DK143444B - Fremgangsmaade til fremstilling af trimethyl-p-benzoquinon ved oxidation af 2,3,6-trimethylphenol - Google Patents

Description

(19) DANMARK

Μ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 1 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4323/69 (51) IntCI.3 C 07 C 50/0A

(22) Indleveringsdag 12. aug. 19¾ (24) Løbedag 12. aug. 1969 (41) Aim. tilgængelig 14. feb. 1970 (44) Fremlagt 24. aug. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. - i

(30) Prioritet 15· aug· 1 9^8# 1793183# DE

.. '· v) (71) Ansøger BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AKTIENGES ELLSCHAFT, 6700 Lud= wigshafen, DE.

(72) Opfinder Ludwig £>chuster, DE: Horst Pommer, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af trimethyl-p-benzoquinon ved oxi= v- dation af 2,3#β-trlmethylphenol.

t

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af trimethyl-p-benzoquinon ved oxidation af 2,3,6-tri-methylphenol.

Det er kendt at oxidere 2,3,5-trimethylphenol til trimethyl-p-benzoquinon med kaliumnitrosodisulfonat (I.K. Sarydeva, Z. obsc. Chim.

CQ Band 31, side 2190 (1961)). Det er endvidere kendt at oxidere 3,5- -d· eller 2,5-dimethylphenol til den tilsvarende dimethyl-p-benzoqui- ^ non ved hjælp af en ækvimolekylær mængde nitrogenoxid og nitrogenro dioxid eller natriumnitrit i koncentreret svovlsyre (østrigsk pa- v- tentskrift 208 848). En anden fremgangsmåde til oxidation af 2,3,6- ^ trimethylphenol til den tilsvarende p-quinon anvender natriumchro-

Q

2 143444 mat i svovlsyre (Journal of Organic Chemistry, bind 4, side 318 (1939))-Ved alle disse fremgangsmåder kræves der mindst ækvimo-lekylære mængder af oxidationsmidlerne, og der opnås kun middelmådige udbytter af slutproduktet.

Det er yderligere kendt, at 2,3-dimethyl-, 2,5-dimethyl-, 2,6-dimethyl-, 3,5-dimethyl- og 2,3,5,6-tetramethylphenol lader sig oxidere til de tilsvarende p-benzoquinoner, når man som oxidationsmiddel anvender oxygen og som oxygenoverfører anvender bis-salicyliden-ethylendiimino-cobalt-(II), også benævnt salcomin (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bind 86, side 520 (1967)). Oxidationen gennemføres i methanol eller chloroform. Ved denne fremgangsmåde opnås der heller ikke tilfredsstillende udbytter, dimethylphenolerne omsættes langsomt og ufuldstændigt, og der kan også ved kobling af aryloxyradikaler dannes højmolekylære forbindelser som biprodukter.

Det har nu vist sig, at man opnår trimethyl-p-benzoquinon i gode udbytter ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

I sammenligning med de kendte fremgangsmåder opnår man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen trimethyl-p-benzoquinon med bedre udbytte og større renhed på en simpel og mere økonomisk måde. Disse fordelagtige resultater opnås overraskende- nok uden væsentlig dannelse af biprodukter, f.eks. ved kobling af aryloxyradikaler, og omsætningen foregår med større hastighed.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen oxideres 2,3,6-trimethylphe-nol med oxygen eller oxygenholdige blandinger, såsom luft. De to udgangsstoffer omsættes under tilledning af oxygen eller oxygenholdige gasser. Oxidationen udføres formålstjenligt ved en temperatur på 25-50° C, fortrinsvis 35-45° C. Den kan både udføres ved atmosfæretryk eller fortrinsvis ved højere tryk, og efter behag kontinuerligt eller diskontinuerligt. Med fordel anvendes tryk på 1-20 atmosfærer, når man vil opnå særligt høje oxidationshastigheder, eventuelt under samtidig køling af reaktionsblandingen.

Foretrukne cobaltkomplekssalte med den i kravet angivne formel I er sådanne, hvori grupperne R1, R2, og de enkelte grupper 3 143444 er ens eller forskellige, og betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, idet R2 og sammen med de to nabostillede, dobbeltbundne carbonatomer yderligere kan dame en phenylring. Således kan man foruden bis-salicylidenethylen-diimin- ' cobalt-(II) anvende sådame eobaltkomplekssalte som forbindelser med formlen I, der f. eks. fremstilles ud fra følgende komponenter: I stedet for ethylendiamin anvendes som base 1,2-propylendiamin, 1,2-dimethyl-, 1-methyl-2-ethyl-ethylendiamin, og i stedet for salicylaldehyd som β-hydroxycarbonylforbindelse også dicarbonylforbin-delser, såsom acetylacetone, heptadion-(4,6), 4-acetylpentanon-(3), I almindelighed anvender man cobaltkonrplekssaltene i mængder på 1-15» fortrinsvis 3-10 vægtpct., beregnet på 2,3,6-trimethylphenol.

Omsætningen finder sted i et opløsningsmiddel, der er et ved nitrogenatomet disubstitueret alifatisk eller cyclisk carboxylsyreamid, fortrinsvis i opløsninger af 5-40, fortrinsvis 5-30 vægtpct, 2,3,6-trimethylphenol, beregnet på oarboxylsyreamidet. Foretrukne car-boxylsyreamider er forbindelser med den almene formel 3 R3 - R1

N

\r2 II

hvori R1, R2 og V? er ens eller forskellige, og hver betegner en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer, idet yderligere Rp kan betegne et hydrogenatom eller B? og R2 kan sammen med den nabostillede -CO-N-gruppe dame en 5- eller 6-leddet, heterocyclisk ring.

Et særligt egnet opløsningsmiddel er dimethylformamid, da dets høje flamme- og antændelsespunkt tillader en driftsikker og økonomisk oxidation i teknisk målestok. Endvidere er f.eks. følgende carboxylsyreamider egnede: myresyre-N,N-diethylamid og N-met-hylpyrrolidon.

Reaktionen kan f.eks. gennemføres på følgende måde: Til en blanding af 2,3,6-trimethylphenol, cobaltkomplekssalt med formlen I

4 143444 og opløsningsmiddel ledes under kraftig omrøring oxygen eller luft. Som reaktionsbeholdere kan man f.eks. anvende kedler med omrøring ved luftgennemblæsning og destillationsopsats eller ved kontinuerlig drift serieforbundne beholdere, destillationskolonner eller serieforbundne destillationsapparater. Man lader reaktionsblandingen henstå under fortsat gennemledning af oxygen (luft), indtil der er foregået fuldstændig oxidation ved reaktionstemperaturen, inddamper den herpå og behandler remanensen med et egnet opløsningsmiddel, f.eks. ether, petroleumsether, cyclohexan eller benzen. Opløsningsmiddelsuspensionen, f.eks. ethersuspensionen, filtreres og remanensen udvaskes flere gange med ether. Ud fra de sammenblandede etherfiltrater isoleres slutproduktet så ved fraktioneret destillation. I stedet for ekstraktion med opløsningsmiddel kan man også isolere slutproduktet fra remanensen ved hgælp af en vanddampdestillation eller ved destillation i en tyndtlagsfordamper. Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelse er udgangsproduktet til fremstilling af trimethylhydroquinon, som er et forprodukt ved fremstillingen af vitamin E. Fremstillingen af dette vitamin er beskrevet i "Vitamines and Coenzymes", A.F. Wagner og K. Folker, John Wiley and Sons, New York 1964, p.363.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempel, hvori de omtalte dele angiver vægtdele.

EKSEMPEL_1_ 1 en beholder med omrører anbringes 3.000 dele dimethylformamid, 170 dele 2,3,6-trimethylphenol og 17 dele bis-salicyliden-ethyien-diimincobalt-(ll). Denne opløsning gennemblæses under kraftig omrøring med ren oxygen. Blandingens temperatur stiger i løbet af 17 minutter til 25-45° C og holdes ved ydre køling på denne temperatur. Efter 45 minutterner der optaget 40 dele oxygen, og reaktionen afsluttes. Fra blandingen afdestilleres dimethylformamidet i vacuum, og remanensen behandles med ether, filtreres og udvaskes med ether,· indtil filtratet ikke længere viser den gule quinon-farve. Remanensen består af 24,9 dele af et brungult pulver. Fra filtratet opnås ved destillation ved kpQ 2:^5 - 70° C 171,8 dele (svarende til 91,6 % af det teoretiske udbytte) trimethyl-p-benzo-quinon.

5 U3U4

Til sammenligning kan det anføres, at man ved anvendelse af ka-liumnitrosodisulfat opnår et udbytte på 80,3%> og ved natrium-dichromat.i svovlsyre kun 50% af det teoretiske udbytte.

EKSEMPEL_2=17

Til gennemførelse af eksemplerne 2-17 opløstes i hvert tilfælde 13,6 g 2,3>6-trimethylphenol i 100 g af det i tabellerne angivne opløsningsmiddel, der tilsattes 1 g af den angivne katalysator og opløsningen gennemblæstes med oxygen i en 250 ml kolbe med en Høsch-omrører. Under reaktionen holdtes temperaturen ved 37° C. Den optagne oxygenmængde blev målt, og efter endt oxygentilførsel afde-destilleredes opløsningsmidlet og trimethyl-p-quinon ved et tryk på 0,1 torr, og destillatet fraktioneredes. Herved opnåedes de i tabellen angivne udbytter af trimethy1-p-benzoqulnon, beregnet på det anvendte 2,3» 6-trimethylphenol.

Anvendte katalysatorer H,C--0Ho ςκ3 2| i /Ch3 ch2-CH2 \ \

I I CH /Co yCH

/“-V, c Vo-f Q-^/0o-0—/Λ

A . B

Af tabellen fremgår det, at ikke blot den for oxidationen af di- og tetra-methylphenol som katalysator bekendte di-salicyllden-ethylendiimincobalt-(II) er katalytisk virksom, men også andre cobaltkomplekssalte med formlen I. Det fremgår endvidere, hvor vigtigt det er at vælge det rigtige opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet sammenligningsforsøgene tydeligt viser de anvendte carboxylsyreamiders overlegenhed over for f. eks. methanol og især chloroform, der er kendt som opløsningsmidler ved oxidationen af 2,3-dimethylphenol og 2,3,5,6-tetra-methylphenol.

6 143444 •

• o m 'SR >R

® p iR m ^ æ in in li tu i i m is w cy vd ι i i o 4 is m \o Ά £ cd (Λ s m s σ\ cr> co cn cr\ oo

p^R

0 m H · Q> Fh ω o

CO ø ^¾. ^R "JR >R "SR ^R ^R ^¾. "SR 'SR 'iR

_p -P

ft OOt'-OOOOOOOC'-OOOO-ct O'H co o o <t- o o o o o o o

W Cd HrH Η ΗΗι—IHHH

cd o^r! u o

-P

CO

ra !> cd <:<i;<i;«ajpQ<t:<:<!<i;<;<t:<pq<!:cc

P

cO

w 'd d a

CO

•d F,

P

CD

Η id ( Φ cq Ή d F< *d O F! d o *d P o •d -d i sw'd'd^'d'ti

S «Η Ci* Ctf « ·Η *rf *ϋ Ή *H

cq Η« g-dga-ngH

b£ OOFiBcdcoScdO

β β Ή ί ο 3 a β Λ Ρ F.

•d O Η H ft 'Η H Fe Fn S CD Fi p p S -d p Η H· id O O Fi O !d CQ cO Ft FcCOi>, >, ,p <P <H O cd ft

S KOHHPH.P'd.PPHHPHH

H ØøtHOO-didP'dPøididHidid

p p,poppp1pøS£B.3,ciid.Fi,C

0 OOF<cOcdOPScOBcOPP.PPP

ΡΗΟΛΛΡωοίθΟΡωωρωω ΦϋΗΡΡ øSXFhPPSSpSS O >> Jp 0 0 O *d Φ O O Φ -d -d -d -d I

COUSS<JPKftSBPPPQS

id 0

1 0 CQ

.id OHwm<fin\os

pq C\JKn<l-invOIS-PChHHHHHHHH