DK144824B - Termoplastisk acrylnitrilcopolymer samt fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 11+1+824 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4l 45/75 (51) IntCI.3 C 08 F 220/44 (22) Indleveringsdag 1 6. s ep. 1975 (24) Løbedag 1 6. sep. 1975 (41) Aim. tilgængelig 21. maj 1976 (44) Fremlagt l4. jun. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 20. nov. 1974, 525576, US

(71) Ansøger THE STANLARL OIL COMPANY, Cleveland, US.

(72) Opfinder George Su-Hsiang LI, US: Gerald Paul _Coffey, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Termoplastisk acrylnitrilcopoly= mer samt fremgangsmåde til frem= stilling heraf.

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt termoplastisk acrylnitrilcopolymer med høj resistens over for opløsningsmidler og lav permeabilitet for gasarter og dampe til brug ved fremstilling af blandt andet errfoalleringsmateriale, for eksempel i form af flasker, film og plader, samt en fremgangsmåde til fremstilling ffi af nævnte acrylnitrilcopolymer.

-d"

CM

OO

-d- t— *

O

2 U4824

Copolymere af acrylnitril og inden er blevet fremstillet af ækvi-molære mængder af acrylnitril og inden i en lukket rørreaktor under anvendelse af benzoylperoxid som katalysator, hvorved fås en lav omdannelse af monomere til polymere (21,5%). Disse polymere produkter indeholdende 35,4 vægt% acrylnitril er blevet beskrevet af Nozaki i J.Polymer Sci., 1, 455 (1946). En anden publikation (L.J. Young, J.Poly, Sci., 54, 411 (1961)) anfører en liste over de reaktionsdygtige forhold for mange monomere par,inklusive acrylnitril-inden. Dataene om reaktionsdygtige forhold mellem acrylnitril og inden, der er beskrevet af Young, er baseret på et ikke offentliggjort arbejde af G.G. Lowry og W.K. Carrington. Disse tidligere kendte copolymere af acrylnitril og inden er forholdsvis lavmoleku-lære polymere med lavt indhold af acrylnitril, som let kan skelnes fra de copolymere ifølge den foreliggende opfindelse på grundlag af de ikke nærliggende og uventet bedre fysiske og kemiske egenskaber, som sidstnævnte har.

De copolymere ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelige ved, at de er fremkommet ved polymerisation af (A) fra 50 til 90 vægt% acrylnitril og (B) fra 10 til 50 vægt% af inden og/eller ku= maron.

Inden (1-H-inden) og kumaron (også kendt som benzofuran) og blandinger deraf anvendes i mindre mængder i de hidtil ukendte copoly= mere ifølge opfindelsen. Inden er f.eks. en billig, industrielt tilgængelig monomer, som er et biprodukt fra forbrænding af koks, f.eks. i stålvalseværker, og kan også fås af petroleum i et raffinaderi ved dampkrakning af naphtha.

De copolymere ifølge opfindelsen kan fremstilles på enhver af de kendte generelle metoder til polymerisation, herunder massepolymerisation, opløsningspolymerisation og emulsions- eller suspensionspolymerisation ved portionsvis, kontinuerlig eller intermitterende tilsætning af de monomere og andre komponenter. Ifølge opfindelsen fremstilles de copolymere dog fortrinsvis ved copolymerisation i vandig emulsion med en fri radikal igangsætter i hovedsagen i fravær af molekulær oxygen af (A) fra 50 til 90 vægt% acrylnitril og (B) fra 10 til 50 vægt% af inden og/eller kumaron.

3 U4824

Polymerisationsprocessen ifølge opfindelsen udføres som nævnt i vandigt medium i nærværelse af et emulgeringsmiddel og en polymerisationsigangsætter/ der udvikler et frit radikal, og fortrinsvis ved en temperatur i intervallet fra ca. 0 til 100°C i hovedsagen i fravær af molekulær oxygen. Det foretrækkes også at anvende et modificeringsmiddel for molekylvægten, såsom en mercap= tan, ved polymerisationsreaktionen for at regulere molekylvægten af den polymere inden for ønskede grænser.

Opfindelsen kan illustreres ved polymerisation af en blanding af en større mængde acrylnitril og en mindre mængde inden til fremstilling af et produkt, som har høje ASTM(D-648)varmedeformationstemperaturer, af størrelsesordenen 100°C og højere, og udmærket uigennemtrængelighed for gasarter og dampe, når det er udsat for gasarterne og dampene i form af en film, en plade, en flaske eller en anden type beholder.

Fortrinsvis skal den til polymerisationsreaktionen anvendte blanding af monomer acrylnitril og inden indeholde fra ca. 60 til 90 vægt% acrylnitril, beregnet på den samlede vægt af acrylnitril og inden og tilsvarende fra ca. 10 til 40 vægt% inden.

De hidtil ukendte copolymere ifølge opfindelsen er let forarbejdelige termoplastiske harpiksagtige materialer, som let kan varme-formes til mange forskellige nyttige genstande på enhver af de sædvanlige måder, der anvendes til termoplastiske polymere materialer, såsom ved ekstrusion, valsning, støbning, trækning, oppustning o.s.v., der alle er velkendt for fagfolk. De hidtil ukendte copolymere ifølge opfindelsen har udmærket resistens mod opløsningsmidler, og deres yderst lave permeabilitet over for gasarter og dampe, såsom oxygen (oxygentransmission ifølge ASTM D-1434-66 på ca. 0,1 til 2), kuldioxid og vanddamp (vanddamptransmission ifølge ASTM E-96-66 på ca. 1,5 til 5), gør dem særligt nyttige til fremstilling af flasker, film, plader og andre former for beholdere til væsker, gasarter og faste stoffer.

I de følgende eksempler er mængderne af bestanddelene udtrykt i vægtdele, med mindre andet er anført.

4 144824

Eksempel 1.

Der blev fremstillet en copolymer af acrylnitril og inden ved at sætte følgende bestanddele til en polymerisationsreaktor:

Bestanddele Dele

Vand 300 "GSFAC" RE-610* (emulgator) 3 acrylnitril 70 inden (destilleret) 30 n-dodecylmercaptan 0,2 * En blanding af R-0-(CH2CH20-)nP03M2 og /^-0-(0^0^0-)^^0^, hvor n er et tal fra 1 til 40, R er en alkyl eller aralkylgruppe og fortrinsvis en nonylphenylgruppe, og M er hydrogen, ammoniak eller et alkalimetal, hvilken blanding forhandles af GAF Corporation.

Ovenstående blanding blev omrørt kontinuerligt og opvarmet til 70°C i en nitrogenatmosfære, hvorfra i det væsentlige al molekulær oxygen var blevet udelukket, og på hvilket tidspunkt, der blev tilsat 0,3 dele kaliumpersulfat. Polymerisationsreaktionen blev udført ved 70°C med omrøring i 16 timer. Den fremkomne latex blev behandlet med varm (95 til 100°C) vandig A12(S0^)^,18H20, hvori der blev anvendt 3 dele pr.100 dele monomer beregnet på ovenstående sammensætning af A12(S0^)^, 18H20. Den koagulerede harpiks blev fraskilt ved filtrering og blev vasket med varmt vand og methanol. Den vakuumtørrede harpiks fremkom i et udbytte på 86%. Harpiksen viste sig at have følgende egenskaber: 5 H4824

Brabender plasticorder vridningsmoment (230°C, 35 opm, 50 gram) 1900 meter-gram acrylnitril i harpiksen ifølge nitrogenanalyse 67,5%

molekylvægt ifølge GLPC

metoden 1,37 x 10^ ASTM D-648 varmedeformationstemperatur 114°C (18,6 kg/cm2)

Eksempel 2.

Der blev fremstillet en copolymer ved fremgangsmåden i eksempel 1 af følgende bestanddele:

Bestanddel Dele

Vand 300 "GAFAC "RE-610 3 acrylnitril 80 inden 20 n-dodecylmercaptan 0,1

Polymerisationen blev udført ved 70°C med 0,3 dele kaliumpersulfat som igangsætter. Polymerisationen blev udført i 5 timer. Den fremkomne harpiks (udbytte 58%) blev isoleret som beskrevet i eksempel 1 og viste sig at have følgende egenskaber: acrylnitril ifølge nitrogenanalyse 69,5% molekylvægt ifølge GLPC metode 2,0 χ 105 ASTM varmedeformationstemperatur 106°C (18,6 kg/cm2) oxygentransmission 0,322 cat3 0,0025 cm/645 cm2/ (ASTM D-1434-66) 24 timer 2 vanddamptransmission 2,28 gram 0,0025.'cm/645 cm / (ASTM E-96-66) 24 timer/atmosfære

Eksempel 3.

En copolymer af acrylnitril og inden blev fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af 60 dele acrylnitril og 40 dele inden i polymerisationsopskriften. Harpiksen fremkom i et udbytte på 6 144824 85% og viste sig at indeholde 52,3 vægt% acrylnitril. Harpiksen viste sig at have følgende egenskaber: molekylvægt 0,9 x 10^

ASTM varme deformations temper atur 116°C

Brabender plasticorder vridningsmoment 820 meter gram

Eksempel 4.

Der blev fremstillet en copolymer af acrylnitril og inden ved frem-gangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev anvendt 75 dele acrylnitril og 25 dele inden. Den fremkomne harpiks blev opnået i et udbytte på 88% og viste sig at indeholde 72,5 vægt% acrylnitril. Harpiksen havde følgende genskaber: 5 molekylvægt 1,3 x 10

ASTM varmedeformationstemperatur 111°C

Brabender plasticorder vridningsmoment 2400 meter gram

Eksempel 5.

Der blev fremstillet en copolymer ved fremgangsmåden i eksempel 2. Harpiksen fremkom med 73% omdannelse og viste sig at indeholde 76,3 vægt% acrylnitril. Denne harpiks havde følgende egenskaber: 5 molekylvægt 1,0 x Kr

ASTM varmedeformationsjiemperatur 105°C

Brabender plasticorder vridningsmoment 2520 meter gram

Eksempel 6-11.

Der blev fremstillet en række polymere ved fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af forskellige forhold mellem monomer acrylnitril og inden til polymerisationsreaktionen. De fremkomne harpikser blev analyseret for indhold af acrylnitril, oxygentransmission og vanddamptransmission, Resultaterne er anført i tabel 1.

7 144824

Tabel 1

Sammensætning i vægt% Vanddamp- Oxygen-

Eksempel acrylnitril-inden transmission transmission 6 55,6 - 44,4 4,09 2,08 7 69,5 - 30,5 2,28 0,3 8 73,5 - 26,5 1,74 0,17 9 74-26 1,79 0,23 10 76 - 24 1,68 0,32 11 80 - 20 0,18

Sammenligningseksempel 1.

En polymer af acrylnitril og inden uden for opfindelsens rammer blev fremstillet ved den metode, der er offentliggjort af Nozaki, J.

Polymer Sci., 1, 455 (1946) af følgende bestanddele:

Bestanddele Dele acrylnitril 31,5 inden (destilleret) 68,5 benzoylperoxid 0,109

Disse bestanddele blev anvendt i samme vægtforhold som beskrevet af Nozaki. Bestanddelene blev anbragt i en pyrexampul, afkølet til -70°C i et bad af tøris og acetone, tillukket efter to evakueringer med en oliepumpe og derefter opvarmet til 70 til 80°C i 30 timer. Den fremkomne polymere blev renset ved to fældninger af methanol (genopløsning blev opnået i acetone) og tørret til konstant vægt. Udbyttet af polymer i flere forsøg varierede fra 18 til 21 vægt%. Harpiksen kunne ikke trykstøbes til en prøvestang, fordi den altid splintredes til mange stykker, når der blev gjort forsøg på at fjerne den fra formen. På grund af dens ekstreme skørhed kunne denne polymer ikke bedømmes yderligere. Carbon-hydrogen-nitrogen analyse af den polymere viste, at den indeholdt 39,6 vægt% acrylnitril. Molekylvægtbestemmelse ved GLPC viste, at den havde en molekylvægt på 4,34,8 x 10^.

Sammenligningseksempel· 2.

Der blev fremstillet en copolymer af acrylnitril og inden, som ligger uden for opfindelsens rammer, ved at anvende det forhold mellem acryl= nitril og inden, der er beskrevet i publikationen af Nozaki nævnt i sammenligningseksaipel 1 ved en vandig enulsionsteknik i et forsøg på at få en 8 146824 kontrolharpiks til at sammenligne med harpikserne ifølge opfindelsen. Der blev anvendt følgende bestanddele:

Bestanddele Dele vand 250 "GfåFAC" RE-610 (emulgator) 2,5 acrylnitril 31,5 inden (destilleret) 68,5 n-dodecylmercaptan 0,05

Denne blanding blev omrørt kontinuerligt og opvarmet til 70°C under en nitrogenatmosfære, hvorfra i det væsentlige al molekulær oxygen var blevet udelukket. Når temperaturen nåede 70°C, blev der tilsat 0,1 del kaliumpersulfat. Polymerisationsreaktionen blev udført ved 70°C i 30 timer med tre yderligere tilsætningen af 0,1 del kaliumper= sulfat henholdsvis 3,5, 8 og 25 timer efter starten. Den fremkomne latex blev fortyndet med methanol og den udfældede polymere blev opsamlet og tørret under vakuum. Der fremkom et udbytte på 37 vægt% tør polymer. Carbon-hydrogen-nitrogen analyse af denne polymere viste, at den indeholdt 37 vægt% acrylnitril. Molekylvægtbestemmelse ved GLPC viste, at den havde en molekylvægt på 6,2 x 10^. Harpiksen kunne tryk- Λ støbes til stænger ved 422 ’kg/can og X40°c. Stængerne var så skøre, at ASTM varmedeformations temperaturen ikke kunne måles og tilfredsstillende film til gasspærrende målinger kunne ikke foretages ved gentagne forsøg.

Eksempel 12,

Der blev fremstillet en acrylnitril- kmaron copolymer ved at sætte følgende bestanddele til en polymerisationsreaktor:

Bestanddele Dele vand 500 "GAFAC RE-610 (emulgator) 3 acrylnitril 70 kumaron 30 n-dodecylmercaptan 0,1

Ovenstående blanding blev omrørt kontinuerligt og opvarmet til 55°C

i en nitrogenatmosfære, hvorfra i hovedsagen al molekulær oxygen var 9 144824 udelukket, og på hvilket tidspunkt der blev tilsat 0,2 dele kalium= persulfat. Polymerisationsreaktionen blev udført ved 55°C under omrøring i 16 timer. Den fremkomne latex blev behandlet med varm (95 til 100°C) vandig Al2 (30^)^,18^0, hvori der blev anvendt 3 dele pr. 100 dele monomer beregnet på ovenstående formel for A^iSO^^jlQHgO. Den koagulerede harpiks blev fraskilt ved filtrering og blev vasket med varmt vand og methanol. Den vakuumtørrede harpiks fremkom i et udbytte på 58% og viste sig at indeholde 86 vægt% acrylnitril. Harpiksen havde følgende egenskaber:

C

molekylvægt 4,4 x 10

ASTM varmedeformationstemperatur 98°C

Eksempel 13.

En copolymer af acrylnitril og kumaron blev fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 12 med undtagelse af, at der blev anvendt 75 dele acrylnitril og 25 dele kumaron. Harpiksen fremkom i et udbytte på 63% og viste sig at indeholde 88 vægt% acrylnitril. Harpiksen havde følgende genskaber: molekylvægt 4,3 x 10^

ASTM varmedeformationstemperatur 99°C

Eksempel 14.

Der blev fremstillet en copolymer af acrylnitril og kumaron ved fremgangsmåden i eksempel 14 med undtagelse af, at der blev anvendt 80 dele acrylnitril og 20 dele kumaron samt 0,3 dele kaliumpersulfat og omrøringstiden var 13 timer. Harpiksen fremkom i et udbytte på 84% og viste sig at indeholde 94 vægt% af acrylnitril. Harpiksen havde følgende egenskaber: molekylvægt 4,6 x 10^

ASTM varmedeformationstemperatur 97°C