DK144945B - Fremgangsmaade til fremstilling af tertiaere phosphiner - Google Patents

Description

i 144945 o

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af tertiære phosphiner med den almene formel R^P, i hvilken R betyder en ligekædet alkylgruppe med 2-4 carbonatomer, ved omsætning af phosphin med en ligekædet 5 monoolefin, der indeholder 2-4 carbonatomer. Omsætningen foregår under forhøjet tryk og ved forhøjet temperatur i nærværelse af et middel, der danner frie radikaler.

De nævnte phosphiner kan eksempelvis anvendes ved fremstilling af brandhæmmende midler, benzinadditiver 10 og insekticider.

Fra DE-PS 899.040 er det blandt andet allerede kendt at omsætte phosphin og aliphatiske monoolefiner i forskellige mængdeforhold ved forhøjet temperatur. Således fås der ifølge denne kendte fremgangsmåde f.eks. ved om-15 sætning af phosphin og buten-1 i molforholdet 1:3, i nærværelse af et peroxid som radikaldanner, forbindelsen tri-butylphosphin i et udbytte på ca. 33% efter en reaktionstid på 16 timer.

Endvidere får man ved denne kendte arbejdsmetode 20 ved bestråling af en blanding af phosphin og isobuten i molforholdet 1:3 i en glasbeholder med ultraviolet lys ved 20°C i 150 minutter forbindelsen triisobutylphosphin i et udbytte på ca. 13,5%.

Ulemper ved denne kendte fremgangsmåde er det 25 for en teknisk metode utilstrækkelige udbytte og dannelsen af stofblandinger, hvis fraskillelse eller adskillelse medfører yderligere problemer.

Fra G.M. Burch et. al., Journal of the Chemical Society, 1963, 1083 ff., er det endvidere kendt at omsætte 30 phosphin og ethylen i molforholdet 1:1 under UV-bestråling.

Herved dannes der ganske vist triethylphosphin i godt udbytte (67%, beregnet på anvendt olefin), men rum-tids-ud- -5 byttet på 8,9 x 10 mol/l-h er for ringe for en proces, der skal udnyttes industrielt.

35 Endvidere er det fra M.M. Rauhut et al., Journal of Organic Chemistry, 1961, 26, 5138 ff., kendt at omsæt- 2

O

144945 te definer med PH^ under forøget tryk, eventuelt i et opløsningsmiddel, under indvirkning af et middel, der danner frie radikaler. I første række anvendes der herved kun cycliske, langkædede definer eller sådanne med forgrenet 5 kæde, hvilke definer er flydende under normalbetingelser. Kortkædede olefiner, der er gasformige, f.eks. isobuten, omsættes kun i ringe omfang til tertiære phosphiner såsom triisobutylphosphin.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse 10 at overvinde ulemperne ved den kendte arbejdsmetode og at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af kortkædede tertiære phosphiner, der dels giver et for en økonomisk fremstilling af tertiære phosphiner tilstrækkeligt rum-tids-udbytte, men dels også kan gennemføres ved til-15 strækkeligt lavt tryk til, at omkostningerne til apparatur ikke overstiger moderate beløb.

Det har nu overraskende vist sig, at det nævnte formål kan opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man inden begyndelsen af omsætningen af phosphinet med 2o monoolefinen tilvejebringer en opløsning af den som slutprodukt ønskede tertiære phosphin i et indifferent opløsningsmiddel og udfører omsætningen i den således tilvejebragte opløsning.

Fortrinsvis anvender man herved den tertiære phosphin i en mængde på 50 til 500 molprocent, beregnet 25 på PH3 .

Det er anbefalelsesværdigt at lade omsætningen forløbe ved en temperatur fra 50 til 200°C og ved et begyndelsestryk på 5-25 bar.

Fordelen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 30 er som nævnt, at man kan undgå anvendelsen af høje tryk.

Samtidig kan dannelsen af de frie radikaler ved temperaturforøgelse fremskyndes således, at der kan opnås væsentligt kortere reaktionstider. Navnlig kan man da ved portionsvis tilsætning af radikalstarteren styre den eksoter-35 me reaktion således, at der i reaktionsbeholderen ikke opstår for høje temperaturer og tryk.

O

3 144945

Som opløsningsmiddel egner sig f.eks. benzen, toluen eller xylen, og som radikaldanner azoforbindelser, f.eks. azo-bis-isobutyronitril, eller organiske peroxider, f.eks. dibutylperoxid.

5 Den her omhandlede fremgangsmåde belyses nær mere i de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1 (sammenligningseksempel) 10 Til en 80 liters autoklav ledes der PH^ og et- hylen under svagt overtryk. Mængden afmåles således, at der ikke kan overskrides et tryk på 25 bar ved 120°C, idet den kendte van der Waals-konstant lægges til grund. Der beregnes således en udgangsmængde på 15,5 mol PH^ og 46,5 mol 15 ethylen, svarende til 0,527 kg PH^ og 1,302 kg ethylen.

Derefter tilvejebringes der ved ydre opvarmning en temperaturstigning til ca. 90°C, og der påbegyndes til-dosering af starteropløsningen (1 liter pr. time af mættet opløsning af azo-bis-isobutyronitril i toluen). På grund af 20 den eksoterme reaktion, der indtræder, stiger temperaturen ' til ca. 110°C, medens trykket, der først er steget til 22 bar, langsomt falder. Efter ca. 2 timer af klinger den ekso-^ terme reaktion, således at reaktionstemperaturen på ca. 90 til ca. 100°C må opretholdes ved ydre opvarmning. Efter ca.

25 5 timers tildosering af starteropløsningen er trykket i re aktionsbeholderen faldet til ca. 3 bar. Den gaschromatogra-fiske undersøgelse af en prøve viser, at der er dannet en ca. 27 vægtprocents opløsning af triethylphosphin i toluen med kun ringe mængder af mono- og diethylphosphin. Udbyt- 30 tet andrager, beregnet på PH,, 90 vægtprocent, hvilket sva- -2 rer til et rum-tids-udbytte på 3,5 x 10 mol/liter*h.

Eksempel 2-5 (ifølge opfindelsen) 35 Den i eksempel 1 beskrevne arbejdsmåde gentages endnu 4 gange, idet reaktionsproduktet hver gang forbliver

O

^ 144945 4 i autoklaven og tjener som grundlag for den hver gang påfølgende omsætning. Herved viser det sig, at trykket bliver lavere fra forsøg til forsøg, selv om det i reaktionsbeholderen forblivende frie rumfang stadig bliver 5 mindre. Samtidig kan den nødvendige mængde starteropløsning formindskes til halvdelen, uden at omsætningens omfang nedsættes.

Der fås således i alt 26,5 liter af en ca. 39 vægtprocents opløsning af triethylphosphin i toluen, hvil-10 ket svarer til et udbytte på 95 vægtprocent, beregnet på ph3 .

Eksempel 6 15 Den ifølge eksempel 2-5 fremstillede 39%'s op løsning af triethylphosphin i toluen afkøles til ca. -20°C i en autoklav. Under svagt overtryk tilledes der 1,55 kg PHg og 3,9 kg ethylen, hvorpå der opvarmes til ca. 90°C.

Herved stiger trykket til ca. 20 bar. Ved indpumpning af 20 en lille mængde af den i eksempel 1 beskrevne starteropløsning initieres reaktionen. Temperaturen stiger hurtigt til ca. 120°C, medens trykket falder hurtigt. I alt tildoseres der i løbet af 2 timer 2 liter starteropløsning.

Trykket falder mod afslutningen til 2 bar. Gaschromatogra-25 fisk analyse af produktopløsningen viser, at der foreligger en ca. 47 vægtprocents opløsning af triethylphosphin. Dette svarer til et udbytte på 95 vægtprocent og et rum-tids--udbytte på 2,9 x 10 ^ mol/liter x h.

30 Eksempel 7

Der fremstilles analogt med eksemplerne 1-5 en ca. 505's opløsning af tri-n-propylphosphin i toluen ved flere ganges omsætning af hver gang 0,52 kg PH^ med 2 kg 35 propen i nærværelse af den frie radikaler dannende starter, oo den pågældende opløsning tjener som basismateria- 144945 5

O

le. Derefter gås der frem som beskrevet i eksempel 6, dvs. at 1,5 kg phosphin og 6 kg propen bringes til omsætning. Ved opvarmning til reaktionstemperaturen på 90°C stiger trykket kun til ca. 20 bar. Reaktionen gennemfø-5 res som beskrevet i eksempel 6. Efter ca. 2 timer er trykket faldet til 2 bar. Analyse af reaktionsopløsningen viser, at der foreligger en ca. 58 vægtprocents opløsning af tri-n-propylphosphin i toluen. Dette svarer til et udbytte på 93 vægtprocent og dermed til et rum-tids-udbytte på 10 2,9 x 10 ^ mol/liter x h.

Eksempel 8

Analogt med angivelserne i eksempel 7 fremstil-15 les der ved omsætning af 0,52 kg PH^ og 2,6 kg buten-1 en ca. 50%'s opløsning af tri-n-butylphosphin i toluen. Dernæst ledes der til den således foreliggende opløsning 16,2 kg buten-1 og 2,82 kg PH^ under svagt tryk. Efter opvarmning til ca. 70°C påbegyndes doseringen af starteropløsnin-20 gen. Ved den eksotherme reaktion stiger temperaturen til 106°C οσ trykket til 23 bar. Der tildoseres i alt 3 liter starteropløsning i løbet af 3 timer. Trykket er derefter faldet til 5 bar (ved 120°C). Efter afkøling udtages der en prøve, som analyseres gaschromatografisk. Det viser sig, at 25 der foreligger en ca. 67%'s opløsning af tributylphosphin i toluen, hvilket svarer til en mere end 95%'s omsætning, beregnet på buten og PH^. Dette høje udbytte af den tertiære phosphin viser den store fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til den kendte tekniks stade. Rum-30 -tids-udbyttet andrager 7,25 x 10*"mol/liter x h.