DK143706B - Fremgangsmaade til fremstilling af svovlholdige organosiliciumforbindelser - Google Patents

Description

(19) DANMARK ^Ra/

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT mi 143706 B

Dl REKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4244/76 (51) IntCI* C 07 F 7/18 (22) Indleveringsdag 21. s ep. 1976 (24) Løbedag 21. s ep. 1976 (41) Aim. tilgængelig 25· tnar. 1977 (44) Fremlagt 28. S ep. 19^1 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 24. sep. 1975, 25425^4, DE

(71) Ansøger DFGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT, D-βΟΟΟ Frankfurt 1 , DE.

(72) Opfinder Hans-Dieter Pletka, DE: Rudolf Michel, DE.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af svovlholdige organosiliciumfor= tindelser.

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af svovlholdige organosiliciumforbindelser, som kan gennemføres på enkel, let og problemløs måde ud fra let tilgængelige udgangsstoffer og med næsten kvantitativt forløb af reaktionen.

Den omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af svovlholdige organosiliciumforbindelser med formlen

Z - Alk - S - Alk - Z I

x ® hvori Z betegner grupperne CD O ΓΟΟ -tf *

Q

2 143706 .R1 Λ1 R2 /°G2H4\ /1 / 2 / 2 /

-Si-R1 , -Si—R^ , -Si-R eller -Si-OC_H.— N

\R2 ^R2 ^R2 \ V

R R R Xoc2h4 hvori R^ betegner en alkylgruppe med lige eller forgrenet kæde med 1-8 carbonatomer, en eycloalkylgruppe med 5-8 carbonatomer,en benzylgruppe eller en eventuelt med methyl, ethyl eller chlor en eller flere gange substitueret phenylgruppe og 2 R en alkoxygruppe med lige eller forgrenet carbonkæde med 1-8 carbonatorner, en methoxyethoxygruppe, en cycloalkoxygruppe med 5-8 carbontomer, en phenoxygruppe 1 2 eller en benzylpxygruppe, idet R og R kan have-den samme eller forskellig betydning, Alk betegner en divalent mættet carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer med lige eller forgrenet carbonkæde, som eventuelt er afbrudt én eller to gange med -0-, -S- eller -NH-, og x er et tal fra 2,0 til 6,0, er kendetegnet ved, at man på i og for sig kendt måde omsætter en forbindelse med formlen

Y - Alk - Hal, II

hvori Alk har den ovenfor angivne betydning, Y betegner grupperne ^ ^R1 ^Hal -Si-R^- , -Si-Hal eller -Si-Hal ^Hal ^ Hal ^Hal hvori R^ har den ovenfor anførte betydning, og Hal er et fluor-, chlor-, brom- 3 . 3 eller jodatom, med mindst én forbindelse med formlen R OH, hvori R betegner en alkylgruppe med lige eller forgrenet carbonkæde med 1-8 carbonatomer, en methoxyethylgruppe, en eycloalkylgruppe med 5-8 carbonatomer, en phenylgruppe eller en benzylgruppe, og# såfremt der er dannet en trialkoxysilan, om ønsket omsætter denne på i og for sig kendt måde med triethanolamin til den tilsvarende silatran, og at man derpå omsætter den dannede forbindelse med formlen Z-Alk-Hal, hvori Z,

Alk og Hal har de ovenfor angivne betydninger, med et hydrogensulfid med formlen

MeSH IV

hvori Me betegner ammonium, et alkalimetalatom eller et ækvivalent af et jordal-kalimetalatom, og med svovl fortrinsvis i nærværelse af i det mindste ét organisk opløsningsmiddel, fraskiller fra det dannede halogenid og fjerner det organiske oplø sning smidd el.

3 143706

Foretrukne forbindelser af den ovenfor nævnte almene formel IV er NaSH, KSH, CsSH og (NH4)SH.

Det elementære svovl anvendes fortrinsvis i findelt form for eksempel som svovlpulver. Også hydrogensulfidet indsættes til fremskyndelse af reaktionsforløbet fortrinsvis ligeledes i pulverform.

Ifølge en foretrukket udførelsesform for foreliggende fremgangsmåde udfører man således sulfideringstrinnet med et hydrogensulfid valgt blandt natrium-, kalium-, cæsium- og ammoniumhydrogensulfid i pulverform og pulverformet svovl.

Reaktionen udføres fortrinsvis i et inert organisk opløsningsmiddel eller opløsningsmiddelblanding, ved temperaturer fra >20°C til opløsningsmidlets eller opløsningsmiddelblandingens kogepunkt.

Reaktionen starter sædvanligvis allerede ved stuetemperatur, efter at reaktionsdeltagerne er blevet bragt sanmen, og den kan forløbe yderligere af sig selv som eksoterm reaktion. Man arbejder hensigtsmæssigt til forkortelse af den samlede reaktionstid ved forhøjet temperatur eller ved stigende temperatur, idet den kan stige til kogepunktet af det anvendte opløsningsmiddel eller opløsningsmiddelsblandingens kogepunkt. Særlig fordelagtig er anvendelsen afet lært organisk opløsningsmiddel med ikke for højt kogepunkt, hvilket opløsningsmiddel er i stand til at opløse de anvendte reaktionsdeltageæhelt eller delvist. Sådanne opløsningsmidler er f.eks. dioxan, dimethylformamid, tetrahydrofu-ran og særlig acetone. Endvidere kan der som opløsningsmiddel anvendes alkoholer, i første række primære laverealifatiske eller cycloalifatiske alkoholer og blandinger heraf.

Yderligere er det fordelagtigt at gennemføre omsætningen under udelukkelse af luft og/eller vand (fugtighed) for at undertrykke dannelsen af biprodukter eller i udstrakt grad at undgå dette. Man kan f.eks. arbejde i tør inert gas, såsom nitrogen eller under en ædel gas. Særlig fordelagtigt kan det være, når det ved reaktionen med MeSH og elementært svovl opståede hydrogensulfid udnyttes som inert gas eller når der benyttes hydrogensulfid fra anden kilde som inert gas.

Det kan også være hensigtsmæssigt at udføre reaktionen under formindsket tryk, men let forhøjet tryk er heller ikke udelukket.

Det kan være særligt fordelagtigt ved gennemførelsen af den omhandlede fremgangsmåde at gå således frem, at man fjerner det i det første fremgangsmådetrin opståede hydrogenhalogenid fra reaktionsblandingen før sulfideringens begyndelse, d.v.s. man omsætter først en forbindelse med den almene formel II med en . 3 forbindelse med formlen R OH, fortrinsvis en alkohol af den række, der består af primære, lavere alifatiske alkoholer, uddriver derefter det opståede hydrogen- • . 3 halogenid og tilsætter dernæst en yderligere mængde af forbindelsen R OH, altså fortrinsvis en alkohol, eller et organisk opløsningsmiddel samt svovlet og hydro-gensulfidet. Til dette formål udvælges fordelagtigt som opløsningsmiddel en orga- 4 143706 nisk forbindelse, der udelukker uønsket omesterificering ved siliciumatomet.

Det er muligt at udføre første trin af foreliggende fremgangsmåde, fremstillingen af alkoxysilanen eller silatranen, og sulfideringstrinnet i én og samme beholder, og ifølge en foretrukket udførelsesmåde for fremgangsmåden går man frem på denne måde..

Den omhandlede reaktion forløber næsten kvantitativt efter følgende ligninger: R1 2,- .Hal Si-Alk-Hal+n R3 40H -* (.3-n; π y R* ,(R30) -Si-Alk-Hal + n H-Hal (,3-n; n 2 R1,, .(R3D) Si-Alk-Hal + 2 MeSH + S ->

(3-n) η X VI

R(3-n)^R °)nSl_Alk~s(x+1)-Alk-Si(OR )nR(3_n)+2MeHal+H25

Videreomdannelsen af en dannet trialkoxysilan til den tilsvarende silatran forløber efter ligningerne:

(R30)3 Si-Alk-Hal + N(C,K4OH)3 -^ VII

N(C2H40)3Si-Alk-Hal

2 N(C2H40)3Si-Alk-Hal+2 KeSH+Sx-- VIII

N(C2H40)"3Si-Alk-S(x+1)-Alk-Si(0C2H4) 3N + 2KeHal+H2S .

ovenstående ligninger V-VIII har de enkelte symboler samme betydning 2 som angivet ovenfor, og n er lig med 1 til 3.

3

Henimod reaktionen VI*s afslutning aftager hydrogensulfidudviklingen. Det kan være en fordel at have en vis efterreaktionstid. Efter at omsætningen er afsluttet, afkøles reaktionsblandingen eventuelt, frafiltreres fra det udskilte salt og herefter fjernes det organiske opløsningsmiddel fordelagtigt ved destillation eventuelt under formindsket tryk. De som slutprodukter opståede organosilicium-forbindelser kan ikke destilleres ved almindelige betingelser uden sønderdeling. Derfor opsamles de i en destillationssump, og herefter kan de i de fleste tilfælde direkte overføres uden rensning til den ønskede anvendelse. De kan f.eks. anvendes som værdifulde hæfte formidlere eller forstærkningsadditiver i kautsjuk 4 blandinger, der indeholder silikatiske fyldstoffer. Men de fremstillede silaner 5 udgør også værdifulde mellemprodukter, f.eks. til fremstilling af siloxaner.

5 143706

De poly- eller oligosulfidiske silaner med den almene formel I er for størstedelen kendte,f.eks. fra BE-patentskrift nr.787 691; de fremstilles imidlertid ved andre fremgangsmåder, f.eks. ( i sidste fremstillingstrin) ved omsætning af halogenalkylalkoxysilaner med ammonium- eller alkalimetaloligosulfider. Begge udgangsforbindelser må imidlertid først syntetiseres i forudgående fremstillingstrin. I modsætning hertil går man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ud fra simplere og lettere tilgængelige forbindelser, og den i industriel målestok udførte fremgangsmåde er mere rationel, kræver mindre udgifter til fremstilling af de kemiske anlæg samt til måle- og reguleringsteknik, og den resulterer i silaner med mere ensartet sammensætning.

En anden kendt fremstillingsmåde (eksempel 26 i US-patentskrift nr.

3 849 471) består i omsætning af ethylendiamin som "hydrogen sulfide carrier for displacement reactions" først med H^S og svovl og derpå yderligere med 3-chlorpro-pyltrimethoxysilan.Der opnås en 8:92-blanding af 3-mercaptopropyltrimethoxysilan og bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid.Bortset fra, at en af udgangsforbindelserne ved denne reaktion,gassen hydrogensulfid,ikke er en udgangsforbindelse,der anvendes ved foreliggende fremgangsmåde, og at trimethoxysilanen også må fremstilles først, er der den yderligere forskel, at man til udførelsen af foreliggende fremgangsmåde ikke behøver nogen aminoforbindelse, og man kan ydermere ved foreliggende fremgangsmåde også fremstille mange andre silaner, især de til kautschuk-teknologiske formål mere værdifulde oligosulfidiske silaner med højere svovlindhold, d.v.s. silaner med polysulfidisk bundet svovl, f.eks. -S^- og -Søforbindelser .

Det er også blevet foreslået at fremstille de poly- eller oligosulfidiske silaner med den almene formel I ved direkte omsætning af mercaptoalkylsilaner med svovl.I DT-offentliggørelsesekrift nr.2 36o 471 er beskrevet en frangangsmåde, ved hvilken de tilsvarende polysulfider opnås ved indbygning af elementært svovl i organosilylalkyldisulfider.Denne fremgangsmåde frembyder imidlertid over for den omhandlede fremgangsmåde visse betydelige ulemper.Medens man ved den omhandlede fremgangsmåde går ud fra let tilgængelige halogenalkylsilaner og opnår polysulfiderne i et enkelt reaktionstrin, må man ved den kendte fremgangsmåde først ud fra disse halogenalkylsilaner fremstille mercaptoalkylsilanerne og herudfra ved oxidation, altså ved et yderligere reaktionstrin, fremstille de til hver fremgangsmåde nødvendige disulfider som udgangsforbindelser. Yderligere betyder reaktionstiden på 15-50 timer ved reaktionstemperaturer på omkring 50°C en yderligere ulempe.

Ved en anden kendt fremgangsmåde omsættes i sidste fremstillingstrin f.eks. chlorpropyltrimethoxysilan med Na2§^ i alkoholisk opløsning, hvorved man må have en koncentration på ca. 120 g Pr· liter alkohol. Den omhandlede 6 143706 fremgangsmåde tillader heroverfor en arbejdsmåde, der er uafhængig af udgangsproduktets koncentration i alkohol.

Sammenlignet med de således kendte synteser er den omhandlede fremgangsmåde overraskende simpel. Apparatforbruget og tidsforbruget ved gennemførelsen af den omhandlede fremgangsmåde er meget ringe, og reaktionen forløber kvantitativt. Yderligere er fremgangsmåden meget økonomisk, da udgangsstofferne er let tilgængelige.

En yderligere fordel ved den omhandlede fremgangsmåde sammenlignet med de hidtil kendte fremgangsmåder er den ensartede opnåelse af svovlværdien af produkterne fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, når man går ud fra hydrogenchloridfrit ethoxysilan (se eksempel 1), da reaktionsstøkiometrien bedre kan kontrolleres og bedre kan overholdes.

Af silaner med formlen I foretrækkes bis-[trialkoxysilyl-alkyl-(l)]-poly-sulfider indeholdende tre ens alkoxygrupper ved hvert siliciumatom på grund af deres særligt enkle og derfor særligt billige fremstilling, der især skyldes lettilgængeligheden af udgangsstofferne (halogenalkyltrihalogensilaner).

Af disse udvalgte, forholdsvis simpelt opbyggede organosilaner med den almene formel I foretrækkes atter bis-[3-trimethoxy-, -triethoxy- og tripropoxysilyl-propyl]-polysulfiderne og især tri-, tetra- og pentasulfideme. .

Eksempler på de omhandlede silaner med formel I er i enkeltheder: bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(2-triethoxysilylethyl)-tetra-sulfid, bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid, bis-(3-triethoxysilylpropyl)-trisulfid, bis-(3-tributoxysilylpropyl)-pentasulfid, bis-(3-trihexoxysilylpropyl)-pentasulfid, bis-(2-methoxydiethoxysilylethyl)-tetrasulfid, bis-(2-tri-i-propoxy-silylethyl)-pentasulfid, bis-(3-tricyclohexoxysilylpropyl)-tetrasulfid, bis-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-di-, -tri- og tetrasulfid, bis-(3-diethoxymethyl-silylpropyl)-di-, -tri- og tetrasulfid, bis-(3-ethoxydimethylsilylpropyl)-tetra-sulfid, bis-(4-diethoxyethylsilylbutyl)-trisulfid, bis-(6-phenyldimethoxysilyl-hexyl)-tetrasulfid, bis-(2-dimethoxyphenylsilylethyl)-trisulfid, bis-(2-ethyl-diethoxysilyl-i-propyl)-tetrasulfid, bis-(3-silatranopropyl)-di-, -tri- og tetrasulfid og bis-(2-silatranoethyl)-di-, -tri- og tetrasulfid.

I formel I og II betegner Alk methylen samt fortrinsvis ethylen, i-propylen, n-propylen, i-butylen eller n-butylen, men kan også betegne n-pentylen, 2-methylbutylen, 3-methylbutylen, n-hexylen, 2-methylpentylen, 3-methylpentylen, 2,2-dimethylbutylen, 2,3-dimethylbutylen, n- og i-heptylen, octylen, nonylen eller decylen. Alk kan f,.eks. også have følgende betydninger: -ch2-s-ch2, -ch2-o-ch2-, -ch2-nh-ch2-, -ch2ch2-s-ch2ch2-,-ch2ch2-o-ch2ch2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2S-CH2-S-CH2t,-CH2-0-CH2-0-CHj, -CH2-NH-CH2-NH-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-S-CH2-, -CH2-0-CH2CH2-0-CH2- og -CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-.

7 143706 I den almene formel II betegner Hal (inklusive betydningerne af Hal i grupperne repræsenteret ved Y) et halogenatom, især chlor eller brom, fortrinsvis chlor. Halogens ilaner med formel II er f.eks. chlorine thy ld imethylchlors ilan, 2-chlorethylethyldichlorsilan, 2-bromethyl-i-propyl-dibromsilan, 2-chlorethyltrichlorsilan, 3-chlorpropyltrichlorsilan, 3-chlor-propyldiethylchlorsilan, 3-chlorpropylcyclohexyldichlorsilan, 6-chlorhexylphenyl-dichlorsilan, 8-bromoctylbenzyldibromsilan, 3-brompropyltribromsilan, 9-chlor-nonyl-p-chlorphenyl-dichlorsilan, 7-chlorheptyl-p-ethylphenyldichlorsilan og 3-chlorpropylmethylethylchlorsilan.

De til omsætning med en forbindelse af formlen II anvendelige forbindelser 3 med formlen III R OH er phenoler eller fortrinsvis alkoholer med en alkoholisk 3 hydroxylgruppe. Gruppen R er fortrinsvis en alkylgruppe med lige eller forgrenet carbonkæde såsom methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl og octyl, men kan også være methoxyethyl, cyclopentyl, 2- eller 3-methylcyclopentyl, 2-, 3- eller 4-ethylcyclohexyl,

O

cycloheptyl eller cyclooctyl. Men R OH kan qgså betegne phenol eller benzyl-alkohol; dog foretrækkes methyl-, ethyl- og i-propylalkohol.

I den almene formel IV betegner Me især ammoniumgruppen, natrium eller kalium eller et ækvivalent af metallerne magnesium, calcium, strontium, barium eller zink.

Ved udførelsen af den omhandlede fremgangsmåde anvendes fortrinsvis kalium-, natrium- eller ammoniumhydrogensulfid som 6rbindeIser med formlen IV. De anvendes fortrinsvis i så fin fordelt form.som mulig f.eks. i pulverform.

For at udføre det første trin af den omhandlede fremgangsmåde arbejdes I

et mængdeforhold af halogensilan udregnet på det til siliciumatomet bundne halogen- 3 atom, der skal omsættes, til R OH på mindst 1:1; fortrinsvis arbejdes med et over- 3 skud af reaktionsdeltageren R OH indtil fire gange så meget, fortrinsvis 1-1 1/2 gang så meget. Til denne blanding tilsættes,efter at hydrogenhalogenidet er fjernet ved uddrivning^opløsningsmiddel og fortrinsvis hele svovlpuIvermængden. Nu eller herefter begynder man at omrøre blandingen og tilsætter afhængig af hydrogenhalo-genidindholdet af det opståede oxysilan (ved begrebet oxysilan skal ved den foreliggende opfindelse forstås alle mulige omsætningsprodukter af forbindelser med 3 den almene formel II med R OH) hydrogensulfidet i 1-3 portioner. Dersom oxysilanet er blevet hydrogenhalogenidfrit, indtræder en rødfarvning af reaktionsopløsningen. Blandingen opvarmer sig nu selv ved eksoterm reaktion, men reaktionsforløbet kan fremskyndes ved opvarmning. Herefter lader man efterreagere under tilbagesvaling sædvanligvis i endnu en time, hvorefter man frafiltrerer det udfældede halogenidsalt og afslutter den videre oparbejdning på sædvanlig måde.

8 143706

Den omhandlede fremgangsmåde har blandt andet den ovennævnte fordel, at hele reaktionen kan udføres i én og samme reaktionsbeholder. Man kan endvidere styre hydrogensulfidudviklingen med temperaturregulering. Yderligere kan hydrogensulfidet tilsættes blandingen via en simpel gastæt beholder.

Men reaktionsdeltagerne kan også bringes sammen i anden rækkefølge.

Således kan man ved den omhandlede fremgangsmåde med fordel gå frem på den måde, at man sætter oxysilanet, efter at det er isoleret eller i opløsning, til blandingen afsvovlpulveret og hydrogensulfidet i opløsningsmidlet.

Dersom man ønsker at fremstille en silatran, fremstiller man først en trialkoxysilai^ f.eks. trimethoxy- eller triethoxysilylpropylchlorid, og omsætter det på i og for sig kendt måde med triethanolamin fortrinsvis under anvendelse af en velkendt omesterificeringskatalysator. Herefter udføres den videre omsætning med svovlet og hydrogensulfidet. Reaktionstemperaturen ligger hensigtsmæssigt højere end stuetemperatur (20°) og indtil opløsningsmidlets kogetemperatur eller opløsningsmiddelblandingens kogetemperatur. Højere og lavere temperaturer er ikke udelukket.

Blandt omesterificeringskatalysatorerne er udover KOH, NaOH og titan-tetraisopropylester f. eks. også de i "Chemie-Lexikon" af H. Rompp, bind IV, side 6767 (6. udgave, Franckh forlag Stuttgart) og i "Methoden der organischen Chemie" af Houben-Weyl, bind 4/2, side 9 og 127 (4. oplag,

Georg Thieme forlag, Stuttgart 1955) beskrevne katalysatorer egnede.

Et eksempel på en silatran, der kan fremstilles ved den omhandlede fremgangsmåde på fordelagtig måde, er ^ch2ch2o och2ch2N^

N —CH2CH20-- Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-0CH2CH2- N

ch2ch2o och2ch2// bis-l,10(bicyclo[3,3,3]-l-aza-5-sila-4,6,ll-trioxa-undecyl)-4,5,6,7ttetrathia-decan.

Forbindelser, der indeholder silatrangrupper med andre strukturer er f.eks. beskrevet i arbejder af L. R. Garsen og L. K. Kirchner i "Journal of Pharmaceutical Sciences" 60 (1971), side 1113 og frem, især side 1118 og af Voronkov et al. i Obshch. Khim. 45 (107) 1975, 7, 1649.

Eksempel 1 I en 10 liters trehalset kolbe udstyret med omrører, indvendigt termometer, tilbagesvalingskøler og indretning til påfyldning af faste stoffer anbringes 2120 g 3-chlorpropyltrichlorsilan, og der tilsættes 1450 g (5% overskud) ethyl- 9 143706 alkohol. Man opvarmer til alkoholens kogepunkt. Under kogning med tilbagesvaling og gennemledning af tør luft eller en inert gas fjernes det opståede hydrogen-chlorid. Efter afkøling tilsætter man reaktionsblandingen under omrøring yderligere 4000 g ethylalkohol samt 480 g svovlpulver og 560 g natriumhydrogensulfid.

Den langsomt påbegyndende hydrogensulfidudvirkning fremskyndes ved opvarmning til kogepunktet af reaktionsblandingen. Efter afslutning af reaktionen frafil-treres det udskilte natriumchlorid, og det overskydende alkohol sidestilleres.

Man opnår et praktisk talt kvantitativt udbytte af bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Forbindelsen karakteriseres ved NMR-, IR-spektre og elementaranalyse. Resultat af elementaranalysen i vægtprocent: beregnet: C 40, 11 H 7,84, Si 10,42, S 23,79 fundet: C 39,96 H 7,70, Si 10,58 S 23,65

Eksempel 2-18 På samme måde som i eksempel 1 fremstilledes yderligere organos ilaner, hvié udgangs forbindeIser og analyser er opført i tabel 1.

143706 ίο

^ n eo r- -h von cm n næ ον vo n cm £ £ S

ov3 ^ov cm -i t^o -tf oo r-ι oo on nco οηησν rn « «, « « « ·> - - -·> »* " « " " " - “ "

CO 00 CO CO CO Γ-* CM CO VO \0 lO^O O O ^ S 2ι Λΐ STI

Sr-i ,-H rH CM CM CM CM HH CM CM CMCM i-Hr-H n CM CM CM

i-η o n »-i -tf vo σννο η- n oh- n cm vo -tf 2 !0 hj £ ooco ao vo η n cm h no O vo h- o η n —i cm cm n I» ._J „ A A A A A A A A A A A A A A A " ojjjw oo HH cmcm nn -tf -tf — O — a cm 2 2 55

g φ Η Η HH HH rH *—I rH i 1 rH rH rH rH rH ,-H ,-H rH i-H rH

00Ό <u c________-_ ?a n-rr-- etija^ η o· h cm o oo hov con ijcm ovn £ £ -tf £ <ζ 2

Oj — ri O Ovr-~ VØVO i-Hi-H VOIO -tf rH O' H" ^

^ 5 * 0OCO COCO VO Ό Η- H- Hr Hr Η N HH COCO VO VO VO vO

•η τ3 h . S S-- 2 £, a) n Hr ri O o m «θ' O-i cm o n oo £ -tf <;o 5 h sS cocm nn hvo h« ch cm_ Oin - ^ 5,5 5 S kj u nn nn ή·-* -tf -tf «Ό h-vo o σ' n cm S £; g 2 ^ Jj ·», c 5-3 i? -tf nn nn nn nn -tf co -tf -tf cMCMnn Ή ” “ ^ _ " •g cn CM Mf CO CM . _

S rn cn CO CM CO CO CO MTCO

l2 CM CM CO OT CO CM CM CM CO CO

1—11—l CM CM CM I—1 », eo «O i—i i—i i—i CM CM cn « “» 1 ~}

ίί ^ coMCO^^^. CMCM

2 SS S CM CM Ag g g « aT1 ^ —ί ·ι-1 ._i ty w *r4 *rt *H ^ 'w/

S fl) CO CO *H *«"1 ,r"* CO W CO *-t *H

g g η n co co co η η n ot w 2 5 ^ y- nnn^-p^-con

Tr O O O yv y*r y-t O O O y- O' 5 b η m o o O η m n o o ” aj S η n n W , * , * . _P ,-2 CM CM BaWW CM CM CM 32 Bj 0 uuooooooo iVC-C-v.yN-yw'-y'ry -rn ^ 1 I I 1 1 1 I 1 L—1 1 1 ‘ 1 1 ' 1 1 1 1

5- OOOOOOOOOO

SSvovOvOvOvOvO vOvO

nnnnnnnn nn i—I _ I 13 gggggg8§§2 5 n“”n-i^cn-io-n

-§L å-S — OOOOOOOOOO

„ 11-11 “ 1 I J J J § § s J J

"o 1-1.-10 0 01^^^00

1“ OCJCCCSOOQhH

O CCrtWiDOSSSS

§ <3 JC3 « 3 2 if*. ·?.

3-5 5¾¾¾^¾¾¾¾

< SeieeeoiuoEB

β-ås^ °S8§§§§§§§ °2«“ 35222^5^22

U

a> —.—---------—-^ ία rj ooOOO·—i*—ll""< 0 ^cmcmcmcmcocooom«

^ __ r-1 ^r-li—li—lOVOVOVOVOV

,5 e CMCMACMCMi-4»—Ih-IrHiH

•s 5ω - «2 *5 ·η °n ! ! j ; ^ j ; j ;

a So ^ j j j j c« j J J J

1 51 S ! : : ] 1 i i i !

•n i« fB -H i i 1 1 i·* ' ! J

S M I w I I I I OT I I ! B n titt n i i i i - ' ' 1 ' - ! ! ! o_i_I__1^ I_o_____ 143706 _π_.

CO ft-j 00 Ρ-» CM p-i f- <N W) CM CO θ' r·»* o

C/3 VO O' Ln I—r r-'-tf <t CO m CM O N O CO

f| n ft A Λ Λ ·*·* »> Λ ·*·» Λ·* r^p~ ΟΟ ό ό ι-s ι-s HH r-·- r-· cm cm

r-Jl-H CM CM r-S r-1 i—I t—I CMC··! f-Ht-H Η H

o, tr, in cm cn o iso con .η sf m >-s r- Or-· O Ό sf Ό O' O' m n m * » o cm tn in " " “ * * · “ "

4j lo lo ·» #» λ λ O O O' O' O' O' O O

g} 4J r-ti-S0\O'O'O'*"Hi—1 *MrH

C <U

00 B

a) <U C ________— 0) f« U 3 --— "Τί ti,_n πό η η η m si-σ' r-σ' mm o> -< ·§ åj·· Ρί n h rsvo in h r- sf sf cm o»r~ sf Cl p< L ,, Μ Λ Λ ft Λ» ΛΛ #»Λ ·»·* Λ ** £ p-» Γ*«· 0Q οθ O'O' O'O' COCO COCO O'O'

Xi *H T3 H

u tj g- - —* ~ ι2 Ϊ b cm r-~ ό n r- cm ό cn -ho cn oo 1--0 ^ ^ H 00 CM 0ϋ P- <t Lp) 1—1 <± cn e'en η- <1* m *ntU-a CD <r> CM \£> m COCO —i *—1 •sf'-sf* <0 <D O'O' £ co co <t <f <t mm <t Mt <r r-i ·< El--"I Fi cm 5 cn c3 ~ j, cn w cn co w c/i

TT CM CM CM CM CM CM

a CM I-1 1-1 I-1 I-1 I-i I-1

5 Cn CO 01 CO CM CM CM

£. CM /~\ P\ z-'' P"''*

I-ICMCMCMCNCMCM

^ CM 33 31 B 31 re 31 ^.uooooo ai cm s-- w ^ ^ ^

S pr* ·Η Ή Η -s *fH *H

E o cn cn cn cn cn cn o v_^ cn cn cn cn cn cn [r, ·Η -C~ Ό

C0OOOOOO

cn r- r- r- i-- c-· r- 31 re re re re re _ O cn cn cn cn cn cn P- cnoooooo

c« 33 I I 1 I · I

S G Ή Ή Ή -Η -H -W

"1 — — — ^ _t—>_is * t it_1 t 1—* 1—*

O

W W "ω Ο Ο ο ο ο o o C7 vO Ό Ό Ό Ό Ό Ό ^ 12 Lnmmmmmm 1—4 <U ---------------- CO I—1 H ooooooo sw oo co nJ co co cm oo ^ r-H si- CO *—1 <t·. CO Γ-Ι

I I t-H

Cfl CQ 0) __ — Λ ___ ak Λ β. μ ό ο ο ο g ο g g Ε η II Ό W Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Οα,·55ν5 Ο Η ο HO —I Ο -HO HO ΗΟ mons >ί osf osf osf osf osf ost i-S C S P g 5 c ! QCIJBJioIwwio Q4J c!Cl«0<Cl«0«0< & 2e Sooooo o

o is M

>v 4J 4J li CU P, Ρ, ο, i1· — is -dr-N <u O IO IO IO «O I O I g

<f EMM SO -ΗΟ Ή O -ΗΟ H O sS O -HO

< O S “ O O' O' O' O' O' O'

i—< »-S I-H f-s I-S *-SI I-S

IS ^S O O O -S -s H

Ϊ COCMCMCMOQOOOO

“5 ON rH rS rS σ> O' O' j^j r—I CM CN CM i—l »—1 t—i

I *H pH '—· I I ' 1 · I

•H c o o I I u , 1 » XJ id CM CO I I CM 1 1 a sM -cm -cm : i ns i : ° in ή re re j j B j j

oo <0 β) '-s’ -~r J I

5 81¾ Μ M ! : « Ϊ !

So °g « jo ! ; : ; g 1 pjj §_ CJ O »_!__U-!-1-

Claims (3)

12 143706

1. Fremgangsmåde til fremstilling af svovlholdige organosiliciumforbindel-ser med formlen Z - Alk - S - Alk - Z I x hvori Z betegner grupperne

112. R ^_R R .Si— R1 , -Si— R2 , -Si-R2 eller -Si—OC0H,- N \ 2 \ 2 \ 2 \ 1 R ^ R \R ^ °C2H4 i hvilke R^ betegner en alkylgruppe med lige eller forgrenet kæde på 1 til 8 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 til 8 carbonatomer, en benzylgruppe eller en eventuelt med methyl, ethyl eller chlor en eller flere gange substitue- 2 ret phenylgruppe, og R betegner en alkoxygruppe med lige eller forgrenet carbonkæde med 1 til 8 carbonatomer, en methoxyethoxygruppe, en cycloalkoxy- gruppe med 5-8 carbonatomer, en phenoxygruppe eller en benzyloxygruppe, idet 1 2 R og R kan have den samme eller forskellig betydning, Alk betegner en divalent mættet carbonhydridgruppe med 1 til 10 carbonatomer med lige eller forgrenet carbonkæde, der eventuelt er afbrudt en eller to gange med -0-, -S- eller -NH-, og x betegner et tal fra 2,0 til 6,0, kendetegnet ved, at man på i og for sig kendt måde omsætter en forbindelse med formlen Y - Alk - Hal II hvori Alk har den ovenfor angivne betydning, Y betegner grupperne ^ R1 ^^Rl Hal -Si-—R1 , -Si-Hal eller -Si-Hal '^Hal """''Hal ^^Hal hvilke R^ har de ovenfor angivne betydninger og Hal betegner et fluor-,chlor-, 3 3 brom- eller jodatom, med mindst én forbindelse med formlen R OH, hvori R betegner en alkylgruppe med lige eller forgrenet carbonkæde med 1-8 carbonatomer, en methoxyethylgruppe, en cycloalkylgruppe med 5-8 carbonatomer, en phenylgruppe eller en benzylgruppe, og, såfremt der er dannet en trialkoxysilan, om ønsket omsætter denne på i og for sig kendt måde med triethanolamin til den tilsvarende silatran, og at man derpå omsætter den dannede forbindelse med formlen Z-Alk-Hal, hvori Z, Alk og Hal har de ovenfor angivne betydninger, med et hydrogensulfid med formlen MeSH IV 2 hvori Me betegner ammonium, et alkalimetalatom eller et ækvivalent af et jord-alkalimetalatom, og med svovl fortrinsvis i nærværelse af i det mindste ét orga-