilsætning af 200 ppm FeCl3 25 ved ca. 50°C behandles med 10 kg/time chlor.

Den chlorerede delstrøm ledes uden fraskillelse af katalysatoren tilbage til denne kolonnes beholder. Rent dichlorethan udskilles kontinuerligt som sidestrøm fra kolonnens øvre del og føres på ny til spaltningen. De højt-30 kogende produkter fjernes kontinuerligt fra kolonnebunden.

Den chlorerede delstrøm har efter den destillative fraskillelse af de højtkogende produkter den i eksempel 1 angivne sammensætning.

Også her fås et vinylchlorid med ca. 20 ppm butadien, 35 mens forkoksningshastigheden ligeledes andrager 0,2 ato/døgn.