DK143649B - Vandigt bindemiddelpraeparat til behandling af glasfiberprodukter - Google Patents

Description

(19) DANMARK (W)

i® in) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 143649 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6119/71 (51) IntCI.3 C 03 C 25/02 (22) Indleveringsdag 15· dec. 1971 (24) Løbedag 1 5. dec. 1971 (41) Aim. tilgængelig 14. Jan. 1973 (44) Fremlagt 21. sep. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 13- Jul. 1971, 32877/71, GB

(71) Ansøger FIBREGLASS LIMITED, Liverpool L2 3SR, GE.

(72) Opfinder Ronald James Ashall, GB.

(74) Fuldmægtig Kontor for Industriel Eneret ved Svend Schønning.

(54) Vandigt bindemiddelpræparat til behandling af glasfiberprodukter.

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt bindemiddelpræparat til behandling af glasfiberprodukter.

Ved fremstilling af glasfiberprodukter, fx produkter der bruges til isolationsformål, er det almindelig praksis at binde glasfibre med et bindemiddel under deres oparbejdning til produktet. Ved en særlig proces sprøjtes glasfiber med et fi bindemiddel efterhånden som de falder igennem en hætte ud på en under bevægelse værende transportør, på hvilken de danner

Ij O en måtte. Under en sådan proces er hærdningstiden eller sætte- _jl tiden for binderen en betydningsfuld faktor. Hvis hærdnings- “ tiden er for kort, kan bindemidlet hærdes partielt før det er t 3 2 143649 blevet sammenpresset til den endelige tæthed. Hvis på den anden side hærdningstiden er for lang, vil der være en tilbøjelighed til at måtten indeholder "grønne pletter", dvs. pletter hvor binderen ikke er hærdet tilfredsstillende.

En form for bindemiddel, der anvendes, er baseret på en fenol-formaldehydharpiks som normalt blandes med et passende strække-middel, der fortrinsvis bør være et sådant som hjælper med til at forbedre præparatets bindende egenskaber. Det har nu vist sig at man ved et passende valg af de komponenter, der danner bindemidlet, kan kontrollere geleringstiden eller hærdningstiden for bindemidlet. Desuden har bindemiddelpræparatet ifølge opfindelsen vist sig at have større effektivitet, hvilket betyder at den procentdel af bindemidlet, der tilbageholdes på glasfibrene efter hærdningen forøges. Dette antages at bero på en nedsættelse af tabet af lavmolekylære materialer under påføringen og hærdningen af binderen. Det har vist sig at urinstof kan anvendes til at forøge hærdningstiden for binderen, og et materiale der kendes under betegnelsen natriumlignosul-fonat har tendens til at forkorte hærdningstiden. Tilsætning af urinstof og ammoniumlignosulfonat til bindemiddelpræpara-ter for glasfibre er kendt, men brug til dette formal af kombinationen af fenolformaldehyd—urinstof—harpiks med natri— umlignosulfonat bevirker en beherskelse over gelhærdningstiden, som tidligere har været uopnåelig. Anvendelse af disse forholdsvis billige strækkemidler (fyldstoffer) muliggør ikke blot at man kan kontrollere hærdningstiden, men omkostningerne ved binderen og den mængde fenol der behøves i binderen nedsættes tillige. Nedsættelsen af fenolindholdet muliggør anvendelse af et bindemiddel, som muliggør nedsættelse af problemerne med at fjerne fenol fra effluenterne fra anlægget. Det har tidligere været anset for uønsket at have natrium til stede i bindematerialer til glasfibre, da det er kendt at tilstedeværelse af natrium har ugunstig virkning på vejrbestandighedsegenska-beme hos det produkt, der dannes ved sprøjtning af glasuld med et bindemiddel. Det har vist sig at forudsat at koncentrationen af natriumlignosulfonat-materiale ligger under en vis værdi, sker der ingen ugunstige indvirkninger på vejrbestan-dighedsegenskaberne, sandsynligvis på grund af naturen og mængden af det anvendte natriumlignosulfonat. Natriumlignosul- 143649 3 fonat kan fås i form af en behandlet spildsulfitvæske og kan fx være en koncentreret væske med ca. 53% tørstof, eller have en mere fortyndet form med 7-15% tørstof. Der kan også fås et sprøjtetørret tørstof.

I overensstemmelse med det anførte angår opfindelsen et vandigt bindemiddelpræparat til behandling af glasfiberprodukter og indeholdende en opløsning eller dispersion i vand af en fenolformaldehydharpiks, urinstof og lignosulfonat som faste effektive bindemiddelkomponenter, eventuelt kombineret med additiver, og ifølge opfindelsen er præparatet ejendommeligt ved at de faste effektive bindemiddelkomponenter udgøres af 35-90 vægt% fenol-formaldehydharpiks, 5-45 vægt% urinstof og 5-20 vægt% natriumlignosulfonat, alt regnet som mængden af faststof i forhold til den samlede mængde faste effektive bindemiddelkomponenter plus eventuelt tilsatte additiver, hvorhos natriumlignosulfonatets indhold af Na er 5-20 vægti af dets faststofindhold og forholdet mellem natriumlignosulfonatets faststofvægt på den ene side og summen af fenol-formaldehydharpiksens og urinstoffets faststofvægt på den anden side er 0,15-0,26, fortrinsvis 0,19.

Urinstoffet virker til at forlænge hærdningstiden for harpiksen og natriumlignosulfonatet til at forkorte den. Mængden af urinstof er i området 5-45% og af lignosulfonat 5-20%.

Det har vist sig hensigtsmæssigt at udtrykke relationen mellem urinstof og natriumlignosulfonat som et forhold, der er forholdet mellem faststofindhold på grund af natriumlignosulfonatet og faststofindhold på grund af den harpiks der anvendes i binderen samt alt yderligere urinstof.

Dette forhold har en værdi på 0,15 til 0,26, og det vil i det følgende blive betegnet som bindende faststofindholdsf orhold.

Den variation i nævnte forhold gør det muligt at variere fenolindholdet i bindemidlet. Det viser sig fx, at hvis nævnte forhold har en værdi på 0,19, så kan den tilstedeværende mængde fenol være 34%; ved en værdi på 0,157 er fenolmængden fx 47%. Et faststofindholdsforhold på 0,156 kan fx opnås ved anvendelse af harpiks ved 77% faststofindhold + 9,5 vægti

4 USB AB

urinstof + 13,5 vægt% af lignosulfonatet. Et faststofindholdsforhold på 0,25 kan opnås fx med 65% harpiksfaststof, 15% urinstof og 20 vægt% lignosulfonat, på 0,26 med 64,4% harpiksfaststof, 12,6% urinstof, 20% natriumlignosulfonat og 3% andet faststof, fx katalysator.

pH-værdierne er målt på opløsninger indeholdende 10% faststof af de forskellige natriumlignosulfonater som kan anvendes som strækkemidler, og de har vist sig at være som følger:

Natriumlignosulfonat (fra væske med 53% faststof) 4,3 Natriumlignosulfonat (væske med 15% faststof) 1,5

Natriumlignosulfonat (væske med 8% faststof) 7,5

Det er overraskende at et materiale indeholdende natriumioner har vist sig egnet til anvendelse til det angivne formål, eftersom tilstedeværelse af natriumioner måtte ventes at nedsætte vejrbestandighedsegenskaberne hos de dannede bundne glasuldprodukter. Det har vist at med en koncentration af natriumioner på under 20% (målt på 100% faststof) i et natriumlignosulfonat, har natriumionerne ringe eller ingen indvirkning på vejrbestandighedsegenskaber på grund af arten og mængden af det anvendte lignosulfonat. Det foretrækkes at undgå anvendelse af materiale med en pH-værdi der nærmer sig eller er på den alkaliske side af neutralværdien, da vejrbestandighedsegenskaberne har tendens til at blive utilfredsstillende med sådanne materialer. Dette fremgår af de resultater der er opnået under anvendelse af et bindemiddel indeholdende bin-demiddelfaststoffer som følger: 74% harpiks, 10% urinstof og 16% lignosulfonat i en stangvedhæftningsprøve.

Denne prøve udføres på følgende måde:

Bindemiddel-glas-vedhæftning Først fremstilles der en 12%s bindemiddelblanding.

Dette er standardblandingen til bedømmelse af harpikser.

Bøsningen kobles til og tromlen sættes i rotation med 3000 opm. Man lader bøsningens temperatur stige i en sådan grad at fiberdiameteren bliver lig med 0,10 mm (idet glasniveauet i bøsningen holdes konstant). Fibrene trækkes derefter over en pude over til tromlen og hver stang (3000 fibre) løbes i 1 minut. Puden holdes fugtig ved at man øser harpiksblandingen på den. For hver bindemiddelblanding behandles der 143649 5 10 stænger. Stængerne tages fra tromlen, dyppes i bindemiddel-blandingen og henstår derefter til afdrypning i 1 time. Derpå hærdes stængerne i en ovn ved 220°C i 5 minutter. Så deles de i to, den ene halvdel vendes om og udskæres derefter i halvdele. Den ene halvdel afprøves for at finde stængernes brudstyrke. Der tages 15 aflæsninger og gennemsnittet opnote-res. Den anden halvdel af stængerne puttes i et fugtighedsskab i 1 time. Temperaturen i skabet er 50°C og en bakke i bunden deraf indeholder en mættet opløsning af kaliumsulfat. Brudstyrken af disse stænger bestemmes derefter, der tages atter 15 aflæsninger og gennemsnittet noteres. Den procentuelle forskel mellem de to brudstyrker benævnes som det procentuelle forvitringstab.

Sammenlignende stangvedhæftningsforsøg under anvendelse af forskellige former for natriumlignosulfonat-spildvæske viste at det mest koncentrerede materiale var den bedste kilde, men andre kilder kunne give brugbart materiale; materiale som indeholdt 27% natriumioner (baseret på 100% faststof) gav ringere resultater end de andre materialer.

Sammenlignende bedømmelse af lignosulfonater Bindemiddel med 10% urinstof og 16% lignosulfonat

Stangvedhæftning

Efter fugt- Na-ioner

Frisk behandling kone., % på

Type lignosulfonat_jj_g_% tab 100% faststof

Natriumlignosulfonat (kilde A), 53% faststof 411 373 9 9,4

Natriumlignosulfonat (kilde B), 8% faststof 431 339 21 27,0

Natriumlignosulfonat (kilde C), 7% faststof 427 393 8 12,8

Metode til bestemmelse af geleringstiden som anvendt i om- stående eksempler_

Geleringstiden bestemtes under anvendelse af følgende: 1) En termostatisk kontrolleret varmeplade indstillet på 150°C.

6 143849 2) En kirurgisk sprøjte med evne til at afgive 2 ml bindemiddel med en faststofkoncentration på 15%.

3) En spatel med træhåndtag og tilspidset til 6,35 mm ved spidsen.

4) Et stopur.

Før forsøgene udføres reguleres harpikser og bindemidler til pH 6. En 2 ml stor prøve af bindemidlet udsprøjtes på midten af den varme plade. Stopuret sættes i gang straks når prøven kommer i kontakt med den varme plade. Bindemidlet holdes på midten af den varme plade ved hjælp af spatelen. Når hovedparten af fortyndingsvandet er fordampet bevæges spatelen i en op- og nedadgående bevægelse under anvendelse af spatelens flade spids i kontakt med den opvarmede remanens. Geleringstiden er når remanensen begynder at danne strenge. Dette tidspunkt konstateres ved hjælp af stopuret og der gøres 3 forsøg for hver harpiks, idet gennemsnitstiden er geleringstiden.

Eksempel 1

Dette eksempel belyser et bindemiddelpræparat ifølge opfindelsen og belyser tillige den metode der bruges til at beregne faststofindholdsforholdet.

En copolymerharpiks til anvendelse i et bindemiddel ifølge opfindelsen fremstilles på følgende måde og under anvendelse af følgende molforhold mellem reaktanterne.

1 mol fenol:2,7 mol formaldehyd:1 mol urinstof:0,005 mol "Carbowax" ®600:0,045 mol bariumhydroxyd.

Til fremstilling af en portion harpiks anvendtes følgende mængder reaktanter: fenol 1045,5 1 formaldehyd, 37 vægt% 2271 1 urinstof 694 kg polyætylenglykol ("Carbowax" 600) 35,4 kg bariumhydroxyd-pentahydrat 136 kg svovlsyre, massefylde 1,25 100 1

Reaktionen gennemførtes på følgende måde:

Katalysatoren sættes til fenol-formaldehyd-blandingen.

143649 7

Reaktionen forløber ved 46,1°C, pH 8,5 til 9, i to timer. Temperaturen hæves til 62,8°C i to timer. Polyætylenglykolen tilsættes. Temperaturen hæves til 73,9°C og holdes på dette niveau i 1 til 1 1/4 time. Urinstoffet tilsættes i løbet af en periode på 1 kvarter og omsættes ved 73,9°C i yderligere 30 minutter. Harpiksen afkøles til 37,8°C og neutraliseres til pH 7,2 med svovlsyre.

Denne harpiks kan bruges til fremstilling af bindemid-delpræparater under variation af faststofindholdsforholdet i området 0,150 til 0,260.

Der fremstilledes en bindemiddelopløsning under anvendelse af følgende mængder ingredienser og et harpiksmateriale fremstillet som foran: A B fast- C ialt stof kg kg

Copolymerharpiks (fremstillet som ovenfor; massefylde 1,19, 48% faststof) 204,6 1 117,9 245

Ammoniakopløsning, massefylde 0,88 13,6 1 11,8

Ammoniumsulfatopløsning, 16,7 vægt% 4,5 1 0,76 4,5 "A 1120" silan-additiv 141,75 g 0,14 0,14 "Kiton" orangefarve 0,45 kg 0,45 0,45

Natriumlignosulfonat-væske, 53% faststof 45,36 kg 24 45,4

Urinstof 15,88 kg 15,88 15,88

Emulgeret olie, massefylde 0,9, 40 vægt% 45,5 1 16,33 40,7

Supplementsvand 954,7 1

Kolonne A repræsenterer mængden af det anvendte materiale, kolonne B faststofindholdet i kg og kolonne C hele materialevægten i kg. Kolonne B udviser en samlet effektiv mængde faststof på 174,1 kg (dvs. under undtagelse af ammoniumsulfat, silan og farvestoffet), og kolonne C 1318 kg (inkl. supplement svand) . Det samlede bindende faststofindhold kan herefter beregnes, idet man ser bort fra indholdet af emulgeret 8 143649 olie på 16,3 kg (der trækkes fra 174,1, da det ikke deltager i bindingen).

% Samlet bindende faststofindhold = x 100 = 12%

Urinstof-fyldstof-indhold = ^ x 100 = 10% 24

Natriumlignosulfonat-indhold = ϊγ^'ι^ΐβ 3 x 100 = 15%

For at beregne det bindende faststofindholdsforhold mellem natriumlignosulfonat og fenol, formaldehyd og urinstof, ses der bort fra det inerte materiale der dannes af katalysatoren, eftersom det ikke deltager i bindingsvirkningen. I nærværende eksempel vil 117,9 kg harpiks indeholde 6,8 kg bariumsulfat, og det bindende faststofindholdsforhold bestemmes derfor på følgende måde:

Bindende faststof- _ 24 (fra natriumlignosulfonat)_ indholdsforhold 117,9 (harpiks) -6,8 (katalysator) +15,9 (urinstof) = ^ = 0 19 127

Det bindende faststofindholdsforhold mellem natriumlignosulfonat og fenol, formaldehyd og urinstof er således 0. 19- Dette bindemiddel gav en geleringstid på 167 sekunder, bestemt ved den beskrevne varmeplademetode-

Eksempel 2

Virkningen på geleringstiden af at variere mængderne af urinstof og natriumlignosulfonat (idet kilden for dette er en væske med 53% faststof) i et binderpræparat der som harpikskomponent indeholder en copolymer fremstillet som i eksempel 1, blev undersøgt. Bindemidlet blev fremstillet på en sådan måde at det havde et faststofindhold på 15%, og det bindende faststofindholdsforhold varierede mellem 0,058 og 0,260, idet der som anført ifølge opfindelsen skal arbejdes med et bindende faststofindholdsforhold i området 0,15 til 0,260.

9 1436Å9

De opnåede resultater fremgår af nedenstående tabel 1 og viser at tilsætning af urinstof forøger geleringstiden eller hærdningstiden for binderen, mens tilsætning af natrium-lignosulfonat forkorter geleringstiden. Det er således muligt ved at blande forskellige mængdeforhold af urinstof og na-triumlignosulfonat at regulere geleringstiden mellem ganske vide, men bestemte grænser. De tider der er givet i tabellen er i sekunder og procenterne repræsenterer vægtprocenter, baseret på 100% som vægten af bindende faststoffer; det betyder at hvis urinstofmængden er fx 5% og lignosulfonatmæng-den 20%, så skal harpiksindholdet i bindemiddelfaststofferne være 75%.

Tabel 1 ^^'~'-~--%^Lignosulfonat % Urinstof'''"'''—0 5 10 15 20 0 174 164 141 129 111 5 178 155 140 125 10 191 170 153 146 15 216 195 177 155 . __ ^^_____^