DK143985B - Fremgangsmaade til fremstilling af flydende polymere ved polymerisation af n-alfa-olefiner - Google Patents

Description

(19) DANMARK

føjof

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 11*3985 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1524/74 (51) fntCI.3 C 08 F 10/14 (22) Indleveringsdag 11· mar· 1974 C 08 F 2/06 (24) Løbedag 11 . mer. 1974 // C 10 M 3/12 (41) Aim. tilgængelig 13· Bep. 1974 (44) Fremlagt 9· nov. 1981 (86) International ansøgning nr. ~ (86) International Indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. mar. 1973, 21456/73* IT

(71) Ansøger SNAM PROGETTI S.P.A., Milano, IT. ' (72) Opfinder Plerleone Girotti, IT: Renato Tesei, IT: Telemaco Flo** ris, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af flydende polymere ved polymerisa=* tlon af n-alfa-olefiner.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af flydende polymere ved polymerisation af n-a-ole£iner enten i form af blandinger stammende fra vokskrakning eller i form af en enkelt olefin med den almene formel R-GEMIHj, hvor R er en alkylgruppe med 2-16 C-atomer, ved hvilken der anvendes et katalysatorsystem bestående af en forbindelse af et overgangsmetal fra gruppe IV til VIII i det periodiske system og en aluminiumforbindelse, der er en lineær polyiminpolymer (polyiminoalan) med formlen: ® —Ekl - lij— o Li rt n 30 HR1 7)

^ hvor n er et helt tal på højst 50, fortrinsvis beliggende mellem 4 og 25, og R

— er en carbonhydridgruppe, fortrinsvis en isopropylgruppe.

έ a 2 U3985

En fremgangsmåde af ovennævnte art til fremstilling af flydende polymere, der er anvendelige som smøreolier, kendes fra tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.064.206. Ved polymerisationen ifølge denne kendte teknik benyttes hydrogentryk 2 i området 5-40 kg/cm .

Den foreliggende opfindelse er baseret på den erkendelse, at der kan opnås slutprodukter med en langt højere viskositet ved anvendelse af lavere polymerisationstryk, og at dette gælder både for anvendelse af en hydrogenatmosfære og for anvendelse af en atmosfære af en indifferent luftart, såsom nitrogen, eller en blanding af hydrogen og indifferent luftart.

Den omhandlede fremgangsmåde,der er af den indledningsvis præciserede art, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at polymerisationen gennemføres ved et manometertryk pa op til 1 kg/cm i en atmosfære bestående af en indifferent luftart og/eller hydrogen, og at polymerisationen afbrydes efter et tidsrum på 2-6 timer, hvorefter det opnåede produkt destilleres ved en temperatur op til 175°C, og de ønskede polymere med et kogepunkt højere end 175°C frasepareres.

Der opnås herved høje udbytter af polymere, som har en højere molekylvægt, højere viskositet og en lavere procentdel af dimere end polymere fremstillet ved de hidtil kendte metoder.

Det har for eksempel vist sig, at når der anvendes hydrogen, ligger viskositeten af det vundne slutprodukt på nogenlunde samme høje niveau op til et H^-ma- nometertryk på 1 kg/cm , hvorefter der sker et hurtigt fald i slutproduktets visko- 2 sitet, således at der allerede ved et H2-manometertryk på 2 kg/cm er tale om en viskositetssænkning til ca. 1/5. Dette er illustreret i nedenstående eksempler 4 og 5.

Vægtforholdet mellem o< -olefiner og overgangsmetal-forbindelse, i almindelighed TiCl^, TiCl^, VC14 eller VOCl^, og det molære forhold polyiminoalan/overgangsmetal-forbindelse, generelt angivet som molært forhold Η/Ti, er indbyrdes afhængige og varierer hovedsageligt som funktion af de anvendte n—-olefiner og af de forskellige urenheder.

Vægtforholdet olefiner/TiCl^ kan ligge mellem 50:1 og 2000:1. Jo højere nævnte forhold er, desto renere er de tilførte -olefiner. Ved at forøge vægtforholdet olefiner/TiCl^, nemlig ved at formindske mængden af overgangsmetal-forbindelse, stiger i almindelighed også det molære forhold Η/Ti, Ivis område kan være beliggende mellem 1,3 og 5. Tendensen til at forøge dette forhold er mindre, når der opereres med udgangsmaterialer af høj renhed. Dette betyder, at når der anvendes sådanne udgangsmaterialer som 1-decen, der er mere koncentreret med n-«< -olefiner sammenlignet med blandingerne af oC -olefiner, der kommer fra vokskrakning, kan der anvendes langt mindre mængder både af TiCl^ og af polyiminoalanen.

Hvis der som udgangsmateriale anvendes en ®C-olefin med høj renhed, såsom 3 143985 1-decen, har de vandne polymere 1 almindelighed en viskositet, der er langt højere end viskositeteme af de polymere, der vindes ud fra blandinger af 0^-olefiner stammende fra vokskrakning. Endvidere gælder, at med samme udgangsmateriale kan viskositeten reguleres ved at variere temperaturen for reduktion af'TiCl^ med polyiminoalan, nemlig den temperatur, ved hvilken katalysatorkomplekset dannes.

Hvis en sådan temperatur er høj, f.eks. mellem 60 og 150°G og fortrinsvis mellem 80 og 120°C, er viskositeten af de vundne polymere langt højere end viskesiteten af de polymere, der vindes, når nævnte temperatur er lavere, f.eks. 0°C eller 25°G.

Efter at dannelsen af katalysatorkomplekset har fundet sted, foregår polymerisationen, der gennemføres over et fastlagt tidsrum ved en temperatur fortrinsvis beliggende mellem 80° og 120°C. Hvis polymerisationen foregår ved en lav temperatur, f.eks. ved 25°C, er udbytterne og dermed også viskositeten af den polymere betydeligt lavere.

Tilsætningen af polyiminoalanen til TiCl^, nemlig reduktionsreaktionen for TiCl^ under samtidig dannelse af katalysatorkomplekset, kan foregå meget langsomt, dvs. dråbevis, f.eks. i løbet af en time. Under disse betingelser vindes polymere med meget høje viskositeter.

Dannelsen af katalysatorkomplekset foregår fortrinsvis i de samme olefiner som dem, der anvendes til polymerisationen, nemlig "in situ" uden nogen fortynding med et opløsningsmiddel.

Hvis derimod olefinerne fortyndes med et opløsningsmiddel, eller hvis katalysatorkomplekset "fordannes" i opløsningsmidlet, opnås lavere polymerudbytter, og også viskositeten af de polymere er lavere.

De carbonhydrider, der kan anvendes som opløsningsmidler er: n-heptan,cyclo-hexan,benzen,chlorbenzen og/eller homologe forbindelser eller blandinger deraf,

Polymerisationstiden kan som nævnt ligge fra 2 til 6 timer, idet der fortrinsvis anvendes en tid på 3 timer.

Udbytterne af omdannet produkt, nemlig fri for den ikke-omsatte monomere, varierer i almindelighed fra 68 til 78 vægtprocent, hvis der som udgangsolefiner anvendes en fraktion fra vokskrakning med en renhed af n-οί-olefiner på 80%. Udbyttet stiger til 94 vægtprocent, hvis udgangsmaterialet består af et renere produkt i henseende til n-o<-olefiner, såsom 1-decen.

Viskositeteme af de polymere ved 99°C varierer mellem 250 cSt og 15.000 cSt. Molekylvægtene (osmometrisk metode) er beliggende mellem 1.000 og 3.000.

De til den foreliggende fremgangsmåde anvendte reaktionsbeholdere skal være godt rensede, tørrede og skyllede med tørt luftformigt medium, f.eks. nitrogen eller hydrogen.

De som udgangsmateriale anvendte a-olefiner skal underkastes en afluftning 143985 4 og dehydratation og derefter renses, f.eks. ved en behandling med den samme forbrugte katalysator eller med vandfrit TiCl^ eller ved perkolering på siliciumdi-oxid og/eller molekylære sigter.

Sammensætningen og egenskaberne af de som udgangsmateriale til den foreliggende fremgangsmåde anvendte α-olefiner er anført i tabellerne I og II.

Tabel I

Udgangsmateriale: Blanding af kommercielle -definer (Cq-C^q) fra vokskrakning.

vagt% definer iso-Cg 0,82 n-o(-olefiner Gg 14,42 olefiner iso-Cg 5,21 n-oC-olefin Cg 37,81 olefiner iso-C^Q 9,95 n-0^-olefiner 28,18 olefiner iso-C^ 3,61 100,00 total η-σ( -definer 80,41% specifik vægtfylde af blandingen ved 20°C 0,741 20 brydningsindeks n^ 1,4217 bromtal,g/100 g 125

Tabel II

Udgangsmateriale: 1-decen.

vægt% olefiner iso-C.^ 1,44 η-Λ-olefiner C^Q 95,19 olefiner iso-C^^ 3,37 100,00 specifik vægtfylde ved 20°C 0,741 20 brydningsindeks n^ 1,4232 bromtal, g/100 g 114

Ligesom ©(-olefinerne og de eventuelle opløsningsmidler skal alle komponenterne i katalysator-systemet holdes i en atmosfære af tør nitrogen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler, der også illustrerer, hvorledes egenskaberne af den fremstillede polymer kan reguleres ved at variere betingelserne for den omhandlede fremgangsmåde.

143985 5

Eksempler 1, 2 og 3 1 en reaktor med en kapacitet på 2 liter og forsynet med en omrører og med en kappe til cirkulation af termoregulerende væske, hvilken reaktor var grundigt tørret, afluftet og udskyllet med tørret hydrogen, indførtes 1 liter (74l g) o(- 3 definer (^g-C.^) fra vokskrakning, renset med TiCl^, og derefter 9,3 cm 2,1 molær opløsning af TiCl^ i hexan, hvorved vægtforholdet olefiner/TiCl^ var 200:1.

Efter termoregulering af olefinerne og TiCl^ ved en temperatur på 80°C blev der under omrøring og i løbet af ca. 5 minutter indført en 1 molær opløsning af poly-(N-isopropyliminoalan) i hexan i en sådan mængde, at der forelå molære forhold Η/Ti på 2,5 1 Eksempel 1, på 2,75 i Eksempel 2 og på 3,0 i Eksempel 3 (hen-3 3 3 holdsvis 48,8 cm , 53,7 cm og 58,6 cm 1,0 molær opløsning af PIA, poly-imino- 2 alan). Derefter blev der i autoklaven udøvet et i^-tryk på 0,15 kg/cm , målt med manometer, og en temperatur på 80°C opretholdtes under hele polymerisationstiden, der var på 3 timer.

Polymerisationen blev derefter standset ved tilsætning af først methanol,derefter koncentreret HC1 og til slut vand. Den underliggende vandige fase blev aftappet, og mere methanol blev tilsat, hvorefter der blev omrørt, og den vandige fase blev aftappet, og operationen blev gentaget, indtil den vandige fase var neutral.

Polymerisationsproduktet blev derefter destilleret op til en toptemperatur på 175°C, hvorved opnåedes det omdannede produkt med et kogepunkt højere end 175°0, der var den ønskede polymere.

I Eksempel 1 opnåedes et udbytte på 72 vægtprocent polymer med en viskositet ved 99°C på 1030 cSt, i Eksempel 2 opnåedes et udbytte på 78 vægtprocent og en viskositet ved 99°C på 1160 cSt, og i Eksempel 3 opnåedes et udbytte på 75 vægtprocent og en viskositet ved 99°C på 1450 cSt. Molekylvægten, osmometrisk metode, af den polymere fra Eksempel 2, med en viskositet på 1160 cSt ved 99°C, var 1350.

Eksempel 4 og Eksempel 5 (Sammenligningseksempel)

Disse eksempler blev gennemført under samme betingelser som Eksempel 2 (olefiner/TiCl^-forhold på 200:1, molært forhold Η/Ti på 2,75, dannelsestemperatur for katalysatorkomplekset og polymerisationstemperatur 80 C, tid 3 timer) med den ene forskel, at H„-trykket målt med manometer var 1 kg/cm i Eksempel 4 og 2 kg/ 2 1 cm i Eksempel 5 (sammenligningseksempel).

Efter behandling af polymerisationsprodukterne som i de foregående eksempler opnåedes et udbytte af polymer i Eksempel 4 på 75 vægtprocent med en viskositet på 6 1439.85 1090 cSt ved 99°C, mens der i Eksempel 5- opnåedes et udbytte af polymer på 73 vægtprocent med en viskositet på 250 cSt ved 99°C.

Disse resultater viste, at viskositeten af den polymere forblev høj, når der blev opereret med et H„-tryk op til 1 kg/cm , men sank betydeligt, når der Z o 2 anvendtes et højere I^-tryk på 2 kg/cm .

Eksempel 6

Dette eksempel blev gennemført under samme betingelser som Eksempel 2 (definer/TiCl^-forhold på 200:1, molært forhold Η/Ti på 2,75, temperatur for dannelse af katalysatorkompleks og for polymerisation på 80°C, tid 3 timer) med den variation, at hydrogen blev erstattet med en indifferent luftart, idet der blev opereret ved et nitrogen-manometertryk på 0,15 kg/cm .

Polymerudbyttet var 56 vægtprocent med en viskositet på 2050 cSt ved 99°C.

Ved at sammenligne disse resultater med resultaterne fra Eksempel 2 fremgår, at når hydrogen blev erstattet med nitrogen, opnåedes lavere udbytter, mens den opnåede viskositet var højere.

Eksempler 7 og 8

Disse eksempler blev gennemført under samme betingelser som Eksempel 2 (ole- finer/TiCl,-vægtforhold på 200:1 og molært forhold Η/Ti på 2,75, hydrogen-manome-^ 2 tertryk på 0,15 kg/cm ) med den forskel, at reduktionstemperaturen for TiCl^ med polyiminoalanen under dannelse af katalysator-komplekset var 0°C i Eksempel 7 og 25°C i Eksempel 8.

I begge tilfælde blev temperaturen derefter hævet til 80°C, og polymerisationen blev gennemført over et tidsrum på 3 timer.

I Eksempel 7 opnåedes et udbytte af polymer på 70¾ med en viskositet på 305 cSt ved 99°C, og i Eksempel 8 opnåedes et udbytte af polymer på 73 vægtprocent med en viskositet på 660 cSt ved 99°C.

Disse resultater viste, at når TiCl^-reduktionsreaktionen blev gennemført ved lav temperatur, opnåedes polymere med en langt lavere viskositet og lidt lavere udbytter end tilfældet er, når reduktionen gennemførtes ved 80°G.

Eksempel 9

Dette eksempel blev gennemført under samme betingelser som Eksempel 2 (ole- finer/TiCl,-vægtforhold på 200:1, molært forhold Η/Ti på 2,75, reduktionstempera- ^ o 2 tur for TiCl^ på 80 G, hydrogen-manometertryk 0,15 kg/cm , tid 3 timer) med den variation, at temperaturen for polymerisationen var 120 C.

Udbyttet af polymer var 79% med en viskositet for den polymere på 1100 cSt ved 99°C.

U3985 7

Heraf fremgik, at temperaturen for polymerisationen også kan være 120°C.

Eksempel 10

Dette eksempel blev gennemført som Eksempel 8 (olefiner/TiCl^-vægtforhold på 200:1, molært forhold Η/Ti på 2,75, reduktionstemperatur for TiCl, 25°C, hydro-. 2 gen-manometertryk pa 0,15 kg/cm , tid 3 timer) med den variation, at polymerisationstemperaturen var 25°C.

Udbyttet af polymer var 23% med en viskositet for den polymere på 790 cSt ved 99°C.

Heraf fremgik, at ved en reduktionstemperatur for TiCl^ på 25 G og en polymerisationstemperatur på 25°C faldt såvel udbytterne som polymer-viskpsiteteme betydeligt.

Eksempler 11, 12 og 13

Disse eksempler blev gennemført ligesom Eksempel 2 med olefiner/TiCl^-vægt

forhold på 200:1, en temperatur for TiCl,-reduktion og for polymerisation på 80 G

2 ^ og H^-tryk på 0,15 kg/cm . Molære forhold Η/Ti og volumenerne af 1,0 molær opløsning af PIA var følgende:

Molært forhold . 1,0 molær^PIA-opløsning ——--- -cm__

Eksempel 11 2,5 48,8

Eksempel 12 3,0 58,6

Eksempel 13 3,5 68,3

Variationen sammenlignet med de foregående eksempler bestod deri, at tilsætningen af opløsningen af polyiminoalanen til 1.liter af olefiner indeholdende 3 9,3 cm 1,0 molær opløsning af TiCl^ foregik over et tidsrum på 1 time.

I Eksempel 11 opnåedes et udbytte af polymer på 64% med en viskositet på 5330 cSt ved 99°C. I Eksempel 12opnåedeset udbytte på 70 vægtprocent med en viskositet på 8950 cSt ved 99°C. I Eksempel 13 opnåedes et udbytte på 68 vægtprocent med en viskositet på 14.900 cSt ved 99°C.

Af disse resultater kunne udledes, at den langsomme tilsætning af polyiminoalanen i høj grad hævede polymer-viskositeten, og endvidere steg viskositeten betydeligt ved forøgelse af det molære forhold H/Ti.

Eksempler 14 og 15

Disse eksempler blev gennemført under samme betingelser som Eksempel 2 (ole-finer/TiCl^-vægtforhold på 200:1, molært forhold Η/Ti på 2,75) med den forskel, at katalysator-komplekset i Eksempel 14 blev dannet jUi situ ved 80°C i en liter 3 8 U3985 af olefiner fortyndet med 500 cm n-heptan, mens det i Eksempel 15 var for-frem· stillet ved 80°G i 500 cm n-heptan, hvorefter der blev tilsat 1 liter olefiner.

I begge tilfælde blev polymerisationen gennemført ved 80°C, H„-manometertrykket 2 z var 0,15 kg/cm , og tiden var 3 timer.

I Eksempel 14 opnåedes et udbytte af polymer på 65 vægtprocent med en viskositet på 990 cSt ved 99°C. I Eksempel 15 opnåedes et polymerudbytte på 52 vægtprocent med en viskositet på 750 cSt ved 99°C.

Af disse resultater kunne udledes, at i nærværelse af opløsningsmidlet var udbytterne og viskositeterne lavere, og at dette navnlig var tilfældet, hvis katalysator-komplekset var for-fremstillet før tilsætningen af olefiner.

Eksempler 16 og 17

Disse eksempler blev gennemført ligesom de foregående eksempler ud fra 1 liter <X -olefiner (Cg-C^) vundet fra voks-krakning, men der blev opereret med følgende forholds

Eks. ' 01efiner/TiCl4- H/Ti vægtforhold 2,1 molær TiCl,- molært 1,0 molær PIA- 4 opløsning forhold opløsning 3 3 cm cm 16 50 37,2 1,9 143,4 17 350 5,3 4,0 44,6

Ligesom i Eksemplerne 1, 2 og 3 blev katalysatoren dannet in situ, idet temperaturen for katalysatorkompleksets dannelse og for polymerisationen var 2 80°C, hydrogentrykket målt på manometer var 0,15 kg/cm , og tiden var 3 timer.

I Eksempel 16 opnåedes et polymer-udbytte på 76¾ med en viskositet på 1410 cSt ved 99°C.

I Eksempel 17 var polymerudbyttet 68% med en viskositet på 2460 cSt ved 99°C . Disse resultater sammenlignet med resultaterne i Eksemplerne 1, 2 og 3 viste, at ved lave forhold for olefiner/TiCl^ kan der anvendes lavere molære forhold Η/Ti, mens der ved høje molære vægtforhold for olefiner/TiCl^ skal anvendes højere molære forhold.H/Ti.

1 sidstnævnte tilfælde opnåedes en polymer med højere viskositet, men i lavere udbytter.

Eksempler 18, 19, 20 og 21

Disse eksempler blev gennemført under anvendelse som udgangsmateriale af 1 liter 1-decen (741 g) med en renhed med hensyn til n-o(-decen på 95%. Forholdene mellem de to komponenter af katalysatoren var følgende: 143985 9

Eks. 01efiner/TiCl4- H/Ti vægtforhold 2,1 molær TiCl^- molært 1,0 molær PIA- opløsning £orhold opløsning _ __cm ______ cm 18 200 9,3 1,5 29,3 19 500 3,7 2,1 16,4 20 1000 1,9 3,5 17,3 21 2000 0,9 4,5 g g

Ligesom 1 Eksempel 8 foregik dannelsen af katalysator-komplekset In sItu ved 25°C, hvorefter temperaturen blev hævet og holdt ved 80°C 1 3 timer, og hydro- 2 gentrykket målt med manometer var 0,15 kg/cm .

De opnåede resultater var følgende:

Polymerudbytte Polymerviskositet

vægtprocent cSt ved 99°C

Eksempel 18 94 4550

Eksempel 19 94 3150

Eksempel 20 78 1200

Eksempel 21 32 970

Ved at sammenligne resultaterne fra Eksemplerne 18, 19 og 20 med resultaterne fra Eksempel 8 fremgik, at ved anvendelse af et udgangsmateriale, der var langt renere med hensyn til -definer, var det muligt at anvende langt lavere mængder af katalysator, navnlig af polyiminoalan, under opnåelse af langt højere udbytter og viskositeter.

Eksempler 22 og 23

Disse eksempler blev gennemført under anvendelse som udgangsmateriale af 1 liter 1-decen (741 g) med en renhed med hensyn til n-o(-olefiner på 95%. De anvendte forhold var følgende:

Eks. 01efiner/TiCl4- H/Ti vægtforhold TiCl^ molært 1,0 molær piA- opløsning opløsning 3 forhold o - --- -- - om 22 100 9,3 1,3 25,4 23 500 3,7 1,8 14,0

Dannelsen af katalysator-komplekset foregik in situ ved 80°C, og polymerisationstemperaturen var også 80°C, tiden var 3 timer, og hydrogentrykket målt med 2 manometer var 0,15 kg/cm .