DK143709B - Fremgangsmaade til fremstilling af copolykondensater ud fra phenoler,formaldehyd,furanderivater og urinstof - Google Patents

Description

143709

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af copolykondensater ud fra phenoler, formaldehyd, furanderivater og urinstof ved kondensation til dels i nærværelse af alkaliske katalysatorer.

5 Til talrige anvendelsesformål anvendes duroplastiske kunstharpikser, som f.eks. phenol-formaldehydharpikser af resol-typen, urinstof-formaldehydharpikser eller harpikser på basis af furfurylalkohol. Hver af disse harpikstyper udmærker sig ved specielle egenskaber, hvad angår gelatinerings-10 tid, hærdehastighed, bindestyrke, især bindestyrken efter fugtig lagring. Por at give de ønskede slutprodukter særlige efter hinanden afstemte egenskaber, som ikke kan opnås ved anvendelse af rene harpikskomponenter, er det kendt at modificere enkelte af de duroplastiske harpikser ved blan-15 ding med en anden harpikstype.

Denne fremgangsmåde til modificering af sådanne harpikser er dog teknisk meget kostbar, da det hertil er nødvendigt først at fremstille de enkelte harpikskomponenter adskilt og derefter blande dem med hinanden i et yderligere frem-20 gangsmådetrin. Derudover opstår hyppigt fare for, at der ved blandingen optræder udfældning af en af komponenterne.

Det er simplere at fremstille harpikser ved copolykonden-sation, og fra beskrivelsen til britisk patent nr. 905.393 er det kendt at fremstille copolykondensater ved en to-25 trinsfremgangsmåde, ved hvilken der i det første trin foretages kondensation af hele phenolmaagden og hele formaldehydmængden i alkalisk medium, hvorpå urinstofkomponenten tilsættes, og kondensationen fortsættes. Denne kendte fremgangsmåde har den ulempe, at der ofte forekommer udfæld-30 ning af en af reaktanterne ved afkøling af den dannede opløsning. Pra beskrivelsen til schweizisk patent nr. 415.050 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af stabile urin-stof-harpiksopløsninger, der imidlertid har den ulempe, at de kun kan hærdes ved forhøjet temperatur. Endvidere 35 kendes fra beskrivelsen til schweizisk patent nr. 423.252 2 143709 en fremgangsmåde til fremstilling af phenol-formaldehyd-urinstofkondensationsprodukter, Denne kendte fremgangsmåde betegnes som en totrinsfremgangsmåde, men der er reelt tale om en ettrinsfremgangsmåde, da pH-værdien ikke ændres i det 5 såkaldte 2. trin, hvor der blot tilsættes urinstof. De ved denne fremgangsmåde fremstillede harpiksopløsninger har en utilstrækkelig lagerstabilitet, især ved opbevaring i en fugtig atmosfære. Desuden kendes fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1,061.070 en ettrinsfremgangsmåde til frem-10 stilling af vandige phenol-urinstof-formaldehyd-harpiks-opløsninger, ved hvilken kondensationen udelukkende gennemføres i alkalisk medium. Denne kendte fremgangsmåde kræver tilsætning af butanol, og den fremstillede harpiks har begrænset lagerstabilitet i fugtig luft.

15 Det har nu vist sig, at der kan fremstilles copolykonden-sater ud fra phenoler, formaldehyd, furanderivater og urinstof i et bestemt molforhold ved en totrinskondensationsfremgangsmåde, hvor der i det andet trin anvendes en alkalisk katalysator, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen 20 er ejendommelig ved, at man i et første trin kondenserer ca. 30 vægtaf phenoleme, ca. 60 vægt-$ af formaldehydet og hele urinstofmængden uden katalysator, og at man kondenserer det opnåede produkt i et andet trin med restmængderne af phenoler og formaldehydet samt den samlede mængde furan-25 derivater under tilsætning af en base som katalysator, idet man anvender følgende relative molmængder: phenoler 1,0 formaldehyd 2,0 til 4,0 furanderivater 0,1 til 1,0 30 urinstof 0,3 til 1,0 og idet man som furanderivat anvender furfural eller furfurylalkoho1.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede harpikser er væsentlig mere fugtighedsbestandige end de ved de 35 kendte fremgangsmåder på basis af urinstof, formaldehyd og 3 143709 furfurylalkohol fremstillede harpikser. Denne fugtighedsbe-standighed ytrer sig ved, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede harpikser eller deraf fremstillet uhærdet støberisand selv ved forhøjet luftfugtighed kan lag-5 res i længere tid, uden at der optræder krystallisationsfænomener, der ville påvirke egenskaberne i ugunstig retning. Endvidere er det muligt at hærde de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede harpikser koldt, hvorimod f.eks. de fra ovennævnte beskrivelse til schweizisk patent nr.

10 415.050 kendte harpikser skal hærdes ved forhøjet tempera tur.

Til fremstilling af copolykondensateme ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der som phenolkomponenter anvendes de phenoler, som kan reagere med formaldehyd, og som ved 15 denne reaktion forholder sig polyfunktionelt. Disse er ganske alment phenoler, som er egnede til fremstilling af de kendte phenol-formaldehydharpikser, såsom phenol selv, sub-stituerede monovalente phenoler, såsom cresoler, xylenoler, polyvalente phenoler, såsom resorcinol, og alkylen-bis-20 phenoler. Naturligvis kan egnede blandinger af forskellige phenoler også anvendes.

Det andet trin af copolykondensationen gennemføres i tilstedeværelse af alkaliske katalysatorer, såsom fortrinsvis alkali- eller jordalkalimetaloxider og -hydroxider. Konden-25 sationen i det første trin kan finde sted i surt miljø. Endvidere kan kondensationstid og -temperatur være ens eller forskellig i de enkelte trin.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås copolykondensater, som ved hjælp af hærdningskatalysatorer kan udhærdes 30 til tværbundne produkter, med eller uden tilførsel af ydre varme. Som hærdningskatalysatorer anvendes især uorganiske 4 143709 og organiske syrer eller sådanne forbindelser, som danner disse syrer under indvirkning af varme.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses ved følgende eksempler.

Eksempel 1.

I en glaskolbe med omrører og tilbagesvaler opvarmes 0,66 5 kg phenol (90$·s) og 3,1 kg formalin (37$'s) sammen med 0,74 kg urinstof i 20 minutter til 100°C. Derefter tilsætter man 1,54 kg phenol (90$'s), 2,07 kg formalin (37$'s) og 0,15 kg teknisk furfurylalkohol i den nævnte rækkefølge, Kolbeindholdet opvarmes igen til 100°C. Man tilsætter så 10 dråbevis 0,0127 kg NaOH (l00$’s), fortrinsvis i form af en 30-40$'s vandig opløsning. Temperaturen holdes i 55 minutter på 100°C. Derefter afdestillerer man i vakuum så meget vand, at der opnås en viskositet på ca. 3000 cp.

Eksempel 2.

15 330 g phenol (90$'s), 1550 g formalin (37$'s) og 367 g urin stof holdes i 20 minutter ved 100°C i en kolbe, som er forsynet med tilbagesvaler og omrører. Efter tilsætning af yderligere 550 g phenol (90$'s), 259 g 3,5-xylenol, 1036 g formalin (37$'s) og 75 g furfural (teknisk) kondenserer man 20 endnu i 55 minutter ved 100°C under dråbevis tilsætning af 18,8 g af en 34$'s vandig NaOH-opløsning. Afvandingen af den opnåede harpiks gennemføres, indtil der opnås en viskositet (efter Hoppier) på 2500-3000 cp.

Eksempel 3.

25 I en reaktionskedel med tilbagesvaler og omrører blander man 330 kg phenol (90$'s) med 1550 kg formalin (37$'s) og 367 kg urinstof. Denne blanding opvarmer man i 20 minutter til 100°C. Efter tilsætning af yderligere 770 kg phenol (90$'s), 1036 kg formalin (37$*s), 125 kg furfural opvarmer man 30 igen kedelindholdet til 100°C. Når denne temperatur er opnået, tilsætter man l8,8 kg NaOH i form af en vandig opløsning (34$'s) og holder temperaturen i endnu 50 minutter ved 100°0. Derpå fjerner man ved vakuumdestillation så me- 5 143709 get vand, at den flydende harpiks har et indhold af fast stof på mellem 40 og 80$ (bestemt ved tørring i 90 minutter ved 150°C},

Prøvning af harpiksernes hærdehastighed og bindeevne eller 5 mekaniske styrke sker på den måde, at der under anvendelse af et defineret sand som fyldstof (Halterner kvartssand H 32) fremstilles prøvestænger til måling af bøjningsstyrken ved forskellige hærdetider, Bindemiddelindholdet var 1,57$ beregnet på de faste harpikser. Som hærder anvendtes 10 en vandig opløsning, som indeholdt 25 vægt-$ ammoniumnitrat og 40 vægt-$ urinstof. Sand, harpiks og hærder blev blandet grundigt med hinanden; blandingen blev fyldt i en +GF+-prøvestangsform ved 225°C, komprimeret og blev holdt 15 eller 30 sekunder ved 225°0· Efter afkøling af prøvestængerne 15 foretages målingen af bøjningsstyrken med +GF+-prøveappara-tet. Varmbøjningsstyrken blev bestemt på prøvestaenger af samme art umiddelbart efter den 120 sekunder lange hærdningstid (hærdetemperatur 225°C). Resultaterne er sammenfattet i følgende tabel.

143709 i 6 «—· u B 93 5 A cd °cd > d ft

·.— CD

O 44 m do o 44 CD in 01

d -P CM

>3*« CM o c- H in -pa) cm in c-- co

οι ft H

D2CM CD

MS!> rt O •H\ft d ftft

-P

S CD

FQ ft ft 44

CD

CM CO ΓΟ rO H

0) gt) [·— CO CO

X Ο -Η O

d\ +=003 CO

Pi CD ft

-P 44 ft CD d O

οι -Η 83o 44 tcO 4h in cd PJ^-S CM 01 O O ft" •rl d d CM CO t c— d H cd in

•rs o -P ft H

is 44 ft cd FQ'— cd i> d

cd H

ft-o d g i>- C— æ o w 5P d

• d CD CQ

H ft ttø 44 co cd d d ft 43 -p-H p, yj in in in cd 93 ft d ft- ft* ft" gi oi d cd

d ro W

CD H

g 42 ft Ο Ο O

g ri Ο Ο O

cd ft cd t«o ο ο o cn cd tn cm cm cm ft cd I d^5-ft cd

Η4ΐ·Η Ο Η H

O --- 44 -P 01 Ο Ο ΟΊ

ft to 44 c— CO

d cd ft H ft ft

-P

CD

+3 m ο ο o 0 ft H cm o

44 o O O CD

01 CO CO CM

>

-P

d H CM ΓΟ

Cd r—I

03 d) 03 03 03

M ft & X X

•H S Ή ·Η Ή ft CD ft ft ft £h 03 ^ $-i cd M cd cd cd

K S W K W