DK143251B - Fremgangsmaade til skumdampning ved fraskillelse af ligander med kompleksdannende evne under anvendelse af paraffiniske carbonhydrider - Google Patents

Description

(19) DANMARK \bb/

S (i2) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143251 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1 663/74 (51) Int.Cl.s B 01 D 19/04 (22) Indleveringsdag 26. mar. 1974 (24) Løbedag 26. mar. 1974 (41) Aim. tilgængelig 28. sep. 1974 (44) Fremlagt 3· aug. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag ~ (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 27· mar. 1973, 245516, US

(71) Ansøger TENNECO CHEMICALS INC., Saddle Brook, US.

(72) Opfinder Roy Glen Turribo, US: Donald Arthur Keyworth, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til skumdæmpning ved fraskillelse af ligander med kompleksdannende evne under an= vendeise af paraffiniske carbon= hydrider.

Den foreliggende opfindelse angår antiskummidler til anvendelse i flydende sorbenter, der omfatter bimetalliske saltkomplekser med den almene formel aromat, hvor er et metal fra gruppe I-B, _ er et metal fra gruppe III-A, X er halogen, n er summen af valen- O serne af MT og MTT, og aromat er en monocyclisk aromatisk forbindelse yj -1 J.J.

^ med 6-12 carbonatomer.

d" Det er kendt, at bimetalliske saltkomplekser, der har den almene formel M^M^X^aromat, er nyttige ved fraskillelse af ligander med kom-IC pleksdannende evne^ såsom o lefiner, acetylener, aromatiske forbindelser og oarbonmonoxid, fra gasblandinger. I USA-patentskrift nr. 3*651·159 beskrives f.eks. en fremgangsmåde, ved hvilken en sorbentopløsning af 2 143251 cuproaluminiumtetrahalogenid i benzen ellen toluen anvendes til fraskillelse af ethylen, pro pylen og andre ligander med kompleksdannende evne fra en fødestrøm. De kompleks-bundne ligander udvindes ved ligand-udbytning med toluen. Den fremkomne opløsning af cupro-aluminiumtetrachlorid*toluen i toluen recirkuleres og anvendes til fraskillelse af yderligere mængder af liganderne med kompleksdannende evne fra fødestrømmen. I USA-patentskrift nr. 5.647.845 beskrives en fremgangsmåde, ved hvilken en carbonhydridpyrolysegasstrøm bringes i kontakt med en euproaluminiumtetrachloridopløsning i toluen til fraskillelse af acetylen fra gasstrømmen som en opløsning af komplekset HC^CH'CuAlCl^ i toluen. Acetylen afdrives fra dette kompleks, og det fremkomne cuproaluminiumtetrachlorid* toluen-kompleks recirkuleres til absorptionskolonnen.

Ved de kommercielle anvendelser af disse og lignende fremgangsmåder ledes store voluminer af gasblandinger indeholdende liganderne med kompleksdannende evne ved høje hastigheder gennem absorptionskolonner, der indeholder de flydende sorbenter. Voluminet af de gasblandinger, der kan behandles på denne måde, reduceres stærkt, hvis sorbenten opskummer i et mærkbart omfang, fordi en sådan opskumning kan forårsage ophobning i kolonnen og overføring af sorbenten til gasledningerne. Selv om årsagerne til opskumning i sådanne processer ikke forstås fuldt ud, har man iagttaget, at recirkuleret flydende sorbent almindeligvis har en større tendens til opskumning end frisk fremstillet flydende sorbent.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse har det vist sig, at den opskumning, der ofte forekommer, når en flydende sorbent omfattende et bimetallisk saltkompleks med den almene formel ΜχΜχι^η* aromat, hvor betyder et metal fra gruppe I-B, betyder et metal fra gruppe III-A, X betyder halogen, n er summen af valenserne af og og aromat betyder en monocyclisk aromatisk for bindelse med 6-12 carbonatomer, bringes i kontakt med store voluminer af gas, kan minimaliseres eller forhindres ved inkorporering i sorbenten af en ringe mængde af et paraffinisk carbonhydrid.

De paraffiniske carbonhydrider, der anvendes som anti-skummidler ved fremgangsmåden, ved hvilken en gasstrøm indeholdende ligander med kompleksdannende evne bringes i kontakt med en flydende sorbent med den almene formel MiMiixn*aroraafc> er de, der fås ved fraktioneret destillation af jordolie, og som har fra 5 til 25 carbon-atomer. Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse kan der anvendes 143251 3 et enkelt paraffinisk carbonhydrid, såsom pentan eller dodecan, eller en blanding af to eller flere af disse carbonhydrlder, såsom en mineralolie eller en smøreolie. Eksempler på de nyttige paraffiniske earbonhydrider er angivet i tabel I.

Tabel I

Paraffinisk carbonhydrid_ Formel_Kogeområde (°C)

Pentan C5H12 56

Octan Cg Hl8 125

Naphtha, Ligroin C5%2-(^7^l6 20-100

Benzin C6Hl4-C12H26 70-200

Naphtha C10H22 Cl4H30 175-250

Petroleum ^12^26^15^32 200-275

Gasolie C15H32~Cl8H38 >275

Smøreolie C.Æ å-C ηΗώ

Paraffinolie 16 34 20 42

Mineralolie

Fedt c18H38"C22H46 >275

Paraffinvoks C20H42_C25H52 >275

De foretrukne antiskummidler er de n-paraffiniske earbonhydrider, der har fra 12 til 20 carbonatomer. Fordi disse earbonhydrider er flydende ved stuetemperatur, er de nemme at håndtere og anvende.

Deres lave flygtighed sikrer, at deres svind under recirkuleringen af sorbenten bliver minimalt. Der er opnået særlig fordelagtige resultater ved den her omhandlede fremgangsmåde ved anvendelse af mineralolie, paraffinolie og smøreolier, f.eks. ikke-detergent motor’-olie, som antiskummidlet. Når der anvendes materialer med lavere molekylvægt, såsom pentan, kan ,<ontrol med opskumningen være af kort varighed på grund af carbonhydridets flygtighed. De materialer med højere molekylvægt, der er fedt eller faststoffer ved stuetemperatur, er ofte vanskelige at håndtere og inkorporere i sorbentop-løsningen. De paraffiniske earbonhydrider påvirker ikke nogen af den flydende sorbents egenskaber i uheldig retning, og de viser 14325 1 4 sig at være kemisk: indifferente i systemet.

Det er kun nødvendigt at anvende en ringe mængde af det paraffiniske oarbonhydrid til forhindring af opskumningen af den flydende sorbent, ifølge opfindelsen vil fra ca. 0,2% til 2%, baseret på vægten af sorbenten, af antiskummidlet minimalisere eller forhindre opskumning. Når antiskummidlet er mineralolie, paraffinolie eller en smøreolie, opnås de bedste resultater, når der anvendes fra 0,5$ til 1$, baseret på vægten af sorbenten, af antiskummidlet.

De bimetalliske komplekser, der er til stede i de flydende sorbenter, i hvilke antiskummidlerne inkorporeres, er her defineret ved den almene formel MjMj^X^aromat. betyder et metal fra gruppe I-B, dvs. kobber, sølv eller guld. Kobber (I) er det foretrukne metal. betyder et metal fra gruppe III-A, dvs. bor, aluminium, gallium, indium eller thallium. Bor og aluminium er de foretrukne metaller, idet aluminium er særlig foretrukket. X betyder halogen, dvs. fluor, chlor, brom eller iod, og det er fortrinsvis chlor eller brom. Aromat er et monocyclisk aromatisk oarbonhydrid med 6-12 earbonatomer, og fortrinsvis 6-9 carbonatomer, såsom benzen, toluen, ethylbenzen, xylen eller mesitylen. Det er fortrinsvis toluen. Eksempler på disse bimetalliske komplekser er nedenstående:

CuBF^·benzen, CuBCl^·benzen, AgBF^.mesitylen, AgBGl^»xylen, AgAlCl^'xylen, AgAlBr^·benzen, CuGaCl^·toluen, CuInl^'Xylen, CuThljj/mesitylen. De foretrukne bimetalliske saltkomplekser er CuAlCl^·toluen og CuAlBr^·toluen.

De flydende sorbenter er almindeligvis og fortrinsvis opløsninger af ovenstående bimetalliske saltkomplekser i et aromatisk opløsningsmiddel. Det aromatiske opløsningsmiddel er fortrinsvis det samme som den aromatiske forbindelse, der anvendes ved fremstillingen af det bimetalliske saltkompleks, men det kan være et, der er forskelligt derfra. Den totale mængde aromatisk forbindelse i de flydende sorbenter, dvs. mængden i komplekset og den mængde, der er anvendt som opløsningsmiddel, er mindst 10 molproeent af den mængde af det bimetalliske salt M-j-M^X^, der er til stede. Det foretrækkes, at den aromatiske forbindelse er fra 100 til 250 molprocent af mængden af det bimetalliske salt. De flydende sorbenter har sædvanligvis vægtfylder på mellem 1,20 og 1,55·

De flydende sorbenter fremstilles ved blanding og omsætning af de hensigtsmæssige metalhalogenider i et reaktionsmedium, der be- 5 143251 står af benzen, toluen, ethylbenzen, xylen, raesitylen eller et andet aromatisk carbonhydrid. Reaktionen kan gennemføres ved en temperatur mellem ca. -40°C og det aromatiske carbonhydrids kogepunkt ved et tryk mellem 0,1 og 100 atm. Den gennemføres fortrinsvis ved en temperatur mellem 10 og 50°C ved et tryk mellem 1 og 10 atm. Der kan anvendes ækvivalente mængder af Mj-halogenidet og M^-halogenidet eller et ringe overskud af et af disse halogenlder. Da Mj-halogenidet, ulig Mjj-halogenidet og det bimetalliske saltkompleks, ikke er opløseligt i et mærkbart omfang i det aromatiske carbonhydrid, kan et hvilket som helst uomsat -halogenid let fraskilles fra den flydende sorbent, f.eks. ved filtrering eller dekantering.

Den foreliggende opfindelse illustreres yderligere ved nedenstående eksempler.

Eksempel 1 A. En flydende sorbent, der indeholder 28,6 molprocent eupro-aluminiumtetraehlorid og 71,4 molprocent toluen, fremstilles ved tilsætning af 1,1 mol cuprochlorid til 1 mol vandfrit aluminiumchlortd i toluen. Den fremkomne opløsning filtreres til fjernelse af uomsat cuprochlorid og uopløselige urenheder.

B. En acetylenprocesaffaldsgas, der indeholder ea. ^0 molprocent carbonmonoxid og 70 molprocent hydrogen og methan, føres ved stuetemperatur og ca. 5 atmosfærers tryk til en absorptionskolonne.

Når gassen kommer ind i kolonnen, bringes den i kontakt med en mængde af den flydende sorbent fra eksempel 1A, der indeholder mindst tilstrækkeligt cuproaluminiumtetrachlorid til at reagere med alt carbon-monoxidet i acetylenprocesaffaldsgassen. Carbonmonoxidet i gasblandingen reagerer med opløsningsmidlet, efterhånden som det passerer gennem kolonnen, under dannelse af en opløsning af carbonmonoxid-cupro-aluminiumtetrachlorid-komplekset i toluen. Denne opløsning fødes til en afdrivningskolonne, hvor den bringes i kontakt med toluendamp ved 110°C. Den blanding af toluendamp og carbonmonoxid, der forlader kolonnen, afkøles til 25°C til kondensering af toluenet og til fra-skillelse af det fra carbonmonoxidet. Den afdrevne sorbent returneres til absorptionskolonnen, hvor den reagerer med yderligere mængder carbonnonoxid.

C. Den frisk fremstillede flydende sorbent opskummer ikke mærkbart under driften af den i eksempel IB beskrevne fremgangsmåde. Efter at den er blevet anvendt i adskillige uger, har den imidlertid fået 6 143251 en udpræget tendens til at opskumme. På grund af opskumningen, der forårsager kolonnetilstopning og opløsningsmiddeloverføring til gasledningerne i toppen, er det nødvendigt at reducere den hastighed stærkt, ved hvilken gasstrømmen føres til absorptionskolonnen.

Eksempel 2

Der gennemføres en række forsøg til evaluering af et antal materialer som antiskummidler i den flydende sorbent, der fremkommer fra den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde.

Nedenstående forsøgsfremgangsmåde anvendes: En 100 ml prøve af ubehandlet flydende sorbent eller af sorbent, der indeholder en forsøgsforbindelse, chargeres til en 500 ml gradueret cylinder, der måler 270 mm mellem nulmærket og 500 ml-mærket, og som har en indvendig diameter på 45 mm. Under forsøgsperioden ledes nitrogen gennem en grov glasfritte, der måler 2 cm, og gennem sorbenten med en hastighed på 1,5 liter pr. minut i 5 minutter, medens sorbenten holdes ved 22°C. Højden af skummet i mm, der starter ved 100 ml-mærket, tages som et mål for sorbentens opskumningstendens.

Den sorbent, der anvendes i disse forsøg, fremstilles ved den i eksempel 1A beskrevne fremgangsmåde. Den er blevet anvendt ved den-i eksempel IB beskrevne fremgangsmåde i fire uger, og den har en opskumningshøjde på 270 mm. De anvendte antiskummidler og de opnåede resultater er angivet i tabel II.

Tabel II

Antiskummiddel Mængde Skumhøjde (mm)3*

Pentan 1% <1

Octan 1 % <1

Naphtha 1% <1

Mineralolie 0,5$ <1

Mineralolie 1% <1

Intet - 270 xNår der anvendes pentan, er reduktionen af opskumningen kortvarig på grund af pentanets fordampning. Når der anvendes mineralolie, er der end ikke opskumning, efter at forsøget er blevet fortsat i 6 timer med kontinuerlig nitrogenstrømning.

7 143251

Eksempel 3

En flydende sorbent, der er fremstillet ved den i eksempel 1A beskrevne fremgangsmåde, og som er blevet anvendt i adskillige uger ved den i eksempel IB beskrevne fremgangsmåde, har en skumhøjde på 270 mm. Når en blanding af 4 liter mineralolie og 4 liter toluen tilsættes for hver 400 liter sorbent, og den frem- . komne behandlede sorbent anvendes ved fremgangsmåden ifølge eksempel IB i 2 timer, er skumhøjden af den behandlede opløsning under 10 mm. Når sorbenten anvendes i yderligere 48 timer ved fremgangsmåden, forbliver dens skumhøjde under 10 mm.

Eksempel 4

Til 100 liter af en flydende sorbent, der er fremstillet på den i eksempel 1A beskrevne måde, og som har en skumhøjde på 20 mm, sættes 2 liter ikke-detergent motorolie (Tenneco). Den fremkomne behandlede sorbent har en skumhøjde på under 10 mm. Når denne sorbent anvendes i 2 dage ved den i eksempel IB beskrevne fremgangsmåde, er der ikke engang opskumningsproblemer, når hastighederne for gasstrømningen og opløsningsmiddelstrømningen forøges stærkt.

Sammenligningseksempel

Under anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde evalueres et antal materialer som antiskummidler til den flydende sorbent, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1A. De afprøvede materialer og de opnåede resultater er angivet i tabel III. Fordi de anvendte prøver af den flydende sorbent har forskellige tendenser til at opskumme, angives skumhøjderne før og efter tilsætningen af forsøgsmaterialerne.

143251 8 bd C!

»H

φ mtnooooooco oo o lo o in

*—v 4-3 CJ pWi—I i—i r~i r“i rH r-i i—l r-iOJ OJ OT

S Cd H CVI

S Φ β (D β Φ ΰ •r-3 b£

S

1¾¾ COOOOOOOCDOOCOOO ΟΟ,ΙΛίΟΟ o

M Ta £J β r—1 r—1 i—I i—1 i—I i—1 r"i i 1 'O ^ < I O

CQ 'm (d H iH

Λ ω β φ £ Ή -Ρ \ !η φ φ 4J 0 φ φ Φ φ φ ι—{ ι—I i—I i—! ι—! <—I Ή ·Η γ-$ <-Ω rQ /Q <-Ω

Ό S S S MS E £r!-P

hO U ^ Sn ^ åO i—li—li—li—1 f—ii—1 O'Ό ι—l

O O

g]CVJ i—1 Ή r-J iH «Η iH

H

H

H -P

_. μ ω ^ φ ri ri β

η Ό Ό bO

« ri g — -H

Fh cd cd -Ρ Ό > !> bO ri ι i ·η cd Φ φ Ό > ϋ ^ ri —- X Jsi cd

•Μ ·Η O

< η c? κ

"7 H S S S

o cd cd cd cd ri o o o o O S-ι ci—I <H ‘ih ij -Η ·Η ·Η ·Η --- .p -p -P .p h ri ri ri ri φί^ -pffi c <d <

Td Φ ·η o

O cj in 4 H bflbObObO

hj3 r-t ffi o riririri Η φ ris ri -Η -Η -Η H iH rH m cd riririri ri o s -jo <u ρ β β β β ijriiriririborio οοοο φ -Ρ id Φ Ή ·Η Ο Σ-ι ΟΟΟΟ •Η ΦΡΝΡΌ-ΡΡ.ρ « 40 s-pri-PritøocM ri 5 5 5 s G -HOOcdCdOtQri Cd Ο Ο Ο Ο

c PSff)S>><t!HP > Ρ Ρ Ρ P