DK143653B - Fremgangsmaade til fremstilling af polyestere med en graenseviskositet paa indtil 0,40 dl/g og apparat til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

(19) DANMARK

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 143653 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5959/70 (51) IntCI* C 08 G 63/22 (22) Indleveringsdag 25. nov. 1970 (24) Løbedag 25. nov. 1970 (41) Aim. tilgængelig 25. maj 1971 (44) Fremlagt 21 . s ep. 1981 (86) international ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. .

(30) Prioritet 22. nov. 1969, 1958777, DE

(71) Ansøger BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigs« hafen, DE.

(72) Opfinder Ludwig Beer, DE: Hermann Fischer, DE:. Eduard Hell, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af polyestere med en greens eviskos it et på Indtil 0,40 dl/g og apparat til udøvelse af fremgangsmåden.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af lineære polyestere, af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt et apparat til udøvelse af denne fremgangsmåde. Det skal i denne sammenhæng bemærkes, at grænseviskositeten i denne beskrivelse med krav altid måles i ^ og ved 25° C i en blanding ® af 2 vægtdele o-dichlorbenzen og 3 vægtdele phenol.

.n •O Polyestere kan som bekendt fremstilles ved omsætning mellem aro- 5 matiske dicarboxylsyrer eller dicarboxylsyreestere og alifatiske ^ glycoler. Denne reaktion, der forløber under fraspaltning af ^ flygtige bestanddele, såsom glycol og vand, gennemføres i teknisk O målestok sædvanligvis i to eller flere trin.

2 143653

Hvis man f.eks. anvender terephthalsyredimethylester som udgangsbestanddel, omestres denne først med ethylenglycol til diglycol-terephthalat eller dettes oligomere kondensationsprodukter.

Dette såkaldte omestringsprodukt omsættes derpå diskontinuerligt eller kontinuerligt i dertil egnede reaktionsbeholdere, f.eks. i rørekedler eller rørekedelkaskader, under fraspaltning af glycol, til et i første instans lavmolekylært forkondensat, som slutteligt højkondenseres til den ønskede viskositet i specielle apparater, der er tilpasset til slutproduktets høje viskositet, f.eks. i reaktionssnekker med vakuumlås. Denne måde at gennemføre reaktionen på kræver dog i de fleste tilfælde en relativt lang kondensationstid, der i almindelighed andrager mange timer.

Den kontinuerlige reaktionsgennemførelse frembyder fordele, såsom den bedre beherskelse af større produktionsenheder og frembringelsen af en væsentlig mere regelmæssig kvalitet af produktet. Reaktionshastigheden er ud over niveauet og indstillingshastigheden af ligevægten desuden også i væsentlig grad afhængig af den til fordampningen af det flygtige afspaltningsprodukt forhåndenværende produktoverflade, af virksomheden af et eventuelt røreorgan, af arten af varmeoverføringen mellem varmemedium og reaktionsblanding, varmeledningen inden i blandingen, og diffusionen af spaltningsglycolen til overfladen.

Det er fra USA-patent nr. 3.192.184 kendt at fremstille lineære polyestere, når man i et tyndt lag lader diglycolterephthalat flyde ned ad specielt konstruerede flader med spiral- eller ribbeformede apparatdele, og når man fjerner de udviklede dampfor-mige biprodukter i modstrøm til polykondensatet. Denne art af polykondensation er ikke tilfredsstillende, fordi man kun under anvendelse af et stort teknisk opbud kan fremstille de specielt konstruerede flader med de spiral- eller ribbeformede apparatdele, og desuden fordi selvrensningen af apparaturet er utilfredsstillende på grund af, at overfladerne ikke er glatte, således at der foreligger risiko for en nedbrydning af aflejrede reaktionsprodukter ved vedvarende varmepåvirkning. Desuden fører fjernelsen af de dampformige biprodukter i modstrøm til polykondensatet til relativt store terephthalsyretab, fordi der med glycolen også medrives diglycolterephthalat eller oligomere deraf, før disse kan polykondenseres til højmolekylære, ikke flydende produkter. Dette tab kan kun undgås med en yderligere, kompliceret rektifikationskolonne.

3 U3653

Fra litteraturen er det yderligere kendt at gennemføre den kontinuerlige polykondensation i rørekedelkaskader. Også denne metode medfører en række tungtvejende ulemper. Analogt med den i det foregående angivne metode forekommer der også her igen relativt store terephthalatsyretab, når disse ikke reduceres under anvendelse af yderligere, tekniske apparater. Ved siden af det tekniske opbud, som repræsenteres af underinddelingen af dette fremgangsmådetrin i flere enkeltreaktorer, foreligger der desuden risiko for, at rørerens tætninger i tidens løb bliver utætte, og at den dermed sammenhørende indtrængning af luft forårsager en kvalitetsforringelse af polyesteren. Desuden foreligger der ved større produktionsenheder endnu det problem, som omfatter, hvorledes man så hurtigt overfører den til fordampning af glycolen nødvendige, store varmemængde til reaktionsblandingen, at varmeoverføringen ikke bliver det hastighedsbestemmende trin i den totale reaktion. Ved rørekedler kan denne fordring kun vanskeligt opfyldes, fordi varmeoverføringen udelukkende foregår over kedelvæggen, hvis varmeoverføringsfladen ikke er forøget ved hjælp af yderligere apparatdele, som igen betyder et supplerende, teknisk opbud.

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af lineære polyestere, af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved man opnår en god gennemblanding af reaktionsblandingen under anvendelse af korte reaktionstider, således at uønskede bireaktioner undgås, og at angive et apparat til udøvelse af denne fremgangsmåde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Apparatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.

Ved anvendelse af fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen anvendes der simple tekniske midler, og desuden er det ikke nødvendigt at anvende under bevægelse stående og derfor for slid stærkt udsatte dele, og terephthalsyretab kan holdes på et lavt 4 143853 niveau; desuden foregår der en god selvrensning, således at aflejrede produkter ikke udsættes for termisk nedbrydning på grund af lange opholdstider, og det muliggøres, at man på i teknisk henseende simpel måde og i løbet af kort tid kan overføre store varmemængder til reaktionsblandingen, således at reaktionsblandingens opholdstider i reaktionsrummet holdes på lave værdier.

Man kender ganske vist fra GB-PS 829 748 en fremgangsmåde af den her omhandlede art, ved hvilken man fører en reaktionsblanding oppefra og nedefter i medstrøm med de ved polykondensationen afgivne, flygtige bestanddele og lader den henstå i en henstandsbeholder under gennembobling af de flygtige bestanddele og dermed omrøring af reaktionsblandingen, inden den forlader apparatet. Føringen af reaktionsblandingen foregår således i medstrøm, men entydigt ovenfra og nedefter, gennem flere efter hinanden indskudte og fra hinanden separerede reaktionszoner. Denne art af reaktionsføring er i konstruktiv henseende væsentligt mere kompliceret og udviser desuden følgende ulemper. Der opnås kun en relativt ringe gennemblandingsvirkning, fordi i hvert tilfælde kun den reaktionsmasse, der foreligger i umiddelbar nærhed af overføringsrøret, gennemblandes af opstigende dampblærer. Dette betyder, at der foreligger relativt lange henstandstider i reaktoren, hvilket fører til beskadigelse af slutproduktet hvad angår dettes farve, forøgelse af antallet af carboxylgrupper og forøget dannelse af diglycol. Den krævede afstand mellem tilførsels-og afgangsrør, der skal være så stor som muligt (det engelske patentskrifts side 2, linie 2-4), forstærker denne negative virkning. Det relativt stor driftsindhold ved ringe gennemblan-dingseffektivitet medfører, at længere polykondensationstider er nødvendige for at opnå de ønskede viskositeter. I eksempel 1 i det engelske patent er opholdstiden 1,5 timer. Desuden har den kendte fremgangsmåde den ulempe, at varmetilførslen kun kan foretages udefra. På grund af det ugunstige forhold mellem overflade og indhold er det dog vanskeligt hurtigt at påvirke reaktionstemperaturen i det ønskede omfang. Dette medfører, at sådanne arbejdsmåder ikke kan forøges vilkårligt meget i kapacitet. Hertil kommer, at apparatet aldrig kan tømmes helt, hvilket frem-byder en betydelig ulempe. Ved polykondensationen kan der nemlig på grund af den labile tilstand af polyestersmelten forekomme en nedbrydningsreaktion, hvilket fører til uopløselige produkter. Så- 5 143663 danne uopløselige produkter ville ved den kendte metode aflejres og samle sig, hvilket ligeledes fører til en forringelse af kvaliteten. Endelig behøver man ved en sådan metode et separat udskillelsesapparat til separation af blandingen af damp og væske fra den polymere.

Man kender ganske vist tillige fra Kirk, E.R., og Othmer, D.F., Encyclopedia of Chemical Technology, 1. udgave, Interscience Publishers Inc., New York, 1950, bind 5, side 935 - 937 en såkaldt Kestner-fordamper. Denne fordamper er en såkaldt stige-filmfordamper, hvori rørene i det væsentlige er tomme. Der henvises i dette litteratursted til, at man ikke i denne forbindelse kan tale om nogen egentlig væskestand. Dette hænger sammen med, at væsken fordamper, og at hastigheden af damp og væske accelereres, hvilket nødvendigvis fører til dannelse af en film på rørvæggene. Da der således ikke foreligger nogen statisk væskesøjle, må man gå ud fra, at der fra den indtrædende reaktionsblanding, der skal polykondenseres, straks - på grund af det anvendte vakuum - ved siden af den fraspaltede glycol også ville afdestilleres diglycolterephthalat og endog desuden flygtige oligomere, hvilket fører til uønskede tab af udgangsstoffer. Dette viser, at Kestner-fordamperen ikke er velegnet til udøvelse af en fremgangsmåde af den her omhandlede art, hvilket yderligere understøttes af det forhold, at den reaktionsblanding, der skal kondenseres, indeholder saltagtige katalysatorer og tillige kan have et indhold af titandioxid, hvilket kan føre til udskillelser. Netop ved reaktioner, i forbindelse med hvilke der kan forekomme udskillelser, er Kestner-fordamperen uegnet, jævnfør side 935, sidste afsnit og side 936, første afsnit af den citerede passus i Kirk-Othmer. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sikrer man i modsætning til Kestner-fordamperen på grund af henstandsbeholderen ved den øvre ende af rørbundtet en fuldstændig fyldning af rørbundtet. Herved fjernes kun den ved polykondensationen fraspaltede glycol, der træder ud i opadgående retning som dampformede blærer under gennemblanding af reaktionsblandingen, mens den uønskede separation af diglycolterephthalat reduceres til et minimum.

Som en yderligere dokumentation for de tekniske fordele, som fremgangsmåden ifølge opfindelsen medfører i sammenligning med 143653 6 den teknik, der er kendt fra det engelske patent og Kirk-0tinner, skal der henvises til følgende to sammenligningseksempler 1 og 2.

Samenligningseksempel__l:

Sammenligning mellem fremgangsmåden ifølge opfindelsen og engelsk patent nr. 829.748.

Hvis man går frem som angivet i det i denne beskrivelse foreliggende eksempel, forsøg nr. 1, d.v.s. med en gennemgået mængde på 27,3 kg/h, en reaktionstemperatur på 270°C og et vakuum på 10 To-rr., men med den undtagelse, at man fører reaktionsblandingen gennem reaktoren fra oven og nedefter, og ikke fra neden og opefter, som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved der ved konstruktive forholdsregler sikres en ligevægtsfordeling af polyestersmelten, andrager den opnåelige grænsevisko'sitet ikke 0,252, men kun 0,135, og TPS-tabet (tab af terephthalsyre) ved monomer- og oligomer-for-dampning er ikke 0,8%, men over 10%. Dette dårlige resultat forbedres kun i uvæsentligt omfang, når fordamperrørene med henblik på en forøgelse af driftsindholdet yderligere er fyldt med fyldlegemer eller med henblik på forøgelse af trykgradienten yderligere er forsynet med indsnævringer mellem ind- og udgangssiden af polyestersmelten.

Sammenligningseksempel 2:

Sammenligning mellem fremgangsmåden ifølge opfindelsen og Kestner-apparatet, beskrevet i Encyclopedia of Chemical Technology, 1950, side 935-937.

Hvis man går frem som angivet i det i denne beskrivelse foreliggende eksempel,.forsøg nr. 1, d.v.s. med en gennemgået mængde på 27,3 kg/h, en reaktionstemperatur på 270°C og et vakuum på 10 Torr., og under gennemledning af reaktionsblandingen gennem reaktoren nedefra og opefter, men med den undtagelse, at man ved at udelade henstandsbeholderen frembringer et væskelag over fordamperrørene (analogt med Kestner-metoden), andrager den opnåelige grænseviskositet ikke 0,252, men kun 0,169, og TPS-tabet er ikke 0,8%, men 3,1%· Dette relativt lavviskose forkondensat er ikke mere velegnet som tilløbsprodukt for de fleste slutkondensationsreaktorer; ligeledes er TPS-tabet uacceptabelt højt til en økonomisk polyestermetode.

7 143653 I almindelighed går man ud fra diglycolterephthalat, sådan som dette stof fremkommer ved omestring af dialkylterephthalater med glycol eller ved den direkte forestring af terephthalsyre med glycol, og i så tilfælde taler man om omestringsprodukt eller forestringsprodukt. Dette diglycolterephthalat indeholder sædvanligvis ved siden af fri glycol allerede oligomere, der er opstået af glycol ved fraspaltning, og som i gennemsnit udviser en polykondensationsgrad på under 15· Men man kan også gå ud fra forkondensater med en grænseviskositet på endog indtil 0,30.

Ved siden af diglycolterephthalat eller forkondensater deraf kan der også foreligge andre sædvanlige polyesterdannende komponenter. Som eksempler på sådanne kan anføres alifatiske, cyclo-alifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer med indtil 14 carbon-atomer, såsom substituerede terephthalsyrer, phthalsyre, iso-phthalsyre, substituerede isophthalsyrer, 2,6-naphthalendicarb-oxylsyre, 4,4'-diphenyldicarboxylsyre, desuden alifatiske eller cycloalifatiske glycoler med indtil 12 carbonatomer, såsom propylenglycol, butylenglycol, neopentylglycol eller 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexan, desuden sulfonerede dicarboxylsyrer, såsom 5-sulfoisophthalsyre eller glycoler og sulfogrupper.

Disse andre, polyesterdannende komponenter er tilsat i sådanne mængder, at polyesteren slutteligt endnu mindst indeholder 80 vægtprocent ethylenglycolterephthalat-enheder, De forbindelser, der bærer sulfonatgruppeme, indbygges dog i almindelighed kun i polyesteren i en mængde på indtil 5 vægtprocent. Polykonden-sationen gennemføres ved, at man fører diglycolterephthalatet og/eller dettes forkondensater i smeltet form under formindsket tryk ved hjælp af et egnet transportorgan nedefra i opadgående retning gennem et bundt af stationære og opvarmede rør. Derved tilføres der varme til omestringsblandingen, hvilket er nødvendigt til opvarmning af reaktionsblandingen og til fordampning af den frie og den ved polykondensationen frigjorte glycol.

Ved det statiske tryk af denne væskesøjle forhindres det desuden, 8 143653 at den ved de nedre rørender indtrædende omestringsblanding straks udsættes for det fulde vakuum. Der er herved skabt forudsætninger for, at den i større mængde foreliggende, ligeledes flygtige diglycolterephthalat overføres til ikke flygtige, oligomere kondensationsprodukter under relativt svagt vakuum, ved hvilken diglycolterephthalat-fordampningen ikke kan tillægges større vægt, og at reaktionsblandingen derpå først udsættes for et tiltagende vakuum ved gennemgang gennem rørene. Det er på denne måde muligt at holde det terephthalsyretab, der skyldes fordampning af diglycolterephthalat, på et lavt niveau, uden at et yderligere apparativt opbud, såsom indføringen af en adskillelseskolonne, er nødvendigt.

Blandingen af damp og væske overføres derpå til en umiddelbart over rørenderne anbragt, efterfølgende henstandsbeholder, i hvilken adskillelsen af damp og væske finder sted, og hvori reaktionsblandingen kan kondensere videre, før den fjernes fra reaktoren ved hjælp af et egnet udførings organ. Den dampformige andel bortføres via beholderens vakuumtilslutning og omdannes til væske i et egnet kondensationsorgan. Den efterfølgende henstandstid af reaktionsblandingen i den efterfølgende henstandsbeholder kan indstilles på simpel måde, f.eks. over standhøjden af den flydende reaktionsblanding. Over indstillingen af den efterfølgende henstandstid lader den ønskede kondensationsgrad sig indstille i afhængighed af gennemløbet af reaktionsblanding pr. tidsenhed. Hvis den efterfølgende henstandstid i adskillelsesbeholderen vælges for kort, er den opnåede kondensationseffekt for lav, og er den for lang, kan der allerede finde en kvalitetsforringelse af produktet sted. I almindelighed ligger opholdstiden af reaktionsblandingen i hele reaktoren, dvs. i rørene og i den efterfølgende henstandsbeholder tilsammen, mellem 10 og 200 minutter, fortrinsvis mellem 15 og 120 minutter. Den optimale henstandstid af produktet kan ligeledes let bestemmes ved simple forforsøg.

Det er fordelagtigt, men ikke ubetinget nødvendigt, at rørene udmunder i en fælles, efterfølgende henstandsbeholder.

På grund af den gennemblandende virkning af de i reaktionsbian- 9 143653 dingen i rørene og i den efterfølgende henstandsbeholder optrædende og i opadgående retning stigende glycoldampblærer foregår der en god overfladefornyelse i reaktionsblandingen. Samtidigt befries glycoldampen i vidt omfang for diglycolterephthalat- og oligomerandele på grund af udvaskningsvirkningen af den ovenstående væske..

Den overvejende del af den varmemængde, der er nødvendig til opvarmning af reaktionsblandingen og til fordampning af de flygtige andele af reaktionsblandingen, tilføres til reaktionsblandingen i rørene. Det har vist sig hensigtsmæssigt, når mindst 80 Jo, og fortrinsvis 90 Jo, af den nødvendige varmeflade udgøres af indersiderne af selve rørene. Derved sikres det, at der foregår en hurtig varmeoverføring til reaktionsblandingen, fordi forholdet mellem virksom hedeflade og mængden af reaktionsblanding er fordelagtigst i rørene. Den resterende del af den nødvendige varmemængde kan tilføres gennem varmeflader i forbindelse med den efterfølgende henstandsbeholder.

I overensstemmelse hermed er det særligt fordelagtigt, når den totale varmeoverføring foregår i rørene, og når den efterfølgende henstandsbeholder netop opvarmes til så høj en temperatur, at den temperatur, som reaktionsblandingen er blevet opvarmet til i rørene, opretholdes.

Rørene er hensigtsmæssigt omgivet af en fælles varmekappe til det dampformige eller flydende varmemedium. lian anvender fortrinsvis et ved de anvendte temperaturer dampformigt opvarmningsmedium, såsom den eutektiske blanding af diphenyl og diphenyl-ether. Temperaturen af de opvarmede rør ligger i almindelighed ca. 10° C over den ønskede reaktionstemperatur. Hvis temperaturen vælges for høj, forekommer der en termisk beskadigelse af produktet, og vælges den for lav, er den opnåede kondensationseffekt for ringe.

Den totale længde af rørene påvirker frem for alt det på grund af diglycolterephthalatfordampningen og fordampningen af de oligomere forårsagede terephthalsyretab; med tiltagende længde bliver dette tab stadigt ringere. På den anden side kan den til den gennem- 10 143653 snitlige opholdstid. af produktet i reaktoren svarende kondensationseffekt aftage med voksende længde, således at der foreligger et optimalt rørlængdeområde. Dette ligger i almindelighed mellem 2 og 10 m, især mellem 3 og 7 m. Den indvendige bredde af rørene andrager hensigtsmæssigt mellem 10 og 100 mm, fortrinsvis mellem 20 og 60 mm. Rørenes tværsnit kan være konstant.

Det vakuum, som tilsluttes til adskillelsesbeholderen, kan varieres inden for vide grænser; hvis det vælges for lille, er kondensationseffekten ikke tilstrækkelig; vælges det for stort, vil på den ene side terephthalsyretabet forøges, og på den anden side vil bortføringen af de store dampvolumina medføre tiltagende tekniske vanskeligheder. I almindelighed ligger vakuummet hensigtsmæssigt mellem 0,2 og 600 Torr, med fordel mellem 0,1 og 100 Torr. Inden for det angivne område kan det optimale vakuum let bestemmes ved simple forforsøg.

En fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelsen af rør, i hvis indre der findes smalle passager, f.eks. rør, der udviser et tværsnit af varierende størrelse. Ved indbygningen af smalle passager i reaktorrørene kan man forbedre reaktionsblandingens strømningsføring. Desuden frembringer de snævre passager en intim kontakt mellem damp og væske, hvilket på fordelagtig måde påvirker udvaskningen af den dampformige andel af diglycolterephthalat gennem det flydende rørindhold. De snævre passager kan herved være udformet på forskellig måde; det er f.eks. muligt at indbygge hulblender eller kapillarer. 2n i teknisk henseende særlig fordelagtig udførelsesform er anvendelsen af sammenklemte rør. Disse rør fremstilles simplest ved, at man forsyner sædvanlige runde rør med spalteformige sammenpresninger ved hjælp af en presse og en egnet matrice.

Med et tiltagende antal smalle passager vokser den i forhold til produktets henstandstid beregnede kondensationsvirkning og synker tabet af terephthalsyre. Det er dog uhensigtsmæssigt at forøge dette antal af de smalle passager vilkårligt meget, fordi den i 11 143653 forhold til gennemløbet beregnede kondensationsvirkning efter at have overskredet et optimum igen aftager på grund af forringelse af driftsindholdet af reaktoren. I almindelighed ligger optimet mellem 1 og 20 smalle passager, især mellem 1 og 10 smalle passager. Længden og spaltevidden af sammenpresningsstederne påvirker frem for alt tabet af terephthalsyre. Med tiltagende længde og aftagende spaltebredde udviser dette en faldende tendens.

I almindelighed vælger man sammenpresningslængder på 0,5 til 50 cm, især mellem 1 og 20 cm. Afstanden mellem de enkelte smalle passager er omtrentligt lig længderne af de smalle passager og ligger fortrinsvis mellem 1 og 20 cm. Spaltebredden af sammenpresningsstederne ligger i almindelighed mellem 1 og 15 mm, fortrinsvis mellem 2 og 10 mm. Til hulblender vælger man fortrinsvis diametre mellem 5 og 20 mm, især mellem 5 og 10 mm.

Optimet af kapillarlængden svarer til optimet for længden af de sammenpressede steder.

Polykondensationen foregår hensigtsmæssigt i nærværelse af sædvanlige polykondensations-katalysatorer, såsom antimon- eller germaniumforbindelser, i sædvanlige mængder. Eventuelt kan det være fordelagtigt på sædvanlig måde at inaktivere endnu forhåndenværende omestrings- eller forestrings-katalysatorer, såsom zink-, calcium- eller manganforbindelser, ved hjælp af organiske phosphiter, såsom triphenylphosphit.

En særlig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger i, at man i modsætning til mange andre fremgangsmåder, der er kendt fra litteraturen, kan gennemføre kondensationen af diglycol-terephthalatet eller et forkondensat deraf kontinuerligt og i eet trin, fordi den opnåelige kondensationsvirkning er meget stor samtidigt med forekomsten af et tab af terephthalsyre, der i økonomisk henseende kan bæres uden vanskelighed. Man opnår f.eks. ved en i eet trin gennemført fremgangsmåde med et vakuum på mellem 5 og 100 Torr og produktionstemperaturer mellem 260 og 280° C et forkondensat med et grænseviskositet mellem 0,13 og 0,32, når man går ud fra diglycolterephthalat, sådan som det fremkommer ved den sædvanlige omestring af dimethylterephthalat og ethylenglycol, hvilket betegnes som omestringsprodukt.

12 143653

Hvis man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på forhånd går ud fra forkondensater med en grænseviskositet mellem 0,20 og 0,30, opnår man ved temperaturer mellem 270 og 300° C og tryk mellem 0,1 og 1,5 Torr polyestere med en grænseviskositet indtil 0,40.

Det er dog principielt også muligt at gennemføre fremgangsmåden i flere trin, fortrinsvis i to trin, ved kombination af flere reaktorer. Man kan således i et første kondensationstrin omsætte det såkaldte omestringsprodukt ved temperaturer mellem 260 og 280° C og tryk mellem 5 og 100 Torr til et forkondensat med grænseviskositeter indtil 0,24, og dette forkondensat kan derpå, i et andet trin omsættes ved 270 til 300° C og 0,1 til 1,5 Torr til polyestere med grænseviskositeter indtil 0,40.

I princippet er det naturligvis muligt at gennemføre polykonden-sationen i et enkelt rør. Men af økonomiske grunde er det hensigtsmæssigt at anvende et rørbundt, dvs. flere rør ved siden af hinanden, f.eks. indtil 2000, herunder 2 til 500, fortrinsvis 5 til-400. Antallet af rørene i bundtet retter sig efter økonomiske synspunkter: jo flere, jo mere økonomisk. Den øvre græn se er givet ved. voluminet af det anvendte apparat. Det har vist sig fordelagtigt,, når rørene i bundtet i vidt omfang er anordnet lodret og i vidt omfang parallelt og ikke vandret.

En udførelsesform for en sådan reaktortype er vist på tegningen, hvorved der for overskuelighedens skyld lam er indtegnet nogle få rør.·

Apparatet til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i alt væsentligt sammensat af et bundt af stationære og opvarmede rør 1, der er omgivet af en varmekappe 2 til optagelse af et var-memedium 3, af neden under rørene anbragte sædvanlige midler til indføring af det udgangsmateriale, der skal kondenseres, og midler til regelmæssig fordeling af reaktionsblandingen, af en umiddelbart oven over rørene anbragt, efterfølgende henstandsbeholder 4 med en vakuumlås 5, eventuelt af sædvanlige midler til regulering af den efterfølgende henstandstid af reaktionsblandingen, og af sædvanlige midler til udtagning af den fremkomne poly- 13 143653 ester af den efterfølgende henstandsbeholder. Desuden anbringes hensigtsmæssigt udskilningsflader 6 mellem den efterfølgende henstandsbeholder 4 og vakuumlåsen 5· F.eks. repræsenterer den efterfølgende henstandsbeholder 4 en overløbsbeholder, hvis driftsindhold fastlægger den gennemsnitlige henstandstid.

Det kan eventuelt være fordelagtigt at underinddele varmekappen omkring rørbundtet i to adskilte zoner, således at temperaturen af opvarmningsmidlet er højere i den øvre zone end i den nedre zone, inden for de angivne temperaturområder; således kan temperaturen af opvarmningsmidlet andrage 280 til 310° C i den øvre zone og 250 til 280° C i den nedre sone.

I henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man polykon-densere indtil grænseviskositeter på 0,40. De således fremkomne polyestere kan højkondenseres på sædvanlig måde, f.eks. ved anvendelse af en reaktionssnekke ved temperaturer mellem 270 og 290° C og ved et tryk under 1 Torr, til polyestere med grænseviskositeter, der er sædvanlige i forbindelse med fremstilling af filamenter, fibre eller film, f.eks. til granseviskositeter på 0,60 eller derover.

Herved opnår man produkter af høj kvalitet med hvad angår farven fejlfrit udseende og højt smeltepunkt. Derudfra fremstillede filamenter, fibre eller film udviser efter den sædvanlige strækning gode teknologiske egenskaber.

I polyestrene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der før, under eller efter fremstillingen tilsættes sædvanlige additiver, såsom pigmenter, opløselige farvestoffer, stabiliseringsmidler eller antistatika.

Fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen udmærker sig ved stor simpelhed. Reaktortypen kan derfor fremstilles meget økonomisk. Den mængde reaktionsprodukt, som skal passere reaktoren, kan let forøges ved forøgelse af rørantallet i bundtet eller ved parallelindskydning af flere bundter, hvilket ved komplicerede apparaturer ofte ikke er muligt. Selvrensningen af apparaturet er udmærket ved apparatet ifølge opfindelsen. På grund af den gode varmeoverføring, hidrørende fra det fordelagtige forhold 14 143653 mellem produktvolumen og varmeflade i rørene, forringes den nødvendige henstandstid af polykondensaterne i den opvarmede zone.

Yderligere er det med. simple midler opnåede, ringe tab af tere-phthalsyre, hidrørende fra transporten ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen af produktstrømmen og de dampformige andele, fordelagtigt.

De i eksemplet angivne dele og procenter er på vssgtbasis.

EKSEMPEL

194 dele dimethylterephthalat omestres med 124 dele ethylenglycol i nærværelse af 0,015 vægtprocent zinkacetat, beregnet i forhold til dimethylterephthalatet, i løbet af 3 timer ved en reaktionstemperatur, der stiger fra 150 til 230° C.

Dette omestringsprodukt, der i det væsentlige består af diglycol-terephthalat, overskydende mængder af glycol og oligomere, indføres kontinuerligt efter tilførsel nedefra af 0,05 vægtprocent antimon-III-acetat ved hjælp af en doseringspumpe i et bundt af 7 lodrette rør med konstant tværsnit. Længden af rørene andrager 500 cm, og den indvendige bredde 4 cm. Rørene er indført i en cylinder, der gennemstrømmes af diphenyldamp, og som opvarmer den i rørenes indre gennemstrømmende reaktionsblanding til de i den følgende tabel angivne temperaturer.

Rørene munder ved den øvre ende ind i en henstandsbeholder, der sættes under de i tabellen angivne vakuumværdier. Henstandstiden af produktet i reaktoren reguleres over standhøjden i den efterfølgende henstandsbeholder. Reaktionsproduktet udføres kontinuerligt efter overløbet fra den efterfølgende henstandsbeholder.

De dampformige andele føres bort over vakuumstudsen, og de kondenseres i et derpå indskudt, med indsprøjtningskondensator forsynet glycolkredsløb. Efter afslutning af forsøget bestemmes den totale mængde af terephthalsyre, som foreligger i glycol-kredsløbet i form af diglycolterephthalat og oligomere, beregnet som procentdel i forhold til den gennemgående mængde af terephthalsyre, hvorved denne værdi i den følgende tabel er registreret som tab af terephthalsyre (TPS-tab). Man opnåede følgende resultater: i 15 U3653 I fl® in (DTi O tø b( ·Ρ <P S3 S3 § tø H (!) H P S3

T) a) *H

fit CD -P S3

CdHTj « w -p-p p m ω s

J -Ρ ® CO o CM -d" >-H

(¾ 0£d ·» " * “ rift nti a o i- oo oo

Eh H S P

ο ω H

ol;s3 P «I'd in · i - o o o

CO 34 O

p w ti in ο -ρ Ν-ίιη-ί NOinO ^ -i φ cm -p > in m cm cn cn in <r m vd cn a 34 O CM CM CM i— CM CM CM CM t- *- "ti

3 ta -P ·*·»·>·» Λ·»·»·««·* (DCD

tj d <u ο ο ο o oooo ο o *di>

° P+1 2 3 H

ti hH 8^ (¾ bow ch m H *·

•H CM

U -P

vj J-H χ}

>> OOOO OOOO Ο Ο Φ H

H S r- t“ t— V- t— r~ t— LO CM rHO

Ή 1 η f!

d P

o

IP Ή 'H

®3 -P

S3 -p P M

0 d <d 8 •Ρ Ρ O 34 > -PCD OOOO OOOO Ο O W'-'

PJI 34 Sfto IT— I>- C— CO CO OD 00 IN IN

H i d 8 CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM S3 H

3! ££ 2 § ' ' Η, ω ω bo ω P(

Η Φ I

Η ·* Ρ -Ρ Η Φ •Ρ ·Ρ ΟΝ S3 -Ρ Ρ ft Si W CO Φ Φ

Sd-P r ΙΑ ΙΟ Ο CM Φ <1· CO IN -4· Ή

φ η -p mo m cm cm MsmcMr- in in d P

cod ° Ρ Λ P P d φ ρ,-P d φ Λ ο o a ο -ρ o Φ ·Ρ -ρ T3

•P I

1 Ό WO

μ η cocococo co oo co oo M> m o

-PO CM CM CM CM CM CM CM CM <}" <ί 34 P

Ήί« w φ Ρ Ό 34 · ·Η

P S3 d !> P

Q.p ο φ -P

w >d

•P ^ H

O b0 &

°d . H

faO ·» Φ tH Φ a φ a d ό φ Ό -p m m3 oo o m cm m3 o tn mj ·ρ

S3 s N in -3- M0 CO r 00 IN ® S

2 di i» bi cm -i vo (D cm -d m3 cn -d· -d- tan O 8 34 H tø

φ P

3

»H

μ a p

Q . Φ CO

w ρ v- cm m -d· in m3 cn oo cn o -po

Ρ P v- w H

ο ® Sft ft CP o