DK144002B - Fremgangsmaade til fremstilling af et varmekrympeligt folielaminat indeholdende en orienteret folie af vinylidenchloridpolymer med lav oxygenpermeabilitet - Google Patents

Description

144002 o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et varmekrympeligt folielaminat, som har 3 2 en oxygenpermeabilitet på under 70 cm x 25 mikrometer/m x 24 timer i luft ved 1 atm. og 23°C, og som består af et oxygenspærre-5 lag i form af en orienteret folie (A) af en vinylidenchloridpoly-mer, der på hver side er lamineret til et lag (henholdsvis og B2) af en anden polymer, ved hvilken fremgangsmåde en folie af en blødgjort vinylidenchloridpolymer indeholdende 7-12 vægtprocent af en blødgører ekstruderes, orienteres ved strækning og 10 før eller efter strækning lamineres til de andre polymerlag.

Homopolymere af vinylidenchlorid kan ikke omdannes til folie ved konventionel ekstruderingsteknik, fordi de dekompone-rer eller sønderdeles meget hurtigt ved ekstruderingstempera-turen. Ved copolymerisering af vinylidenchlorid med mindre mæng-15 der af en eller flere andre monomere er det imidlertid muligt at fremstille copolymere, som, når de blandes med hensigtsmæssige blødgøringsmidler (og eventuelt mindre mængder, på sædvanligvis under 15 vægtprocent, af andre polymere), kan ekstruderes til folie, som kan orienteres ved strækning, således at der fås krym-20 pelige folier. Udtrykket "vinylidenchloridpolymer" anvendes her til at betegne sådanne copolymere (herunder terpolymere) og blandinger deraf med andre polymere, som er velkendte inden for teknikken. Vinylchlorid er den mest almindelige comonomer, og andre hensigtsmæssige comonomere indbefatter acrylonitril og alkylacry-25 laterne og -methacrylaterne, især alkylacrylater og -methacryla-ter, hvis alkylgrupper indeholder 1-8 carbonatomer.

Folie af vinylidenchloridpolymere, som kan varmekrympes, er blevet bredt anvendt til emballageformål, især til indpakning af fødevarer. Folierne er særlig anvendelige til vakuumemballe-30 ringsteknik, ved hvilken folien krympes over det materiale, som skal indpakkes. Folien foreligger sædvanligvis i form af en pose frembragt ved lukning eller forsegling af en rørformig orienteret folie og fås ved velkendt ekstruderingsteknik og orientering ved boblemetoden. Posen tilclipses eller varmeforsegles, efter at 35 det materiale, som ønskes indpakket, er anbragt i posen. Copolymere indeholdende 90 til 65 vægtprocent vinylidenchlorid og 10 2 1U002

O

til 35 vægtprocent vinylchlorid har vist sig særlig velegnede til dette formål. (De i hele den foreliggende beskrivelse anførte procenter er efter vægt).

Således som ovenfor anført er det nødvendigt at blødgøre 5 vinylidenchloridpolymere, for at de kan ekstruderes tilfredsstillende og strækkes til orienterede folier, og desto større andelen af blødgøringsmiddel er, jo lettere er polymere at ekstrudere og orientere, og des bedre er slutproduktets modstandsdygtighed over for vold og slid. På den anden side forøges slutproduk-10 tets oxygenpermeabilitet også med stigende indhold af blødgøringsmiddel, og til mange formål, især ved indpakning af fødevarer, er det vitalt, at oxygenpermeabiliteten er lav. I de seneste år er kravene inden for emballageindustrien blevet strengere og strengere, og ved den nu gældende kommercielle praksis er en permea-15 bilitet under 100 essentiel, og en permeabilitet på under 70 er i høj grad ønskelig. De i den foreliggende beskrivelse anførte 3 2 oxygenpermeabiliteter udtrykkes i cm x 25 mikrometer/m x 24 timer i luft ved 1 atmosfæres tryk og en temperatur på 23°C. De kan f.eks. måles med 0. Bruggers celle, hvis virkemåde er forklaret 20 i eks. 1-4 nedenfor. Desuden kan anvendelsen af store andele af blødgøringsmidlet bevirke tab af klarhed ved opbevaring på grund af stigende uforenelighed mellem polymeren og blødgøringsmidlet.

En anden alvorlig ulempe ved stigende indhold af blødgøringsmiddel er, at folierne bliver progressivt vanskeligere at forsegle.

25 Endnu en vigtig faktor er, at modstandsdygtigheden mod vold og slid hos folie af vinylidenchloridpolymere varierer bredt med den som blødgører anvendte særlige forbindelse. De i praksis anvendte blødgøringsmidler er naturligvis sådanne, som giver god modstandsdygtighed mod vold og slid, og det er uheldigt, at disse 30 blødgørere netop også er dem, der gør det vanskeligt at kombinere gode o'xygenspærreegenskaber med god ekstrudering og orientering, således at den til opnåelse af en permeabilitet på under 100 anvendte mængde blødgøringsmiddel må begrænses til et niveau, der gør det vanskeligt at regulere ekstruderingen og især foliens ori-35 entering, navnlig når folierne strækkes ved den gængse metode, bobleorientering. Dette har medført betydeligt øgede udgifter, både 144002 0 3 ved regulering af fremstillingen af den orienterede folie og ved spild på grund af afbrydelse i produktionen. Når der f.eks. anvendes dibutylsebacat, som er langt det mest udbredt anvendte blødgøringsmiddel til dette formål, kræver en copolymer af viny-5 lidenchlorid med 15-35 vægtprocent vlnylchlorid 7 til 10 vægtprocent dibutylsebacat for at give tilfredsstillende ekstrude-ring og opførsel ved orientering; men folierne, der fremstilles ud fra en således blødgjort polymer, har uønskelig høj oxygen-permeabilitet og uønskelig lav modstandsdygtighed mod vold og 10 slid, især ved lave temperaturer. Hertil kommer, at der behøves meget omhyggelig temperaturregulering for at forsegle sådanne folier og opnå fornøden forseglingsstyrke. Et andet blødgørings-middel, som opfører sig på nogenlunde samme måde som DBS (dibutylsebacat) er di-n-hexylazelat (DNHZ). I den anden ende af skalaen 15 giver acetyl-tri-n-butylcitrat (ATBC) og 2-ethylhexyldiphenylphos-phat (DPPh) en rimelig god kombination af lav oxygenpermeabili-tet og tilfredsstillende ekstrudering og orientering, men har ikke været anvendt i praksis, fordi folie blødgjort dermed har meget dårlig modstandsdygtighed mod vold og slid.

20 Det har nu vist sig, at der kan fremstilles et varme- krympningsfolielaminat med såvel gode mekaniske egenskaber som lav oxygenpermeabilitet på under 70, og uden de ovenfor beskrevne vanskeligheder forekommer, nemlig ved at laminere hver side af en folie af blødgjort vinylidenchloridpolymer (der her beteg-25 nes som lag A) til andre polymere lag (der her betegnes som lagene B.^ og B2) der vil absorbere blødgøringsmiddel fra vinyli-denchloridpolymerene. I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den ekstruderede folie af blødgjort vinylidenchloridpolymer lamineres på hver side 30 til et lag af en sådan polymer, som kan absorbere blødgøringsmiddel fra vinylidenchloridpolymeren, hvilke lag har en samlet tykkelse på mindst 75% og højst 400% af vinylidenchloridpolymerfo-liens tykkelse i det færdige laminat. Lagene og B2 opfylder den tosidede funktion at formindske oxygenpermeabiliteten af la-35 get A, efter at laminatet er fremstillet, og at beskytte laget A, således at dets mekaniske egenskaber er forholdsvis uvigtige. På 4 0 U/,002 denne måde gør den foreliggende opfindelse det muligt at anvende vinylidenchloridpolymere, som til at begynde med indeholder sådanne mængder blødgøringsmiddel, som er ønskelige til fremme af god ekstrudering og orientering, men som hidtil har været anset 5 for upraktiske på grund af de høje oxygenpermeabiliteter, de medfører. Endvidere gør opfindelsen det muligt at anvende de blød-gøringsmidler, der hidtil har været anset for praktisk uanvendelige på grund af de dårlige mekaniske egenskaber, de fremkalder.

Der kendes uorienterede, ikke-varmekrympelige laminater, i 10 hvilke der findes et centralt "spærre"-lag ved lav oxygenpermea-bilitet, hvortil er lamineret lag af materialer således som også beskrevet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Sådanne polymerfolier er f.eks. beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.579.772 og nr. 1.580.055. Da disse patenter imidlertid ved-15 rører fremstillingen af uorienterede laminater, opstår der ikke de problemer, som søges afhjulpet med den foreliggende opfindelse. De i disse patentskrifter anførte yderlag af ethylen/vinylacetatco-polymer er til stede med det særlige formål at forbedre spærrelagets vedhængning eller klæbeevne over for de andre lag i det be-20 skrevne kendte laminat, eller ifølge en særlig udførelsesform således som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.579.772 som et yderlag i laminatet, der skal sikre varmeforseglingsevne.

Ved lamineringen til polymere lag, som absorberer blødgøringsmiddel· fra vinylidenchloridpolymeren, opnås, at oxygenpermeabili-25 teten formindskes til under 70 ved blødgøringsmidlets vandring fra laget A til lagene B-^ og B

Disse folielaminater fremstilles fortrinsvis ved, at de tre lag smelteekstruderes gennem et enkelt ekstruderingshoved med tre ekstruderingsåbninger eller -mundstykker til dannelse af et 30 rørformigt ekstrudat, som derefter orienteres ved indvendigt gastryk under anvendelse af den velkendte bobleteknik til frembringelse af et krympedygtigt laminat. Det orienterede rørformige laminat kan opskæres, således at der tilvejebringes flad folie, eller omdannes til poser ifølge kendt teknik.

35 Lagene B^ og B£ kan være af samme eller forskellig opbyg ning eller sammensætning. Fortrinsvis er mindst ét af lagene (det indvendige lag i tilfælde af rørformige laminater) varmefor-segleligt.

Der fremstilles særlig gode laminater ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når lagene og B2 omfatter copolymere af 0 5 144002 af ethylen og vinylacetat (der her betegnes som EVA-copolymere) indeholdende op til 40%, f.eks. 5-40% og fortrinsvis 10-30%, vi-nylacetat. Det har vist sig, at jo højere andelen af vinylacetat er, desto bedre er blødgøringsmidlets migration eller vandring.

5 På den anden side giver lavere vinylacetat-indhold bedre modstandsdygtighed mod vold og slid. Disse copolymere forenes godt med vi-nylidenchloridpolymerene og udviser derfor god klæbeevne over for disse og stor alsidighed ved regulering af oxygenpermeabiliteten gennem blødgøringsmiddelabsorptionsmekanismen og ved at tilveje-10 bringe god modstandsdygtighed mod slid.

Det har også vist sig, at blødgøringsmidlerne for vinyli-denchloridpolymere absorberes af chlorerede polyethylener, som fås ved chlorering af polyethylen med lav eller høj massefylde og indeholdende op til 70%, fortrinsvis 25-50%, chlor, og absor-15 beres godt af methacrylat-butadien-styrenterpolymere og af blandinger af polyethylen og polyisobutylen. Atter andre anvendelige polymere kan vælges blandt en eller flere af følgende (i) copolymere af ethylen med op til 40% ethyl-, propyl- og/eller butyl-acrylater, acrylsyre, vinylalkanoater, butylen og propylen og 20 blandinger af sådanne copolymere med polyethylen, (ii) acrylo-nitril-butadien-styren-terpolymere, (iii) polyisobutylen, (iv) butylkautsjuk og (v) polyvinylchlorid.

Andelen af blødgøringsmiddel, som blandes med vinyliden-chloridpolymeren før smelteekstrudering, er naturligvis i nogen 25 udstrækning afhængig af blødgøringsmidlet og polymeren, men det foretrækkes, at mængden mindst er den, der giver laget A en be-gyndelsesoxygenpermeabilitet på 130, for at gøre polymeren let ekstruderbar og orienterbar. Når dibutylsebacat anvendes, vil mængden heraf ofte være en sådan, at laget A har en begyndelses-30 permeabilitet på mindst 200. Polymeren indeholder 7-12%, og især op til 9% af blødgøringsmidlet. Ved anvendelse af dibutylsebacat har man navnlig opnået gode resultater med 7-9% og især 8% af blødgøringsmidlet. Indholdet af blødgøringsmiddel i laget A falder, efterhånden som blødgøringsmidlet vandrer eller migrerer 35 ind i lagene og B2, og migrationen kan fremmes ved at forøge temperaturen, men i de fleste tilfælde fører lagring ved stue- 144002 0 6 temperatur i to uger eller derover til tilfredsstillende migration, så indholdet af blødgøringsmiddel formindskes til et niveau, ved hvilken oxygenpermeabiliteten er under 70. Når visse blødgøringsmidler anvendes, især ATBC og DPPh, som ikke be-5 virker en så stor forøgelse i oxygenpermeabilitet som DBS, kan der fås laminater med meget lave permeabiliteter, f.eks. under 45.

Det er især hensigtsmæssigt (a) som vinylidenchloridpolymeren at anvende en forenelig blanding af (i) en copolymer af 90-65% vinylidenchlorid og 10-35% vinylchlorid og (ii) op til 10 15%, beregnet på blandingens vægt, af den polymer, der anven des til at tilvejebringe lagene B^ og (f-eks. en EVA-copolymer i en mængde op til ca. 8%) eller (b) som vinylidenchlo-ridpolymeren at anvende en copolymer af 90-65% vinylidenchlorid og 10-35% vinylchlorid og som polymeren, der tilvejebrin-15 ger lagene B^ og B2, at anvende en forenelig blanding af en polymer, som ekstraherer blødgøringsmiddel fra det blødgjorte vinylidenchloridpolymerlag (f.eks. en EVA-copolymer) og en lille andel af vinylidenchloridpolymeren. På denne måde fås god vedhængning mellem lagene, og desuden er der den vigtige fordel, 20 at det er muligt at recirkulere affaldslaminatmaterialet til anvendelse ved fremstillingen af laget A eller det ene eller begge lagene B^ og B2.

En foretrukken vinylidenchloridpolymer er en copolymer af vinylidenchlorid og vinylchlorid indeholdende 10-35 vægt-25 procent vinylchlorid og iblandet en mindre andel, f.eks.

0,5-15 og sædvanlig 3-15% af en EVA-copolymer indeholdende 5-40%, f.eks. 20-40% og fortrinsvis 10-30%, vinylacetat. Denne polymerblanding er særlig anvendelig, når lagene B^ og B2 er sammensat af den samme EVA-copolymer. En anden foretrukken kombination 30 er et lag A, der som den eneste filmdannende polymere bestanddel indeholder en copolymer af vinylidenchlorid og vinylchlorid med et vinylchloridindhold på 10-35 vægtprocent, og lag B^ og B2 sammensat af en forenelig blanding af en EVA-copolymer som netop defineret og en mindre mængde af den samme vinylidenchlo-35 ridcopolymer. Det vil ses, at disse kombinationer gør det muligt at genanvende affaldslaminat på den ovenfor beskrevne måde.

144002 0 7

Det er overraskende, at det ikke alene er muligt, men særlig gunstigt at anvende en blanding indeholdende en EVA-co-polymer til at tilvejebringe spærrelaget A, da EVA-copolymere har høj oxygenpermeabilitet og deres tilsætning til copolymere 5 af vinylidenchlorid bevirker en forøgelse af dettes permeabilitet.

Desto større tykkelsen af lagene og B2 er, jo mere blødgørlngsmiddel vil de absorbere fra laget A af vinyliden-chloridpolymer, og jo bedre bliver laminatets modstandsdygtig-10 hed over for vold og slid. Det er derfor vigtigt at sikre, at mængden af blødgøringsmiddel og lagenes relative tykkelse afpasses efter hinanden, således at oxygenpermeabiliteten formindskes til det ønskede niveau. Den kombinerede tykkelse af lagene Bjl og B2 er på mindst 75% og især på mindst 100, men højst 15 400% af tykkelsen af laget A. Under denne forudsætning kan tyk kelsen af vinylidenchloridpolymerfolien variere inden for vide grænser og kan f.eks. være fra 2,5 til 63,5, specielt fra 7,5 til 63,5 mikrometer, medens hvert af lagene B-^ og b2 kan være fra 5,0 til 75 mikrometer og fortrinsvis er 5 til 50 mikrqme-20 ter tykke. Hensigtsmæssige totaltykkelser for laminaterne kan gå op til 220 og i almindelighed op til 127, men fortrinsvis op til 98 mikrometer. Det har vist sig, at når vinylidenchloridpolyme-ren er en copolymer af 90-65% vinylidenchlorid og 10-35% vinyl-chlorid eller en blanding af en sådan copolymer med op til 15% 25 af en EVA-copolymer indeholdende 10-30 vinylacetat, og lagene Bi og B2 er sammensat af en EVA-copolymer indeholdende 10-30% vinylacetat eller en blanding af en sådan EVA-copolymer med en lille mængde, f.eks. op til 8%, af vinylidenchlorid-copolymerenf fås særlig anvendelige laminater med et lag A, der er 20-30 mi-30 krometer, og hvor hver især er mindst 12 og fortrinsvis 15-30 mikrometer tykt.

Selv om det foretrækkes at anvende dibutylsebacat som blødgøringsmidlet, kan der anvendes andre blødgøringsmidler. Det har vist sig, at diisobutyladipat og (2-ethylhexyldiphenyl)-phos-35 phat migrerer bedre end dibutylsebacat, medens acetyl-tri-n-bu-tylcitrat migrerer dårligere end dibutylsebacat.

144002 8 0

Laminatets lag kan naturligvis indeholde tilsætninger eller additiver af den til polymerene konventionelt anvendte art såsom stabilisatorer, smøremidler og slipmidler. Som almindelig regel bør disse additiver være sådanne, at laminatet for-5 bliver transparant.

Et særlig foretrukket laminat omfatter således identiske inder- og yderlag, hver især ca. 18 mikrometer tykt og sammensat af en ethylen/vinylacetatcopolymer (EVA) indeholdende 18 vægtprocent vinylacetat sammen med en lille mængde af et kom-10 mercielt tilgængeligt slipmiddel. Disse lag indeholder til at begynde med ikke noget blødgøringsmiddel, men blødgøringsmiddel migreres ind i dem fra det centrale lag. Dette centrale lag er 20-30 mikrometer og fortrinsvis ca. 25 mikrometer tykt og er sammensat af en blanding af (i) ca. 96 vægtprocent af en copo-15 lymer af vinylidenchlorid (78 vægtprocent) og vinylchlorid (22 vægtprocent) fremstillet ved emulsionspolymerisation og (ii) ca. 4 vægtprocent af en EVA-copolymer indeholdende ca. 18 vægtprocent vinylacetat, sammen med et blødgøringsmiddel (f.eks. di-hexylazelat eller dibutylsebacat), en varmestabilisator (for-20 trinsvis et organisk materiale såsom "Epikote" ® 1001) og eventuelt en voks som smøremiddel.

Dette foretrukne laminat fremstilles som følger. De tre lag ekstruderes gennem et enkelt ekstruderingshoved, hvilket giver et rørformigt laminat, som bratkøles i et bad ved 5°C og 25 derefter strækkes ved boblemetoden efter genopvarmning ved passage gennem et andet bad ved 40-45°C. Som resultat af denne fremstillingsmetode orienteres lagene.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

30

Eksempel 1-4

Folielaminater fremstilles ved coekstrudering i rørform efterfulgt af strækorientering ved boblemetoden. Den anvendte vinylidenpolymer er en copolymer omfattende 75% vinylidenchlo-35 rid og 25% vinylchlorid, og oxygenpermeabiliteterne måles med Bruggers celle to uger efter ekstrudering. Bruggers celle er et 1U002 9

O

lille kammer, som opdeles med en prøve af den folie, hvis permeabilitet skal måles. Folieprøven udstrækkes tværs over den ene kammerhalvdels åbning, og den anden kammerhalvdel lukkes tæt imod folien, således at folieprøven opdeler kammeret i to halvdele.

5 Derpå evakueres begge kammerhalvdelene til fjernelse af eventuelle urenheder i luften. Dernæst tillades luft ved atmosfæretryk at fylde den ene halvdel af cellen, og en meget følsom trykmåler såsom et kapillærrør med kvivsølv anvendes til at måle trykændringen på luftsiden. På den anden side af folieprøven fyldes den re-10 sterende halvdel af cellen med ren oxygengas, og der opretholdes en konstant trykforskel mellem oxygensiden og luftsiden. Da cellens rumfang er kendt, og folieprøvens areal også er kendt, kan trykforøgelsen på luftsiden efter 24 timer sættes i direkte relation til det rumfang gas, som er passeret gennem folien i løbet 15 af dette tidsrum. Det vil forstås, at det rumfang gas, der passerer gennem folieprøven, afhænger af prøvens areal, dens tykkelse, tidsrummet, trykforskellen og temperaturen. Oxygenpermea- 3 biliteten er således bestemt ved rumfanget (i cm ) af oxygen, som 2 har passeret et standardareal af folieprøven (i m ) med en stan-20 dardtykkelse for folien (25 mikrometer) i løbet af et tidsrum (der ved denne prøve er fastsat til 24 timer), over en trykforskel (som ved prøven er sat til 1 atmosfære) og ved en bestemt temperatur (som ved prøven er sat til 23°C). Dette er grundlaget for den i kravets anførte maksimale oxygenpermeabilitet på 3 2 25 70 cm x 25 mikrometer/m x 24 timer i luft ved 1 atmosfære og 23°C.

I den følgende tabel er anført data for folielaminatets forskellige lag og de med folielaminatet opnåede resultater. Således er hver enkelt lags begyndelsessammensætning anført, idet 30 der anvendes følgende forkortelser, nemlig VDC for vinyliden-chloridpolymer, EVA (28) for ethylen/vinylacetat-copolymer indeholdende 28% vinylacetat, EVA (18) for ethylen/vinylacetat-co-polymer indeholdende 18% vinylacetat, ATBC for acetyl-tri-n-bu-tylcitrat og DBS for dibutylsebacat. Endvidere viser tabellen 35 hvert enkelt lags tykkelse (målt efter orientering) og den ved standardanalyseteknik bestemte mængde blødgøringsmiddel, som fin- ίο 1U002 o des i hvert enkelt lag i frisk ekstruderet og strakt tilstand og efter opbevaring ved stuetemperatur i to uger efter orientering; herudfra beregnes migrationsprocenten. Endvidere oplyser tabellen den målte oxygenpermeabilitet for laget A som enkeltlag i frisk 5 strakt tilstand, dvs. før migration af blødgøringsmidlet (0x„T),

bL

og den tilsvarende oxygenpermeabilitet, som konstateres efter to uger,, dvs. efter migration (0xFD).

Eks. Lagenes begyndel- Tykkel- f Blødgørings- Migra- 0xSL 0xFD

ir. sessammensætning se μ middel tion % 1 Βχ EVA (28) 17,5 1,15 14,4

A. VDC 8% DBS

8% EVA(28) 32,5 6,40 - 235 6o Β» EVA(28) 5,1 0,35 4,4 15 ^ 2 Βχ EVA(l8) 15,2 0,9 11,2

A. VDC

8% DBS 27,9 6,2 - 130 68 B2 EVA(l8) 14,0 0,9 11,2 20________—- 3 Βχ eva(25) 15,0 1,05 13,1

A. VDC

8f DBS 23,0 5,47 - 130 48

Bg EVA(l8) 23,0 1,48 18,5 25- 4 B1 EVA(l8) 45,0 0,42 4,7

A. VDC 9% ATBC

4f EVA(18) 85,0 8,0 - 85 42 B2 EVA(18) 45,0 0,53 5,9 30 _—----u---M--

Folielaminaterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har fortrinsvis en krympning på 15-60%, således som bestemt ved neddypning i vand ved 96-98°C i 3 sekunder.