DK143896B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,2!-methylenbis (4,6-dialkylphenoler). - Google Patents

Description

i 143896

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2,21 -methylenbis (4,6-dialkyl-phenoler) med den i krav 1 angivne formel.

2,2'-Methylenbis(4,6-dialkylphenoler) er vitk-5 somme som stabilisatorer af polymere materialer. De beskytter de fleste slags polymere mod ældning, de påvirker ikke deres farve, og de er ikke flygtige. Således anvendes f.eks. 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert. butylphenol), den vigtigste stabilisator inden for 10 denne klasse, til beskyttelse af gummier, harpikser, polyolefiner, chlor- og nitrogenholdige polymere, poly-oxymethylen, polystyren og andre polymere mod termisk oxidering.

Batch-processer til fremstilling af 2,2'-methy-15 lenbis(4,6-dialkylphenoler) baseret på emulsionskondensering af 2,4-dialkylphenoler med et kondenserende middel er velkendt inden for teknikken. F.eks. anvendes formaldehyd som et kondenserende middel. Kondenseringen sker i nærværelse af en syrekatalysator f.eks.

20 svovlsyre. Processen udføres i en vandemulsion af 2,4-dialkylphenol indeholdende et overfladeaktivt middel og et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur på 75-90°C. Den væsentlige ulempe ved denne proces er dannelsen af spildevand i store mængder, hvilket spil-25 devand er forurenet med overfladeaktivt middel og organiske opløsningsmidler.

I beskrivelsen til USA patent nr. 2.834.752 angives en fremgangsmåde til fremstilling af 2,2,-methy-lenbis(4,6-dialkylphenoler), hvilken fremgangsmåde 30 består i kondensering af 2,4-dialkylphenoler med formaldehyd i et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur fra 90-110°C. Metoden gav ikke høje udbytter af rent produkt. Man undgår heller ikke dannelsen af spildevand, da formaldehyd anvendes som en 37%'s vandig 35 opløsning.

Ved nogle fremgangsmåder, jvf. beskrivelsen til fransk patent nr. 2.052.116, anvendes paraformaldehyd som kondenserende middel, men det ønskede produkt opnås 2 143396 med lavt udbytte og i ringe kvalitet. Kondensering med trioxymethylen sker i en vandig opløsning af myresyre. Derfor er dannelsen af spildevand også mulig.

Yderligere kendes fra beskrivelsen til USA patent 5 nr. 2.796.445 en fremgangsmåde til fremstilling af 2,2'-methylenbis(4,6-dialkylphenoler) ved vandemulsionskondensering af 2,4-dialkylphenol med en 36%'s vandig opløsning af formaldehyd, som anvendes som kondenserende middel.

10 Som 2,4-dialkylphenoler kan man f.eks. anvende 4-methyl-2-tert.butylphenol, 4-ethyl-2-tert.butylphe-nol eller 4-ethyl-2-tert.octylphenol.

Reaktionen udføres i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel f.eks. heptan, chlorbenzen, et over-15 fladeaktivt middel, og svovlsyre som katalysator.

Reaktionstemperaturen holdes inden for området 30°C til 140°C, f.eks. 75-90°C.

Herved fremkommer en blanding af det ønskede produkt. Blandingen neutraliseres med natriumhydroxid-20 opløsning, og det ønskede produkt isoleres ved kendte metoder såsom filtrering eller centrifugering.

Udbyttet af det ønskede produkt udgør 96-98%.

Metoden har den ulempe, at spildevand forekommer i store mængder indeholdende urenheder af organisk 25 opløsningsmiddel og overfladeaktivt middel. Der dannes 12.000-15.000 liter spildevand pr. ton af det ønskede produkt.

Den samme ulempe følger med en fra beskrivelsen til tjekkoslovakisk patent nr. 114.369 kendt kontinuer-30 lig fremgangsmåde til at fremstille 2,21-methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol). Denne fremgangsmåde er baseret på vandemulsionskondensering af 4-methyl-2-tert.butylphenol med formaldehyd.

I beskrivelsen til tysk offentliggørelsesskrift 35 nr. 2.427.881 angives en fremgangsmåde til fremstilling af bisphenoler, og først og fremmest fremstilling af bisphenol A udfra phenol og den cycliske ketal 2,2-dimethyl-l,3-dioxolan, og af bisphenol F ud fra phenol 3 143896 og den cycliske acetal 1,3-dioxolan. Dioxolanerne er højtkogende stoffer, og ved den angivne omsætning anvendes et forhold mellem phenolen og dioxolanen på mellem 20:1 og 2:1. Formålet er ved omsætningen at opnå 5 en ρ,ρ'-bisphenol. Der dannes yderligere i reglen en vis mængde af den o,o'-isomere (og muligvis også o,p'-isomere), men mængden heraf udgør højst ca. 25% af det samlede reaktionsprodukt og ønskes i øvrigt ved en efterfølgende isomerisation omdannet til p,p'-bispheno-10 len. De nævnte bisphenoler er udgangsmaterialer for fremstilling af polymere.

I modsætning til den i det tyske offentliggørelsesskrift angivne fremgangsmåde tager fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse netop sigte på frem-15 stilling af o,o'-bisphenoler, og denne fremstilling opnås ved en fremgangsmåde, ved hvilken man samtidig undgår de omtalte ulemper ved de førnævnte kendte fremgangsmåder til fremstilling af 2,2'-methylenbis-(4,6-dialkylphenoler), idet fremgangsmåden udelukker 20 spildevandsdannelse og sikrer højt udbytte og høj kvalitet af slutproduktet. I modsætning til hvad der er tilfældet ved fremgangsmåden ifølge det tyske offentliggørelsesskrift dannes der praktisk taget ingen ρ,ρ'-bisphenol ved fremgangsmåden ifølge opfin-25 delsen, og der kræves således normalt ikke nogen efterfølgende rensning af det ved reaktionen opnåede produkt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tager som nævnt sigte på fremstilling af 2,2'-methylenbis (4,6-30 dialkylphenoler) med formlen

OH 3 OH

& ——ΐ —irS— vr -ir 35 Ti Ti

R1 R

4 143896 1 2 hvor R og R er ens eller forskellige og er C^-Cg-al-kyl, og R3 er hydrogen eller methyl, og fremgangsmåden er af den kendte art ved hvilken den tilsvarende 2,4-dialkylphenol omsættes med en acetal i nærværelse af 5 en syrekatalysator ved en temperatur fra 30 til 140°C under dannelse af en reaktionsblanding, der indeholder det ønskede produkt, hvorefter det ønskede produkt adskilles fra blandingen. Det for fremgangsmåden nye og ejendommelige består i, at man som acetal anvender Q C *3

10 en alifatisk acetal med formlen R~cH(OR°)^, hvor R

har samme betydning som ovenfor, og R3 er C^-Cg-alkyl, og at acetalen anvendes i et overskud på op til 10 mol pr. mol 2,4-dialkylphenol.

Som katalysator kan anvendes svovlsyre, phosphoric syre, perchlorsyre, toluensulfonsyre og andre mineral-eller organiske syrer, såvel som kationbytterharpikser f.eks. sulfoneret copolymer af styren med divinylben-zen.

Acetalen fungerer både som kondensationsmiddel 20 og opløsningsmiddel, og den anvendes fortrinsvis i mængder på 4-5 mol pr. mol 2,4-dialkylphenol. Det støkiometriske forhold er 0,5 mol acetal pr. 1 mol 2,4-dialkylphenol. Overskudsacetal, der ikke deltager i reaktionen, fjernes og anvendes i efterfølgende synteser.

25 Som acetaler anbefales det at anvende methylal, diethylformal, dimethylformal, dimethylacetal eller diisopropylformal.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ikke blot som batch-proces, men også kontinuer-30 ligt uden dannelsen af spildevand og affaldsprodukter.

Udbyttet af 2,2'-methylenbis(4,6-dialkylphenoler) ved fremgangsmåden er så høj som 98%, og det fremkomne produkt er af høj kvalitet. Således har f.eks. 2,2'-methylenbis (4-methyl-6-tert.butylphenol) et smp. på ikke 35 mindre end 128-129°C.

Metoden er teknologisk simpel. Der kræves intet nyt udstyr for at gennemføre den.

Da reaktionen sker i opløsning i acetalen, er 5 143896 det ikke nødvendigt at introducere overfladeaktive midler i reaktionsblandingen.

Et forsøg vedrørende sammenligning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen med fremgangsmåden 5 ifølge det førnævnte tyske offentliggørelsesskrift viser den væsentlige forskel mellem de to fremgangsmåder. Ved dette forsøg fremstilledes 2,2'-methylenbis (4-methyl-6-tert.butylphenol) ud fra 2-tert.butyl-n-cresol (2-TBC) under de betingelser, der er angivet 10 i nærværende beskrivelses eksempel 1, bortset fra den nedenfor angivne variation i arten af acetal og i molforholdet mellem 2-TBC og acetal. Som alifatisk acetal anvendtes methylal, og som cyclisk acetal anvendtes den i det tyske offentliggørelsesskrift om-15 talte dioxolan. Forsøgsresultaterne vil fremgå af efterfølgende tabel.

Forsøgsnr. Acetal Molforhold Indhold af 2,2'- Udbytte 2-TBC/acetal methylenbis(4-me- baseret thyl-6-tert.butyl- på 2 TBC phenol) i reaktions- 2Q massen % _%_ 1. Methylal 1:5 98,7 98,7 2. " 2:1 20,2 17,5 3. " 10:1 5,0 0 25 4. Dioxolan 2:1 10,3 8,1 5._*_lj_5_43,1_40,6

Af tabellen fremgår klart det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede uventede resultat. Det vil ses, at udbyttet af slutproduktet falder væsentligt 30 a) ved anvendelse af den i det tyske offentlig gørelsesskrift omtalte cycliske acetal (jvf. forsøgsnr.

1 og 5 samt 2 og 4),og b) ved anvendelse af utilstrækkelig mængde acetal i forhold til phenolen (jvf. forsøgsnr. 1 til 3).

35 Den foreslåede fremgangsmåde kan udføres på følgende måde.

2,4-Dialkylphenol opløses i acetal, og opløsningen omrøres i nærværelse af en katalytisk mængde 143896 6 af en syrekatalysator, f.eks. svovlsyre, phosphorsyre, sulfoneret copolymer af styren med divinylbenzen og lignende.

Efter reaktionen afkøles blandingen, og kataly-5 satoren neutraliseres og fjernes. Dersom der anvendes sulfoneret copolymer af styren med divinylbenzen som katalysator,fjernes det fra reaktionsblandingen lige efter, at denne blanding er afkølet. Herefter afdestil-leres den uomsatte acetal fra blandingen, og det ønskede 10 produkt kan, i form af en smelte, videreforarbejdes til flager.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i de nedenfor stående eksempler.

Eksempel 1 15 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenol, 200 ml methylal, og 2,5 g koncentreret svovlsyre indføres i en reaktor, der er udstyret med et termometer, en kondenser og en omrører.

Indholdet af reaktoren omrøres i 2 timer ved 20 60-70°C. Den således opnåede reaktionsblanding afkøles til 20°C, og calciumoxid tilsættes for at neutralisere svovlsyren. Efter yderligere 20 minutters omrøring filtreres blandingen. Den uomsatte methylal afdestilleres fra filtratet. Resten er 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-25 tert.butylphenol), smp. 128-129°C. Udbyttet af produktet er 98% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 2 60 g kationbytterharpiks (sulfoneret copolymer af styren med divinylbenzen) og en opløsning af 82 g 30 4-methyl-2-tert.butylphenol i 180 ml methylal indføres i en reaktor, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 3 timer ved 30-70°C. Den opnåede reaktionsblanding afkøles til 20°C, og katalysatoren fraskilles ved filtrering. Uomsat methylal af-35 destilleres fra filtratet.

Det opnåede produkt er analogt med det i eksempel 7 143896 1 fremstillede. Udbyttet er 97% af det teoretiske udbytte .

Eksempel 3 103 g 2,4-ditert.butylphenol, 220 ml methylal 5 og 3 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 1 1/2 time ved 80-100°C.

Den følgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og isolering af det ønskede produkt 10 udføres således som beskrevet i eksempel 1.

Man opnår 2,2'-methylenbis(4,6-tert.butylphe-nol), smp. 141-142°C. Udbyttet af produktet er 98% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 4 15 En 30% opløsning af 4-methyl-2-tert.butylphenol i methylal ledes gennem to rørreaktorer i serie fyldt med en kationbytterharpiks, sådan som beskrevet i eksempel 2.

Temperaturen i den første reaktor er 50-60°C og 20 i den anden 70-80°C. Opløsningen ledes igennem med en hastighed med 50-60 ml pr. time. Efter den anden reaktor fjernes uomsat methylal fra den opnåede reaktionsblanding. Resten er 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol), smp. 129-130°C. Udbyttet af produk-25 tet er 99% af det teoretiske udbytte. Den destillerede methylal recirkuleres til fremstilling af en opløsning af 4-methyl-2-tert.butylphenol.

Eksempel 5 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenol, 300 ml di-30 ethylformal og 2,5 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 2 1/2 time ved 85-95°C.

Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres 35 således som beskrevet i eksempel 1.

8 143896 2,21-Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 128-129°C. Udbyttet er 86% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 6 5 60 g kationbytterharpiks af den i eksempel 2 beskrevne slags og en opløsning af 82 g 4-methyl-2-tert. butylphenol i 250 ml diethylformal indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 4 timer ved 85-95°C. Den efter-10 følgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og isolering af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 2.

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 128-129°C. Udbyttet af produktet er 92% af 15 det teoretiske udbytte.

Eksempel 7 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenol, 250 ml dime-thylacetal og 2,5 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indhol-20 det af reaktoren omrøres i 2 1/2 time ved 64-70°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

2,2'-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) 25 opnås, smp. 104-105°C. Udbyttet af produktet er 80% af det teoretiske.

Eksempel 8 103 g 2,4-ditert.butylphenol, 300 ml diethyl-formal og 3 g koncentreret svovlsyre indføres i reak-30 toren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 2 1/2 time ved 85-95°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

35 2,2'-Methylenbis(4,6-ditert.butylphenol) opnås, 9 143896 smp. 141-142°C. Udbyttet af produktet er 75% af det teoretiske.

Eksempel 9 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenolf 400 ml diethyl-5 acetal og 2,5 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 3 timer ved 103-110°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således 10 som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

2,2'-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 104-105°C. Udbyttet af produktet er 70% af det teoretiske.

Eksempel 10 15 61 g 2,4-xylenol, 400 ml diisopropylformal og 2,5 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 3 timer ved 82-90°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fra-20 skillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet i eksempel 1.

2,2'-Methylenbis(4,6-dimethylphenol) opnås, smp. 125-126°C. Udbyttet er 85% af det teoretiske udbytte.

25 Eksempel 11 61 g 2,4-xylenol, 220 ml methylal og 2,5 g phos-phorsyre indføres i reaktoren således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 2 timer ved 95-110°C.

30 Den efterfølgende behandling af den opnåede reak tionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

2,2'-Methylenbis(4,6-dimethylphenol) opnås, 35 smp. 125-126°C. Udbyttet er 83% af det teoretiske ίο 143896 udbytte.

Eksempel 12 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenol, 250 ml di-methylacetal og 3 g toluensulfonsyre indføres i reak-5 toren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 2 1/2 time ved 75-80°C. Den efterfølgende behandling af reaktionsblandingen og fraskil-lelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

10 2,2'-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 104-105°C. Udbyttet er 82% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 13 82 g 4-methyl-2-tert.butylphenol, 200 ml methylal, 15 og 3,5 g perchlorsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 3 timer ved 30-40°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for frem-20 gangsmåden i eksempel 1.

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 128-129°C. Udbyttet er 85% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 14 25 60 g kationbytterharpiks, som den i eksempel 2 beskrevne, og en opløsning af 87 g 4-ethyl-2-tert.butylphenol i 200 ml methylal indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reaktoren omrøres i 3 timer ved 80-85°C. Den efterfølgende 30 behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskillelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 2.

2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 123-125°C. Udbyttet er 81% af det teore-35 tiske udbytte.

143896 11

Eksempel 15 93 g 4-methyl-2-cyclohexyiphenol, 220 ml methylal og 3 g koncentreret svovlsyre indføres i reaktoren, således som beskrevet i eksempel 1. Indholdet af reak-5 toren omrøres i 2 timer ved 85-95°C. Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskil-lelse af det ønskede produkt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 1.

2,2-MethylenbiS (4-jnethyl-6-cyclphexylphenol) 10 opnås, smp. 118-119°C, Udbyttet er 90% af det teoretiske udbytte.

Eksempel 16 60 g kationbytterharpiks, som den i eksempel 2 anvendte, og en opløsning af 82 g 4-methyl-2-tert.bu-15 tylphenol i 75 ml methylal indføres i en lufttæt stålreaktor udstyret med en omrører. Indholdet af reaktoren omrøres i 1 time vgd 135-140°C. Herefter åbnes reaktoren, Den efterfølgende behandling af den opnåede reaktionsblanding og fraskiilelse af det ønskede pro-20 dukt udføres således som beskrevet for fremgangsmåden i eksempel 2.

2,2' -Methylenbis (4-jnethyl-6-tert.butylphenol) opnås, smp. 129-130°C. Udbyttet er 99% af det teoretiske udbytte.