DK143449B - Modificeret asphaltisk bitumenmasse - Google Patents

Description

U3449

Den foreliggende opfindelse angår en modificeret asphaltisk bitumenmasse, dvs. et materiale indeholdende asphaltisk bitumen, som er modificeret med bestemte blokcopolymere af styren og konjugerede diener.

5 Asphaltiske bitumener karakteriseres ved forskellige fysiske egenskaber og ved deres fremstillingsmåde. De ved direkte destillation fremstillede bitumener indeholder sædvanligvis de remanenser, som fås ved fraktioneret destillation af jordolier og jordoliefraktioner. Begarter fås often enten efter samme metode eller som præcipitat, når der udvindes ekstrakter 10 af visse oliefraktioner ved hjælp af et opløsningsmiddel. Krakkede bitumener fås som remanenser ved en krakningsbehandling, medens blæste bitumener er de produkter, som fås ved blæsning af ved direkte destillation fremstillede bitumener eller ved blæsning af et præcipitations-bitumen eller et krakningsbitumen.

15 I reglen er bitumeners sprødhed og blødgøringspunkt ikke uafhængige af hinanden. Et bitumen med et højt blødgøringspunkt er sprødt ved lave temperaturer, medens et bitumen, som endnu er tilstrækkelig fleksibelt ved lav temperatur, har et lavt blødgøringspunkt. Det ville især 20 være ønskeligt at tilvejebringe et bitumenmateriale med lav sprødhed og højt blødgøringspunkt, når disse bitumener f.eks. skal anvendes til vejbelægningsformål eller ved tagbeklædning. Fra hollandsk patentansøgning nr. 6404385, svarende til belgisk patent nr. 646835, er det kendt, at der ved tilsætning af blokcopolymere med konfiguration A-B-A, hvor 25 hvert A, uafhængigt af det andet A, betegner en polystyrenblok med en molekylvægt på 2000 til 100.000, og B betegner en polymer blok af en konjugeret dien med en molekylvægt fra 5000 til 200.000, fås blandinger med forbedret viskositet ved forhøjet temperatur og forbedret strækbarhed og fleksibilitet ved lav temperatur. I disse blandinger er 30 blokcopolymerindholdet fra 0,01 til 75 vægtprocent. I USA patentskrift nr. 3.265.765 er det nævnt, at blokcopolymere af typæn A-B-A, hvor blokkene A er ikke-elastomere polymerblokke med molekylvægt 2000 - 100.000, og blok B er en elastomer polymerblok med molekylvægt mellem ca. 25.000 og 1.000.000, kan dispergeres i asphalt til 35 forbedring af viskositeten ved høj temperatur og til forbedring af strækkelighed og viskositet ved lav temperatur, men der gives ingen detaljerede oplysninger om mængden og om egenskaberne hos asphalten.

U3449 2

Det har nu vist sig, at ikke ethvert bitumen er blandbar med denne type blokcopolymer. Ifølge opfindelsen er det til opnåelse af en homogen blanding nødvendigt at anvende et bitumen, hvis blødgøringspunkt er højst 63°C. Endvidere har det vist sig, at bitlimenets blødgøringspunkt 5 er af essentiel betydning for egenskaberne hos bitumen/blokcopolymer-blandingen.

Opfindelsen angår derfor en modificeret asphaltisk bitumenmasse indeholdende en blokcopolymer med den almene formel A-B-A, hvor 10 hvert A, uafhængigt af det andet A, er en polystyrenblok med en molekylvægt på 2.000 - 100.000, og B betegner en polymerblok med en molekylvægt på 5.000 - 200.000 af en konjugeret dien, hvilken modificerede asphaltiske bitumenmasse er ejendommelig ved, at det asphaltiske bitumen har et blødgøringspunkt på højst 63°C og indeholder 15 0,1 - 24,9 vægtprocent, beregnet på massens vægt, af den blokcopolymere, at hver blok A har en gennemsnitlig molekylvægt mellem 10.000 og 30.000, og at blok B har en gennemsnitlig molekylvægt mellem 30.000 Og 125.000.

20 Det her omhandlede bitumen omfatter ved direkte destillation fremstillede, krakkede og blæste asphaltbitumener med den betingelse, at blødgørings-punktet ikke er højere end 63°C. Normalt ligger blødgøringspunkterne i området fra 21 til 63°C, fortrinsvis mellem 29 og 56°C. Fortrinsvis har det omhandlede bitumen en penetration, målt efter ASTM-metode 25 D5-61, mellem 150 - 300. Blødere bitumener beskrives sædvanligvis ved deres viskositet og er sådanne, som har en viskositet på 100 -1000 S SF (see. efter Saybolt-Furol) ved 99°C. Der kan anvendes blandinger af bitumener, f.eks. sådanne, som fås ved sammenblanding af en meget blød asphaltisk olie eller et blødt asphaltisk bitumen med et 30 bitumen, som har et forholdsvis højt blødgøringspunkt, til opnåelse af et produkt med et blødgøringspunkt, som er højst 63°C.

De blokcopolymere er i og for sig kendte, f.eks. fra hollandsk patentansøgning nr. 6404385 (belgisk patentskrift nr. 646835) og USA-patentskrift 35 nr. 3.265.765, En særlig hensigtsmæssig blokcopolymer har sammensætningen polys tyren-polyisopren - polys tyren.

143449 3

De blokcopolymere, som indeholder op til 50 vægtprocent af blokke A, beregnet på den copolymeres vægt, er de mest velegnede til forbedring af bitumenmassens bøjelighed.

5 De her angivne gennemsnitlige molekylvægte er de molekylvægte, som er beregnet på grundlag af i forvejen bestemte relationer mellem grænseviskositetstal (intrincis viscosity) og molekylvægt, hvilke relationer er konstateret ved, støttet af og suppleret ved tritium-tællemetoder. Disse metoder til molekylvægtbestemmelse har vist sig at stemme nøje overens.

10

De omhandlede blokcopolymere har den specielle egenskab, at de opfører sig ligesom vulkaniserede kautsjukker, uden at de har været udsat for vulkanis eringsbehandling.

15 Det har desuden vist sig, at det ved anvendelse af de omhandlede blok copolymere er unødvendigt at anvende apparater, som giver store forskydningskræfter, når de omhandlede materialer fremstilles ved sammenblanding af deres bestanddele. Det er endvidere unødvendigt at anvende de blokcopolymere i opløsning eller i form af emulsioner eller latexer, da ingen af 20 disse forholdsregler er nødvendige for opnåelse af en tilfredsstillende dispergering af de blokcopolymere i bitumenet med et blødgøringspunkt i det angivne område. Den omhandlede modificerede asphaltiske bitumen-masse fremstilles derfor mest hensigtsmæssigt ved, at dens bestanddele sammenblandes ved konventionel tør sammenblanding, dvs. uden anven-25 delse af opløsnings- eller emulgeringsmidler.

Ved tilstedeværelsen af de mindre mængder af blokcopolymere i bitumen-materialeme, fortrinsvis fra 0,2 til 10 vægtprocent, bliver de fysiske egenskaber til deres tilsigtede anvendelser, f.eks. i vejbelægninger og 30 ved beklædning af tage, forbedret. Således skal der f.eks. ved forbedringen i egenskaberne ved forholdsvis høje temperaturer forebygges opbuling og spordannelse i asphaltvejbelægning ved varme sommertemperaturer. Forbedringerne i egenskaber ved kolde betingelser medfører, at revnedannelse på grund af sprødhed formindskes kraftigt. Ved tilsætning 35 af de blokcopolymere til bituminøse tagbeklædningsmaterialer forbedres deres fysiske egenskaber med hensyn til trækstyrke og bøjelighed, og de får mindre tilbøjelighed til at "falde sammen". De gode fysiske egenskaber hos de på denne måde fremstillede materialer muliggør deres an- 4 143449 ven delse som specialiserede produkter, f.eks. tagbeklædning, vejbelægninger, boreslam på bitumenbasis, fuge tætningsmidler samt til andre anvendelsesformål. Materialerne kan modificeres ved hjælp af fyldmaterialer. Materialernes modul forøges væsentligt ved tilstedeværelse af termoplas-5 tiske stoffer, som er forenelige med systemet. Tilstedeværelsen af polystyren forbedrer også de resulterende materialers bearbejdelighed.

Et særligt interessant anvendelsesområde for de omhandlede materialer er til fremstilling af gødningskugler eller -piller med langsom frigørelse 10 af gødningen. Der tænkes her på sådanne kugler eller piller, hvor gødningsmidlet blandes med de omhandlede materialer i en sådan mængde, at gødningen bindes i egnede forme og størrelser til gødskning. Tilstedeværelsen af den blokcopolymere sammen med det asphaltiske bitumen medfører ikke blot en forøgelse af styrken af bitumenet, men bevirker 15 også en elastomer påvirkning derved, at den forebygger, at pillerne eller kuglerne går i stykker på grund af skarpe temperatur- og størrelsesændringer, som kan forekomme under skiftende fryse- og tøbetingelser.

20 De omhandlede pellets kan være overtrukket med en overfladefilm af materialet, som ikke indeholder gødningsmidlet, således at de let kan håndteres, uden at gødningsmidlet er udsat for atmosfæren, før det er anbragt i jorden.

25 En anden anvendelse er pelletisering af lavtkoncentrerede mineraimalme.

De her omhandlede materialer opfylder ikke blot den funktion, at de binder de pulveriserede malme til en hvilken som helst ønsket pellet-størrelse, men de kan også samtidig virke som reduktionsmidler og som brændstoffer ved rensningsprocessen.

30

Eksempel 1.

Det bitumen, som anvendes til de i det følgende beskrevne sammeniignings-35 forsøg, har følgende egenskaber: Penetration: 85 dmm ved 25°C, ring- og kugle-blødgøringspunkt: 47,5°C. Den ved forsøgene anvendte blokcopolymere (som i tabellerne betegnes "SIS") har den almene sammensætning polysty-ren-polyisopren-polystyren, idet blokmolekylvægtene er 10.000 - 75.000 - 143449 5 10.000. Til sammenligning fremstilles der tilsvarende baln dinger, i hvilke der anvendes den samme asphalt, men i hvilke der i stedet for den blok-copolymere anvendes en typisk tilfældig copolymerkautsjuk, kendt under betegnelsen "SBR", som er en copolymer med tilfældig fordeling af styren 5 og butadien. Det anvendte materiale er en typisk SBR med et styrenind- hold på 23,5% og en Mooney-viskositet, ML-4, på 52.

Viskositeten af bitumenet uden tilblanding og af blandingerne med de to typer elastomere konstateres med et microviskosimeter med glidende plade. 10 I tabel I er angivet de opnåede resultater.

Tabel I

Blokcopolymer/bitumen-blandinger: viskositets-temperatur- data, målt med et microviskosimeter med glidende plade.

15 -

Forholdet Polymer Viskositet, poise ved 0,1 See. 1

mellem polymer og bitumen 20°C 30 C 45°C 60°C

20 η I c T~ 1:500 Bitumen kontrol 0,54x10 0,62x10 0,72x10 0,84x10 SIS 0,52 0,63 0,81 1,09 SBR 0,49 0,62 0,58 0,73 1:200 Bitumen kontrol 0,54xl07 0,62x10® 0,72x10® 0,87xl01 SIS 0,56 0,79 0,9 1,42 25 SBR 0,36 0,66 0,54 0,63 1:100 Bitumen kontrol 0,54xl07 0,62x10® 0,62x10® 0,87xl01 SIS 1,00 0,85 0,95 2,4 SBR 0,3 0,77 0,67 0,77 1:20 Bitumen kontrol 0,54xl07 0,62x10® 0,72x10® 0,85xl01 SIS 2,7 3,7 3,8 9,1 30 SBR 0,19 0,80 0,95 0,82 1:10 Bitumen kontrol 0,54xl07 0,62x10® 0,72x10® 0,87xl01 SIS 4,6 6,7 14,7 25 SBR 0,49 2,0 3,0 4,1 35

De relative ændringer i blandingernes viskositet varierer ikke meget -3 med forskydningshastigheden i det afprøvede område (4 x 10 og x 10 * reciprokke sekunder). Viskositeteme i tabel I bestemmes ved 6 143449 en konstant forskydningshastighed på 1 x 10_1 reciprokke sekunder.

Det fremgår af tabel I, at så lidt som 0,2 vægtprocent af den blokco-polymere i betydelig grad forøger bitumenets viskositet ved 20°C. Den relative virkning på viskositeten stiger stadig, når man går fra 20°C 5 til 60°C og fra en kautsjukkoncentration på 0,2 vægtprocent til det maksimale, som er afprøvet i denne serie, nemlig 10 vægtprocent. På grund af de omhandlede blokcopolymeres termoplastiske karakter er blandingernes fluiditet over 100°C tilstrækkelig ved bearbejdningstempera-tureme. Det fremgår klart, at den blokcopolymere ved en given kon-10 centration er betydelig bedre end en typisk SBR-kautsjuk til modificering af asphalts viskositet. Der kræves således ca. 5 vægtprocent uvulkaniseret SBR, før viskositeten påvirkes i kendelig grad.

Der foretages målinger af den dynamiske stivhed (dvs. det dynamiske 15 forskydningsmodul) i et microelastometer ved 0, 15 og 30°C. Resultaterne ved frekvenser på 10 og 40 cycler pr. sekund er vist i tabel II for blandinger indeholdende 1 vægtprocent af den blokcopolymere.

Tabel II

20

Blandinger af blokcopolymer og bitumen i forholdet 1:100: Data for dynamisk stivhed-temperatur, målt på microelastometer.

2

Dynamisk stivhed (dyn/cm )

Temperatur Polymer 10 cycler/sek. 40 cycler/sek.

25 ___ 0°C Bitumen kontrol 1,50 x 1010 1,75 x 1010 SIS 0,24 0,32 SBR 0,20 0,23 15°C Bitumen kontrol 0,85 x 10^ 1,50 x 108 30 SBR 1,08 1,90 30°C Bitumen kontrol 0,23 x 108 0,92 x 108 SIS 0,81 1,90 SBR 0,48 1,60

Den relative forøgelse af bitumens dynamiske stivhed, som fremkaldes af SBR i blandingen indeholdende 1% SBR, er tydeligt større end viskositeten i samme blanding.

35 7 U3U9

Tabel III viser blødgøringspunkter bestemt ved ASTM-prøvemetode 36-26 samt penetrationer ved 25°C (ASTM-prøvemetode D5-61). Det vil ses, at den blokcopolymere i de fleste af de afprøvede produkter formindsker bitumenets penetration, medens det normale SBR faktisk fremkalder en 5 forøgelse af penetrationen.

Tabel III

Blokcopolymer/bitumen-blandinger, blødgøringspunkt og penetrationsdata.

10

Forholdet Polymer Blødgøringspunkt, Penetration, mellem °C mm polymer og bitumen 1:500 Bitumen kontrol 48 72 15 SIS 48 66 SBR 48,5 72 1:200 Bitumen kontrol 48 72 SIS 48,5 68 1:100 Bitumen kontrol 48 72 20 SIS 50 67 SBR 50 79 1:20 Bitumen kontrol 48 72 SIS - 67 SBR 57 96 1:10 Bitumen kontrol 48 72 25 SIS 71 67 SBR 67 84 30 Eksempel 2.

Blokcopolymeren, som anvendes i dette eksempel, har den almindelige struktur polystyren-polybutadien-polystyren, og molekylvægtene i blokkene er 14.000 - 65.000 - 14.000. Denne blokcopolymere blandes 35 med asphaltiske bitumener med forskellige blødgøringspunkter, hen holdsvis 39, 65 og 86°C (ring- og kuglemetoden). I hver blanding er mængden af blokcopolymeren 10 vægtprocent. I nedenstående tabel 1A3Å49 8 er penetrationen (25°C, dmm), blødgøringspunktet (°C) og Fraass-brud-punkt (°C) anført for disse bitumener og for blandingerne af bitumen-blokcopolymere.

5 Tabel

Bitumen eller blanding Penetration Blødgøringspunkt Fraass-brud-. deraf dmm °C punkt, °C

10 1) bitumen 180/200 190 39 - 24 2) do + blokcopolymer 73 110 25 3) bitumen 20/30 22 65 -8 4) do + blokcopolymer 18 105 + 1 15 5) bitumen R 85/25 22 86 - 14 6) do + blokcopolymer 22 123 kan ikke bestemmes

Af indholdet i tabellen fremgår det, at der med bitumen 180/200 fås 20 en blanding med meget mindre penetration og et blødgøringspunkt, som er 71°C højere end for selve bitumenet, hvorimod Fraass-brudpunktet endog er faldet en smule. Med bitumen 20/30 er faldet i penetrationen relativt lille, og stigningen i blødgøringspunktet for blandingen er kun 45°C; brudpunktet er steget til +1°C. Med bitumen R 85/25 fås en 25 blanding med uændret penetration, og stigningen i blødgøringspunktet er kun 37°C. Bestemmelsen af Fraass-brudpunkt er ikke mulig (jfr. nedenfor).

Ved blanding af det asphaltiske bitumen og blokcopolymeren, som ud-30 føres ved forhøjet temperatur, iagttages følgende: blanding (2) er en homogen og lavviskos væske efter 3 timers omrøring ved 160°C. Blanding (4) er efter 3 timers omrøring ved 180°C homogen, men blandingen har høj viskositet, og omrøringen er vanskelig. Blanding (6) er ikke homogen selv efter 6 timers blanding ved 200°C; blandingen er meget 35 stiv efter afkøling og meget inhomogen, og blokcopolymeren danner en så grov dispersion i det asphaltiske bitumen, at en pålidelig Fraass-bestemmelse ikke kan udføres.