DK143779B - Fremgangsmaade til fremstilling af et termoelement - Google Patents

Description

143779

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et termoelement med to elektrisk i serie koblede ledermaterialer med forskellige termoelektriske egenskaber, specielt en p-type-halvleder og en n-type-halvleder.

5 Termoelementer tjener til omformning af varme i elektrisk effekt, men kan også ved tilførsel af elektrisk energi producere varme eller kulde.

Oprindelig blev termoelementer fremstillet af to forskellige metaller, som ved forbindelsesstedet blev sammenloddet med 10 hinanden. Den ved opvarmningen af dette loddested opståede termospænding er jo større, jo længere de to metaller ligger fra hinanden i den termoelektriske spændingsrække, og den stiger med det varme loddesteds overtemperatur. Dette lodde-sted er dog mekanisk og termisk følsomt, specielt når termo-15 elementet er udsat for højere temperaturer eller rystelser.

I nyere tid er termoelementer blevet kendt, ved hvilke de to ledermaterialer består af en p-type-halvleder og en n-type-halvleder. Som halvledermaterialer kommer eksempelvis blytel-lurid, germaniumtellurid og wismuttellurid i betragtning.

20 Ganske vist volder herved de mekaniske og elektriske forbindelser endnu større vanskeligheder ved lodning og lignende. Specielt er flerdelte termoelementer blevet kendt, ved hvilke en halvleder-cylinder holdes mellem to metalcylindre, og forbindelsesstederne shuntes via elektrolytisk påførte 143779 2 metalkraver, hvorved forbindelsen mellem de således fremstillede søjler sker ved hjælp af en metalbro.

Opfindelsen har til hensigt at angive en fremgangsmåde af den i indledningen beskrevne art, med hvis hjælp der på 5 simpel måde kan fremstilles termoelementer, som har en meget stabil elektrisk og mekanisk forbindelse mellem de to ledermaterialer, som også kan fremstilles som halvleder-termoele-ment, og som kan fremstilles i et stort antal former.

Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved, at der fremstil-10 les et porøst grundlegeme med indbyrdes forbundne porer, og at der i porerne indføres et smelteflydende materiale, med hvilket i det mindste en komponent af det første ledermateriale indføres i et første område, og at der i et andet område tilføres i det mindste en komponent af det andet ledermateri-15 ale.

Ved denne fremgangsmåde danner grundlegemet et støtteskelet, som er udformet i eet stykke, hvis porer er fyldt med en størknet smelte. Som følge deraf fås et meget kompakt legeme, der har en stor mekanisk holdbarhed. De forskellige lederegen-20 skaber indføres med det smelteflydende materiale under bibeholdelse af grundlegemets udformning i eet stykke. Man behøver derfor ikke nogen lodde- eller andre forbindelser for at holde disse ledermaterialer i sikker elektrisk kontakt ved umiddelbar berøring med en neutral mellemleder eller -25 hvad der foretrækkes - ved umiddelbar berøring med hinanden. Termoelementets form kan frit vælges, da man kan give grundlegemet en hvilken som helst form.

En særlig foretrukken fremgangsmåde består i, at det smelteflydende materiale tilføres porerne ved kapillar-opsugning 30 af en smelte. Ved kapillarvirkningen bliver smeltens materiale med stor sikkerhed transporteret ind i porerne, således at disse i det væsentlige fuldstændig fyldes, og på berørings- 143779 3 stedet for de to ledermaterialer inde i porerne fås en god elektrisk kontakt.

I reglen er det tilstrækkeligt, når grundlegemet kun ned-dykkes i smelten med sin ende og bliver deri så længe, at 5 smelten er trængt ind i porerne i det første henholdsvis det andet område.

Som smelteflydende materiale kan til enhver tid anvendes det første henholdsvis andet ledermateriale.

En anden mulighed består i, at porerne delvis fyldes med i 10 det mindste en første komponent af ledermaterialet, at det smelteflydende materiale mindst indeholder en anden komponent af ledermaterialet, og at disse komponenter i porerne bringes til reaktion til dannelse af ledermaterialet. Dette er fx ved et flertal af halvledere som ledermateriale gunstigt, 15 specielt når halvlederen selv, altså reaktionsproduktet, har et højere smeltepunkt end i hvert fald den anden komponent.

I stedet for er det også muligt, at grundlegemet indeholder mindst en første komponent af ledermaterialet, det smelteflydende materiale mindst en anden komponent af ledermaterialet, 20 at disse komponenter bringes til reaktion i grundlegemet.

Herved dannes ledermaterialerne ved omsætning af i det mindste en del af grundlegemets materiale.

Ved en foretrukken udførelsesform er der sørget for, at ved anvendelse af en p-type-halvleder og en n-type-halvleder som 25 ledermaterialer, transporteres et p-doteringsmiddel og et n-doteringsmiddel med det smelteflydende materiale ind i porerne. Da doteringsmidlet først bringes på plads af det smelteflydende materiale, fås to skarpt fra hinanden adskilte, men en sikker kontaktflade med hinanden dannende halvledere 30 af forskellige ledningsevnetyper i grundlegemet. Herved kan grundlegemet bringes i berøring med et doteringsmiddel 143779 4 indeholdende smelte. Grundlegemet kan også først forsynes med doteringsmaterialer og derefter bringes i berøring med smelten. Eksempelvis kan doteringsmidlerne allerede indbringes i grundlegemet ved fremstillingen af dette.

5 Når et p-doteringsmiddel anbringes ved den ene ende og et n-doteringsmiddel ved den anden ende i grundlegemet, og begge ender derefter bringes i berøring med smelten, stiger de forskelligt doterede smelter fra modsatte sider op i grundlegemet, til de berører hinanden.

10 Det er også muligt at anbringe det ene doteringsmiddel i midten og det andet doteringsmiddel ved enden af grundlegemet og da kun bringe sidstnævnte ende i berøring med smelten. Herved tages med i købet, at den igennem det samlede grundlegeme opstigende smelte tilsættes det sidstnævnte 15 doteringsmiddel, men at det førstnævnte doteringsmiddel fra midten af grundlegemet er i overvægt, således at der til slut haves to forskelligt doterede halvledere.

Når halvledernes forskellige ledningsevner opnås ved hjælp af doteringsmidler, kan til dannelse af de to ledermateri-20 aler anvendes samme smelte.

Ved et foretrukket udførelseseksempel sørges der for, at grundlegemet fremstilles af ved hjælp af et bindemiddel sammenholdt «*-- eller β -SiC, hvis porer delvis er fyldt med kulstof, at der anvendes en smelte af Si, og at begge leder-25 materialer frembringes i porerne under tilsætning af doteringsmidler ved reaktionssintring. Kulstoffet kan herved tilsættes som grafit, men den kan også opnås ved termisk opløsning af phenolharpiks eller lignende i grundlegemet. Reaktionssintringen af Si og C i et rørlegeme af ^-SiC er i og for sig 30 kendt (DE-OS 2 310 148}.

En anden mulighed består i, at grundlegemet fremstilles af 143779 5 ved hjælp af et bindemiddel sammenholdt kulstofkorn som grafitkorn, at der anvendes en smelte af Si, og at begge ledermaterialer frembringes i grundlegemet under tilsætning af doteringsmidler ved reaktionssintring. På denne måde 5 bliver grundlegemet i det mindste delvis omsat til p- henholdsvis n-ledende P-SiC.

Som doteringsmiddel kan anvendes de sædvanlige tilsætningsstoffer, ved SiC fx aluminium som p-type-doteringsmiddel og antimon som n-type-doteringsmiddel.

10 Det er endvidere gunstigt, når der tilføres så meget smeltet Si, at der efter reaktionssintringen forbliver frit Si i grundlegemet, og at Si'en i et område mellem grundlegemets ender bortætses. Det ved enderne tilbageblivende Si letter anbringelsen af tilslutningskontakter ganske betydeligt.

15 Desuden nedsættes den specifikke modstand, således at temperaturbelastningen på det kolde tilslutningssted er ringere,

Man kan endvidere fremstille et U-formet grundlegeme, som med begge ender samtidig neddykkes i smelten. Herved forkortes fremstillingen tidsmæssigt.

20 Opfindelsen bliver nedenfor nærmere beskrevet i henhold til tegningen, i hvilken der er skematisk viste forskellige udførelsesformer. Den viser:

Fig. 1 et termoelement i en digie ved afslutningen af fremstillingsprocessen, 25 fig. 2 et tværsnit i området for berøringszonen mellem de to ledermaterialer, fig. 3 et grundlegeme umiddelbart efter indsættelsen i en digie, 143779 6 fig. 4 en anden udførelsesform for et grundlegeme umiddelbart efter indsættelsen i en digie, fig. 5 et yderligere grundlegeme med det første ledermateriale i en første digie og 5 fig. 6 grundlegemet i fig. 5 med begge ledermaterialer i en anden digie.

I en smeltedigle 1 befinder sig to rum 2 og 3, som er skilt fra hinanden ved hjælp af en væg 4. I rum 2 befinder sig en smelte 5 af flydende Si, der som p-type-doteringsmiddel er 10 tilsat aluminium. I rum 3 befinder sig en smelte 6 af flydende Si, der som n-type-doteringsmiddel er tilsat antimon.

Disse smelter holdes på en temperatur på ca. 1600°C.

Et grundlegeme 7 i form af en U-formet stav er formet af ®{. -SiC-korn 8 og grafitkorn under tilsætning af et binde-15 middel. Der fremkommer en struktur, ved hvilken der mellem

SiC-kornene 8 tilbagestår porer, som kun delvis er fyldt med grafitkorn, således at der resterer en restporøsitet. Dette grundlegeme 7 er med sin ende 9 neddykket i smelten 5 og samtidig med sin ende 10 i smelten 6.

20 Som følge af kapillarvirkningen i det porøse grundlegeme 7 stiger doteret flydende silicium op i grundlegemets 7 begge ben, indtil de to forskellig doterede silicium-andele mødes langs berøringsfladen 11. Under opstigningen reagerer siliciumet med kulstof under dannelse af P -SiC under samtidig 25 forhøjelse af temperaturen til 2300°C (reaktionssintring).

Således opstår i porerne 12 ved området 13 et første ledermateriale i form af p-doteret SiC, mens der i porerne i det andet område 15 opstår et andet ledermateriale 16 i form af n-doteret SiC. Begge ledermaterialer 14 og 16 er som følge 30 af sintringen fast forbundet med hinanden og står langs berøringsfladen 11 i elektrisk kontakt med hinanden. Udsætter 143779 7 man området for berøringsfladen 11 for en høj temperatur og begge ender 9 og 10 for en lavere temperatur, fås en termo-spænding.

Ved udførelsesformen ifølge fig. 3 er der i en digie 17 kun 5 et enkelt rum 18, i hvilket der befinder sig en eneste smelte 19 af flydende ikke doteret silicium. Et grundlegeme 20 i form af en U-formet bukket stav af en blanding af SiC og C er med begge sine ender 21 og 22 neddykket i smelten 19. Begge ender er allerede under grundlegemets 20 fremstil-10 ling forsynet med et p-type-doteringsmiddel 23 henholdsvis et n-type-doteringsmiddel 24, fx aluminium henholdsvis antimon. Når nu det flydende Si stiger opad gennem grundlegemets 20 ben, doteres det ved gennemløbet af doteringszonerne, således at der til slut opstår et tilsvarende termoelement 15 som ved udførelsesformen i fig. 1.

I fig. 4 er der i en digie 25, som kun består af et enkelt rum 26, anbragt en enkelt smelte 27 med ikke doteret silicium. Heri er neddykket en ende 28 af et grundlegeme 29 i form af en lige stav med tilsvarende sammensætninger som 20 stavene 7 og 20. Dette grundlegeme indeholder ved enden 28 et p-doteringsmiddel 30 og i midten en større mængde af et n-doteringsmiddel 31. Når nu siliciumet i grundlegemet 29 stiger opad, dannes i det nederste område 32 en p-doteret SiC-halvleder, mens der i et øvre område 33 på grund af 25 overvægten af n-doteringsmiddel dannes en n-doteret SiC-halvleder .

I fig. 5 er der vist en digie 34, hvis inderrum 35 er fyldp med en smelte 36 bestående af p-doteret silicium. I denne smelte er der anbragt et grundlegeme 37 i form af en aflang 30 stav, hvis sammensætning svarer til de førhen beskrevne grundlegemer. Dette grundlegeme 37 neddykkes med sin ende 38 så længe i smelten 36, at siliciumet har nået højden 39. På denne måde forsynes området 40 med en p-doteret SiC- 8 halvleder. Derefter anbringes grundlegemet 37 i en digie 41, hvis inderrum 42 er forsynet med en smelte 43 med n-doteret silicium. I denne smelte 43 bliver grundlegemets 37 ende 44 neddykket, og man venter, til siliciumet har nået 5 højden 39. Det andet område 45 er da fyldt med en n-doteret SiC-halvleder.

Ved samtlige udførelsesformer kan man gå således frem, at den på grund af kapillarvirkningen opstigende Si-mængde er større, end hvad der er nødvendigt for reaktionssintringen 10 med kulstoffet C. Derfor forbliver der efter reaktionssintringen frit Si tilbage i termoelementet. Denne frie Si fjernes i området 46 mellem enderne 38 og 44 (fig. 6) ved ætsning. Ætsningen kan fx ske med en blanding af salpetersyre og flus-syre. Ved de ender 38 og 44, som i drift for-15 bliver kolde, kan der på forholdsvis simpel måde anbringes en tilslutningskontakt, fx idet der påføres et metal, som med den fri Si danner en eutektisk legering, som i det væsentlige er ohmsk ledende. Herfor kommer fx aluminium, sølv, guld eller antimon på tale.

20 I alle udførelseseksempler kan man også fremstille grundlegemerne 7, 20, 29 eller 37 af ved hjælp af et bindemiddel sammenholdt grafitkorn 8. Når doteret flydende silicium i et sådant grundlegeme stiger op, fås ved reaktionssintring mellem grafitkornene i grundlegemet og siliciumet β -SiC 25 med p- eller n-dotering, således at ledermaterialerne i det væsentlige dannes ved hjælp af grundlegemet.

Til opnåelse af andre doterede halvledere kan man i stedet for silicium også anvende et andet materiale i smelten, fx titan, hvorved grundlegemets sammensætning må være tilsva-30 rende valgt. På tilsvarende måde kan der anvendes et grundlegeme af porøst glas, som neddykkes i smelteflydende metal.

Claims (12)

143779

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoelement med to elektrisk i serie koblede ledermaterialer med forskellige termoelektriske egenskaber, specielt en p-type-halvleder og en n-type-halvleder, kendeteg- 5 netved, at der fremstilles et porøst grundlegeme med indbyrdes forbundne porer, og at der i porerne indføres et smelteflydende materiale, med hvilket i det mindste en komponent af det første ledermateriale indføres i et første område, og at der i et andet om- 10 råde tilføres i det mindste en komponent af det andet ledermateriale.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det smelteflydende materiale tilføres porerne ved kapillar-opsugning af en smelte.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet v e d, at grundlegemet kun neddykkes i smelten med sin ende og bliver deri så længe, at smelten er trængt ind i porerne i det første henholdsvis det andet område.

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kende- 20. e g n e t v e d, at der som smelteflydende materiale anvendes det smeltede første henholdsvis andet ledermateriale.

5. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at porerne delvis fyldes med i det 25 mindste en første komponent af ledermaterialet, at det smelteflydende materiale mindst indeholder en anden komponent af ledermaterialet, og at disse komponenter i porerne bringes ti.1 reaktion til dannelse af ledermaterialet. ίο f 4877-9

6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at grundlegemet indeholder mindst en første komponent af ledermaterialet, det smelteflydende materiale mindst en anden komponent af lederma- 5 terialet, og at disse komponenter bringes til reaktion i grundlegemet.

7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-6, kendetegnet ved, at ved anvendelsen af en p-typehal vleder og en n-type-halvleder som ledermaterialer, j. o transporteres et p-doteringsmiddel og et n-doterings middel med det smelteflydende materiale ind i porerne.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 7, kendetegnet ved, at grundlegemet bringes i berøring med et doteringsmiddel indeholdende smelte (fig. 1, 5 og 6).

9. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 7, kendetegnet ved, at grundlegemet først forsynes med doteringsmidler og derefter bringes i berøring med smelten (fig. 3 og 4).

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet 20. e d, at doteringsmidlet ved fremstillingen af grund legemet indbringes i dette.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at et p-doteringsmiddel anbringes ved den ene ende og et n-doteringsmiddel ved den anden ende i 25 grundlegemet, og at begge ender derefter bringes i berøring med smelten (fig. 3).

12. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet v e d, at et doteringsmiddel anbringes i midten og det andet doteringsmiddel ved enden af grundlegemet, 30 og at da kun sidstnævnte ende bringes i berøring med smelten (fig. 4).