DK145004B - Fremgangsmaade til stroemloes fornikling af overfladen af metal formstof eller keramik - Google Patents

Description

(19) DANMARK (W

|j| 12 FREMLÆGGELSESSKRIFT ni) 1U500kB

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3568/72 (51) Intaa q 23 C 3/02 (22) Indleveringsdag 28. jun. 1973 (24) Løbedag 28. jun. 1973 (41) Aim. tilgængelig 30. dec. 1975 (44) Fremlagt 2β. jul, 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgnlng nr. -

(30) Prioritet 29. jun. 1972, 2231939, DE

(71) Ansøger SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT, Berlin urid Muenchen, 8 Muen= ' chen 2, DE.

(72) Opfinder Willi Gillwald, DE: Georg Behringer, DE: Herbert

Januschkowetz, DE: Hans Laub, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Giersing & Stellinger.

(54) Fremgangsmåde til strømløs fornikling af overfladen af metal, formstof eller keramik.

Der kendes allerede bade til strømløs fornikling, der hovedsagelig indeholder et nikkelsalt, f.eks. nikkelchlorid og nikkelsulfat, et reduktionsmiddel, som f.eks. natriumhypophosphit, og en kompleksdanner. Da nikkel og reduktionsmiddel ved fomiklingsprocessen stadig forbruges, tilsættes i prak-sis nikkel i form af et nikkelsalt, og reduktionsmiddel for at opretholde en længere produktion. Det kan dog ikke undgås, at visse badbestanddele, især ® reduktionsmidlets oxidationsprodukter og nikkelsaltets anion, forøges i elek- —j trolytten. Herved stiger badets vægtfylde vedvarende.

13 Da endvidere pH-værdien af bade til strømløs fornikling bestandig ^ synker under produktionen, ml der også tilsættes elektrolytten alkali i form af ammoniak eller natriumhydroxid.

* □ 2 145004

Sker tilsætningen af nikkelsaltet, reduktionsmidlet og alkali ved elektrolyttens arbejdstemperatur (normalt ca.l00°C), indtræder i det mindste delvis en spontan stedlig reduktion under dannelse af nikkelkim, der føleligt forstyrrer eller umuliggør badets videre drift. Desuden opstår der ved tilsætning af alkali til pH-korrektur en hvidagtig uklarhed som følge af udfældning af nikkelhydroxid, der indbygges i nikkelovertrækket og påvirker dettes egenskaber ugunstigt. Udseendet forringes, og korrosionsbestandigheden formindskes. Overfladen udviser en i stor udstrækning forstyrrende ruhed.

For at undgå de netop beskrevne ulemper, anvender kendte fremgangsmåder til strømløs fornikling et kredsløbssystem, som f.eks. Kanigen-frem-gangsmåden, der er beskrevet i US-patentskrift 2 658 839. Elektrolytten afkøles først og opvarmes igen i en dertil indrettet reservebeholder efter tilsætning af supplementsopløsningen og tilsættes derefter arbejdsbadet. Udstyret, der kræves til denne fremgangsmåde, er kompliceret og kostbart. Trods disse udgifter er det som følge af den nævnte forøgelse af visse bestanddele nødvendigt med visse mellemrum fuldstændigt at bortkaste de bade, der i praksis arbejder efter allerede kendte fremgangsmåder.

I US-patentskrift 2 575 214 er beskrevet et reduktivt nikkeludgangs-bad, som indeholder nikkelsalt, ammoniumchlorid, natriumcitrat og hypophos-phit, og til hvilket der med regelmæssige mellemrum tilsættes natriumhypo-phosphit og ammoniak som supplement. Der tilsættes en natriumhypophosphit-opløsning og ammoniak. Der foreligger en udtyndingsmetode. Badets nikkelindhold aftager stadig.

Ifølge AT-patentskrift 195 710 tilsættes der til bade til strømløs fornikling nikkel-, hypophosphit- og OH-ioner, hvorhos den indbyrdes afhængighed af koncentrationerne af disse tre bestanddele udnyttes til styring af badet via pH-værdiændringen.

Fra US-patentskrift 2 837 445 kendes en kontinerlig fremgangsmåde til strømløs fornikling af metaller, ved hvilken der anvendes et bad, som indeholder nikkelsulfat og natriumhypophosphit med mælke- og propionsyre som kom-pleksdannere og acceleratorer. Under anvendelse af et stort apparatopbud sker tilsætningen af supplementsopløsningen i en særskilt beholder ved lavere temperatur. Under fortløbende drift bliver der ikke blot tilsat nikkelsalt og hypophosphit samt foretaget en pH-korrektur, men der tilsættes også mælke- og propionsyre i en mængde, som står i et bestemt konstant forhold til nikkeltilsætningen. Derved forøges badets phosphittolerance. Som følge af forøgelsen af koncentrationen af phosphit- og sulfationer samt af kompleksdannere stiger elektrolyttens totalkoncentration stadig.

145004 3

For at undgi ulempen ved en stadig forandring af badsammensætningen tilsættes badet ifølge den fremgangsmåde, der er beskrevet i DE-offentlig-gørelsesskrift 1 621 344, kontinuerligt eller med regelmæssige mellemrum en opløsning af nikkelsalt, komplekssalt og ammoniak og separat en natriumhypo-phosphitopløsning, og fra badet tages periodisk en bestemt volumenmængdé af elektrolytten, der udskiftes med vand, siledes at badets vægtfylde altid ligger under 12° Bé.

Pi denne mide opnås, at badets sammensætning gennemsnitligt ér konstant. Som følge deraf fås nikkelovertræk, der med hensyn til deres egenskaber har en væsentlig forbedret regelmæssighed. Ved at tilsætte nikkelsalt øg køffl-pleksdannere (natriumcitrat) samtidig med supplementsopløsningen formindskes ydermere badets spaltningstendens. Supplementsopløsningerne kan tilsættes ved arbejdstemperaturen (ca.l00°C). Dette bads stabilitet er dog ikke helt tilfredsstillende. Ved vægtfylder over 12° Bé opstår uklarheder ved udfældning af hvidagtige bundfald af nikkelforbindelser, der bevirker en forringelse af nikkelovertrækkenes egenskaber. Som følge-af lokal spaltning i overophedede zoner i badet, f.eks. på badopvarmere eller opvarmede vægge, dannee der også nikkelbelægninger, hvilket kræver en hyppigere rengøring af badbeholdere og varmeaggregater.

Opfindelsen har til opgave at tilvejebringe en fremgangsmåde åf den i indledningen til krav 1 angivne art til strømløs fornikling uden anvendelse af et bekosteligt badkredsløb med inddampning og filtrering.

Ifølge opfindelsen løses denne opgave ved, at man til badet ved en badtemperatur på 60 - 100°C med korte mellemrum efter hinanden tilsætter sådanne mængder af en koncentreret supplementsopløsning af nikkelsalt, natrium-citrat, ammoniumchlorid og ammoniak, hvor nikkel foreligger som kompleksforbindelse, og af en koncentreret natriumhypophosphit-supplementsopløsning, og at man under driften periodisk fjerner en sådan mængde elektrolytopløsning fra badet og erstatter den med vand, at badets vægtfylde holdes mellem 1,091 og 1,161 g/cm3 og dets pH holdes ved 6-8. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opretholdes gennemsnitligt konstant badsammensætning ved tilsætning af en koncentreret supplementsopløsning af en nikkelkomplekssaltbadopløsning, der indeholder nikkelsalt, natriumcitrat, ammoniumchlorid og ammoniak, og af hypophosphitopløsningen i forbindelse med en periodisk udskiftning (bortkastning) med et delvolumen, og der sikres en konstant pH-værdi. Navnlig forbliver badets nikkelkoncentration konstant. Phosphitkoncentrationen når ikke op til den kritiske grænse, fra hvilken en udfældning finder sted. Ved fremgangsmåden 4 145004 ifølge opfindelsen opnås en praktisk taget ubegrænset lang driftstid, hvilket navnlig er en fordel for en kontinuerlig fornikling i en produktionsvirksomhed. Tilsætningen af supplementsopløsningen kan ske ved arbejdstemperaturer pi 98 - 100°C, uden at der derved sker en spaltning af badet eller en udfældning af uopløselige forbindelser.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen arbejdes der ved fornikling af metaller og legeringer ved pH 6 - 7, i mange tilfælde navnlig ved fornikling af aluminium og visse formstoffer ved pH 7 - 8.

En særlig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelsen af en stabil nikkelkomplekssaltopløsning, der indeholder ammoniumchlorid, som supplementsopløsning, hvorved badets pH-værdi indstiller sig på 6 - 7 (fortrinsvis 6,2 - 6,6), uden at det i almindelighed er nødvendigt at foretage en pH-korrektur under produktionen.

En yderligere fordel er den overordentlige stabilitet af elektrolytten, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Denne stabilitet muliggør tilsætningen af supplementsopløsningen ved arbejdstemperatur og forhindrer over længere produktionsperioder dannelsen af nikkelbelægninger på beholdervægge og varmeaggregater.

Den mængde nikkel, der tilsættes i et bestemt tidsrum, forbruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen så at sige totalt i netop dette tidsrum. Forhøjes mængden af supplementsopløsningen, forhøjes udskillelseshastigheden også. Det er en yderligere væsentlig fordel ved opfindelsen, at udskillelseshastigheden i et bestemt område er en funktion af den nikkelmængde, der tilsættes i en tidsenhed, og er omtrent proportional med denne. Udskillelseshastigheden af badet, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udgør - alt efter mængden af supplementsopløsning - almindeligvis 5 -10 μιη/time, maksimalt 15 μιη/time. Badtemperaturen skal være så høj som muligt og er almindeligvis 98 - 100°C. I tilfælde af fornikling af aluminium og nogle formstoffer arbejdes ved lavere temperatur (60 - 80°C) og højere pH-værdi (7 - 8), og iøvrigt under de samme betingelser. En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen viser følgende kendsgerning: I bade til strømløs fornikling er udskillelseshastigheden ved ny ansats umiddelbart i begyndelsen af forniklingen først lavere og stiger så mere eller mindre hurtigt. Ved anvendelse af bade med højere udgangskoncentration er denne stigning meget hurtig. Ved hyppig tilsætning af supplementsopløsningen opnås følgelig på kort tid (ca. ½ time) den maksimalt tilstræbte udskillelseshastighed. Også den relativt høje pH-værdi giver sig udslag i retning af en forhøjelse af udskillelseshastigheden.

5 145004

Eksempel 1

Metal- (bortset fra aluminium) eller keramikgenstande fornikles strømløst efter en forbehandling, der er normal i galvanoteknikken, i et nikkelbad af følgende sammensætning: nikkelsulfat (N1SO4 . 7 H20) 35 g/1 tri-natriumcitrat (CeHsNagOy . 5,5 H20) 100 g/1 ammoniumchlorid (NH4C1) 50 g/1 natriumhypophosphit (NaH2p02 . H20) 10 g/1 pH-værdi 6,2 - 6,6 tenperatur 98 - 100°C udskillelseshastighed 5-10 pm/time fladebelastning af badet indtil 4 dm2/l.

Hvert 15. minut tilsættes badet pr. dm2 neddyppet vareoverflade 4 cm3 af en ammoniakalsk ammoniumchloridholdig nikkelkomplekssaltopløsning (supplementsopløsning A) og 2 cm3 reduktionsopløsning (supplementsopløsniag B).

Supplementsopløsningerne har følgende sammensætning: supplementsopløsning A: nikkelkomplekssaltopløsning nikkelsulfat 190 g/1 (svarende til 40 g/1 Ni) trinatriumcitrat-5,5-hydrat 75 g/1 ammoniumchlorid 38 g/1 koncentreret ammoniak (25%) 250 cm3/l supplementsopløsning B: reduktionsopløsning natriumhypophosphit 396 g/1 I de angivne ansatser for badet og nikkelkomplekssaltopløsningen kan der i stedet for nikkelsulfat også anvendes nikkelchlorid (NiCl2 . 6 H20) i en mængde, der med hensyn til nikkelindholdet er ækvivalent.

Eksempel 2.

Genstande af aluminium fornikles strømløst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanoteknikken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat (N1SO4 . 7 H20) 35 g/1 trinatriumcitrat (C6HsNa307 . 5,5 H20) 100 g/1 ananoniumchlorid (NH4CI) 50 g/1 natriumhypophosphit (NaH2P02 . H20) 50 g/1 pH-værdi: 7-8 temperatur: 70 - 80°C udskillelseshastighed: 5-10 pm/time fladebelastning af badet: indtil 4 dm2/l 6 145004

Koncentration og tilsætning af supplementsopløsningerne som i eksempel 1. I stedet for nikkelsulfat kan den ækvivalente mængde nikkelchlorid anvendes. Eksempel 3.

Genstande af formstof, f.eks. af acrylnitril-butadien-styren-copoly-mere (ABS) fornikles strømløst efter en forbehandling, der er almindelig i galvanoteknikken, i et nikkelbad med følgende sammensætning: nikkelsulfat (NiS04 . 7 H2O) 35 g/1 trinatriumcitrat (C6HsNa307 . 5,5 H2O) 100 g/1 ammoniumchlorid (NH4CI) 50 g/1 natriumhypophosphit (NaH2PC>2 . H2O) 20 g/1 pH-værdi: 7,5 - 8 temperatur: 60 - 65°C udskillelseshastighed: 5 Mm/time fladebelastning af badet: indtil 4 dm2/l

Koncentration og tilsætning af supplementsopløsningen som i eksempel 1. I stedet for nikkelsulfat kan den ækvivalente mængde nikkelchlorid anvendes.