DK145357B

DK145357B - Laminat til fremstilling af trykkeplader eller fotoreservager

Info

Publication number: DK145357B
Application number: DK1673A
Authority: DK
Inventors: M N Gilano; M A Lipson; R E Beaupre
Original assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1982-11-01
Also published as: DK145357C

Description

(19) DANMARK (w) , \R£/

^ Π2) FREMLÆGGELSESSKRIFT od H5357 B

DIREKTORATET FOR PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1 6/73 (51) IntCI.3 0 03 F 7/10 (22) Indleveringsdag 3· jan· 1973 (24) Løbedag 3. feb. 1972 (41) Aim. tilgængelig 3. jan. 1973 (44) Fremlagt 1 . nov. 1 982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. 481/72

(30) Prioritet 4. feb. 1971, 112797, US

(71) Ansøger DYNACHEM CORPORATION, Santa Fe Springs, US.

(72) Opfinder Michael Nicholas Gilano, US: Mel vin Alan Lipson, US: Richard Edmund Beaupre, US.

(74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54> Laminat til fremstilling af trykkeplader eller fotoreser= vager.

Opfindelsen angår et laminat til fremstilling af trykkeplader eller fotoreservager, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Opfindelsen omhandler således et laminat med et lag af lysfølsom blanding, der let kan fremkaldes ved hjælp af en al- kalisk, vandig opløsning til frembringelse af et produkt, der D er anvendeligt til trykkeplader og fotoreservager. Disse lami- nater er særligt anvendelige til fremstilling af trykte kreds- Ό løb, fordi de reservager, der er fremstillet på basis deraf,

.O

-f. er impermeable over for konventionelle pletteringsopløsninger.

r— *

D

145357 2

Man har længe været klar over ønskværdigheden af at kunne tildanne laminater med lysfølsomme lag, der kan fremkaldes uden nødvendigheden af de konventionelle, organiske opløsningsmidler. Organiske opløsningsmidler er dyre og risikable hvad angår toxicitet og brændbarhed, og de forurener luft og vand.

Fordelene ved sådanne vandige systemer blev bemærket så tidligt som i 1956 i forbindelse med U.S.A.-patent nr. 2 760 863; imidlertid blev der ikke beskrevet nogen specifik blanding, og det kan antages, at patentejeren ikke var i stand til at finde nogen tilfredsstillende blanding. Andre henvisninger til sådanne vandopløselige blandinger forefindes i U.S.A.-patent nr.

2 927 022 og 2 893 868. Uanset hvilke tekniske fordele de blandinger, der er beskrevet i disse patenter, er associeret med, er det klart, at sådanne blandinger i det omfang, i hvilket de kunne fremkaldes med vandige, alkaliske opløsninger, enten ikke var tilstrækkeligt uopløselige på de eksponerede dele eller også var i stand til at kunne angribes ved den konventionelle plettering og af ætseopløsninger, hvor fotoreservagen blev anvendt til et trykt kredsløb.

I forbindelse med laminatet ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, har det nu vist sig, at man under iagttagelse af de i den kendetegnende del af krav 1 angivne forholdsregler kan fremstille fotopolymeriserbare lag på basis af fotopolymeriserbare blandinger, der kan fremkaldes med vandige, alkaliske opløsninger. Yderligere har de eksponerede dele af disse blandinger fremragende modstandsdygtighed overfor alkaliske opløsninger, herunder de alkaliske ætsemidler og de alkaliske pletteringsopløsninger, der hyppigt forekommer under fremstillingen af trykte kredsløb og ad kemisk vej bearbejdede dele.

145357 3

Fordelene ved laminatet ifølge opfindelsen fremkommer ved i forbindelse med det fotopolymeriserbare lag at udvælge et forud dannet, forligeligt, makromolekylært, polymert bindemiddel, der er en copolymer af (1) en monomer af en ikke-sur vinylmonomer, og (2) en umættet, carboxylgruppeholdig monomer, hvorved bestanddelene (1) og (2) er underkastet de i krav 1 angivne begrænsninger. Anvendelsen af den her beskrevne blanding eliminerer fuldstændigt nødvendigheden af organiske opløsningsmidler og tilvejebringer en i høj grad opløsningsmiddelresistent reservage.

Man kender ganske vist fra GB patentskrift nr. 1 188 921 et laminat, der indeholder en kobberbærer, et fotopolymeriserbart lag af den i indledningen til krav 1 angivne art samt et dæklag, der er impermeabelt overfor oxygen. Dette patent er dog begrænset til en kategori af fotopolymeriserbare materialer, hvori det polymere bindemiddel indeholder en udragende, vandopløselig saltgruppe, jvf. patentets side 2, linie 13-18. De laminater, som er beskrevet i det engelske patent, er ikke velegnet som fo-toreservager til trykte kredsløb og kemisk ætsning, fordi de er ustabile og let bliver angrebet af ætse- og pletteringsopløsninger. Af det engelske patent fremgår det endvidere, at alle de fremstillede blandinger indeholder et monofunktionelt salt som et af de polymeriserbare materialer. Dette salt dannes umiddelbart ved sammenblanding af blandingens bestanddele og før polymerisationen. Hertil kommer, at det eneste formål med fremstillingen af reservagen i engelsk patent nr. 1 188 921 er at fremstille trykkeplader. Den fotopolymere tjener udelukkende som sværtereceptor, og det er derfor ikke nødvendigt, at den skal kunne modstå alkali- og syrebehandling. Desuden er det beskyttende lag, der er vist i det engelske patent, et meget tyndt lag, der ikke kan skrælles af ad mekanisk vej, jvf. det afsnit i patentet, der forbinder side 2 med side 3. I modsætning dertil må det beskyttende lag i laminatet ifølge opfindelsen kunne afskrælles ad mekanisk vej og være selvunderstøttende.

145357 4

Med henblik på dette formål kan det tørre, fotopolymeriserbare lag dækkes med polyethylenfilm på en overflade og med en film af polyethylenterephthalat på den anden, hvorved det bemærkes, at begge disse skrælles af under fremstillingen af fotoreser-vågen.

Det fotopolymeriserbare lag kan desuden indeholde passende farvestoffer og pigmenter og andre additiver, såsom blødgøringsmid-ler og adhæsionspromotorer, der kan være nødvendige til at forbedre de fysiske og kemiske egenskaber af det fotopolymeriserbare lag.

Den ethylenisk umættede forbindelse må indeholde mindst to terminale ethyleniske grupper (CH2=C<) og have et kogepunkt over 100°C under atmosfæretryk og være i stand til at danne en højmolekylær polymer ved en fotoinitieret, kædeoverførende additionspolymerisation, hvorved der gøres brug af frie radikaler.

Sådanne forbindelser er beskrevet i U.S.A.-patent nr. 2 760 863.

Passende forbindelser, der kan anvendes alene eller i kombination, omfatter et alkylen- eller et polyalkylenglycoldiacrylat fremstillet ud fra de alkylenglycoler, der indeholder 2 til 15 carbonatomer, eller de polyalkylenetherglycoler, der indeholder 1 til 10 etherbindinger.

På grund af materialernes generelt hurtige uopløseliggørelses-• hastighed ved eksponering, formentligt hidrørende fra en relativt hurtig etablering af en polymer netværksstruktur, er en fremtrædende kategori af de lavmolekylære additionspolymeriser-bare bestanddele sådanne, der har et større antal additionspo-lymeriserbare, ethyleniske bindinger, især når de foreligger i form af terminale.bindinger, og især sådanne, i hvilke i det mindste en og fortrinsvis de fleste af sådanne bindinger er konjugeret med et dobbeltbundet carbonatom, herunder carbon, der er dobbeltbundet til carbon og til sådanne heteroatomer som nitrogen, oxygen og svovl. Sådanne materialer, i hvilke de ethyleniske umættede grupper, især vinylidengrupperne, er konjuge 5 145357 rede med ester- eller amidstrukturer, skal især fremhæves. Ifølge opfindelsen anvendes som anført umættede estere af polyoler, især sådanne estere af methylencarbpxylsyrerne, for eksempel ethylendiacrylat, diethylenglycoldiacrylat, glyceroldiacrylat, glyceroltriacrylat, ethylendimethacrylat, 1,3-prqpylendimeth-acrylat, 1,2,4-butantrioltrimethacrylat, 1,4-benzendioldimeth-acrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, 1,3-propandioldiacry-lat, 1,5-pentadioldimethacrylat, bis-acrylaterne og methacryla-terne af polyethylenglycoler med molekylvægt 200 - 500, umættede amider, især af methylencarboxylsyrerne, og især af alfa, omega-diaminer og oxygenafbrudte omega-diaminer, såsom methylen-bisacrylamid, methylen-bis-methacrylamid, 1,6-hexamethylen-bis-acrylamid, diethylentriamin-tris-methacrylamid, bis-(methacryl-amidopropoxy)-ethan, B-methacrylamidoethylmethacrylat, N-(B-hy·^ droxyethyl)-oxyethyl-acrylamid og vinylestere, såsom divinyl-succinat, divinyladipat, divinylphthalat, divinylterephthalat, divinylbenzen-1,3-disulfonat og divinylbutan-1,4-disulfonat.

De foretrukne monomere forbindelser er de di- og polyfunktiqnel-le, men man kan også anvende monofunktionelle monomere. Mængden af den tilsatte monomer varierer med den særlige termoplastiske polymer. J'

Bestanddelen af styrentypen af det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag af laminatet ifølge opfindelsen har den almene formel: R-C=CH„ 0 hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe med mellem 1 og 6 car-bonatomer eller et halogenatom.

Den ikke-sure vinylmonomerbestanddel af det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag af laminatet ifølge opfindelsen " har den almene formel: 6 145357

CH„=C-Y

Z | /

X

hvor symbolerne har den i den kendetegnende del af krav 1 angivne betydning.

Eksempler på disse vinylmonomere er vinylacetat, vinylbutyrat, vinylbenzoat, vinylchlorid, methylacrylat, acrylonitril, alkyl-substituerede acrylamider, vinylmethylketon, vinylpropylketon, vinylmethylether, vinylethylether og vinylhexylether.

Den anden comonomere i det fotopolymeriserbare lag i laminatet ifølge opfindelsen er en eller flere umættede, carboxylgruppe-holdige monomere, med fra 3 til 15 carbonatomer, men fortrinsvis fra 3 til 6 carbonatomer. De mest foretrukne forbindelser er acrylsyre og methacrylsyre. Andre syrer, som kan anvendes, er kanelsyre, crotonsyre, sorbinsyre, itaconsyre, propiolsyre, maleinsyre og fumarsyre, eller de tilsvarende halvestere deraf eller - hvor det er muligt - det tilsvarende anhydrid.

Forholdet mellem styren- eller vinylbestanddelen og den sure comonomer i det fotopolymeriserbare lag i laminatet ifølge opfindelsen vælges sådan, at den copolymere er opløselig i den 2% vandige opløsning af trinatriumphosphat. Hvis mængden af den styren- eller vinylmonomere er for høj, vil den ikke-eks-ponerede del ikke være tilstrækkelig opløselig; hvis på den anden side mængden af den styren- eller vinylmonomere er for lav, vil det eksponerede areal være klæbrigt, opsvulmet eller opløst i den 2% vandige opløsning af trinatriumphosphat. Som et bekvemt kriterium bør den som bindemiddel tjenende copolymere være af en sådan art, at en 40% opløsning i ketoner eller alkoholer vil have en viskositet på fra 10G til 50 000 cP.

Repræsentative comonomerforhold i det polymere bindemiddel ligger mellem 70:30 og 85:15 for styren-acrylsyre eller -methacrylsyre, mellem 35:65 og 70:30 for styren-monobutylmaleat og mellem 70:30 og 95:5 for vinylacetat-crotonsyre. Polymerisationsgraden af den som bindemiddel tjenende copolymer er af en sådan art, at bindemidlet danner en ikke-klæbrig, kontinuerlig 7 145357 film efter eksponering og fremkaldelse. Stort set ligger molekylvægten mellem 1000 og 500 000. Intervallerne for copolymer-forholdene og polymerisationsgraden for de særlige bindemidler kan let bestemmes ved at undersøge opløseligheden i den fortyndede, alkaliske opløsning af repræsentative polymere. Dette repræsenterer en molekylvægt på fra ca. 1000 til 500 000.

Som anført er reservagen fremstillet ud fra laminatet ifølge » opfindelsen resistent over for de sædvanlige pletterings- og ætseopløsninger. Mest overraskende er dens resistens overfor det kobberpyrophosphat, der anvendes ved mønsterplettering, og som repræsenterer en ekstremt høj alkalinitet. Andre opløsninger, der efterlader reservagen upåvirket, omfatter ferrichlo-rid, ammoniumpersulfat og chromsvovlsyre.

De fotoinitiatorer, der anvendes i det fotppolymeriserbare lag 1 laminatet ifølge opfindelsen, er fortrinsvis sådanne, som er aktiverbare med aktinisk lys og termisk inaktive ved 185°C eller derunder. Disse omfatter de substituerede eller usubstituerede polynucleære quinoner, 9,10-anthraquinon, 1-chloranthraquinon, 2-chloranthraquinon, 2-methylanthranquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert.-butylanthraquinon, octamethylanthraquinon, 1,4-naph-thoquinon, 9,10-phenanthrenquinon, 1,2-benzanthraquinon, 2,3-benzanthraquinon, 2-methyl-l,4-naphthoquinon, 2,3-dichlornaph-thoquinon, 1,4-dimethylanthraquinon, 2,3-dimethylanthraquinon, 2-phenylanthraquinon, 2,3-diphenylanthraquinon natriumsalt af anthraquinon-alfa-sulfonsyre, 3-chlor-2-methyl-anthraquinon, retenquinon, 7,8,9,10-tetrahydronaphthacenquinon og 1,2,3,4-tetrahydrobenz(a)anthracen-7,11-dion.

Følgende fotoinitiator, der er beskrevet i U.S.A. patent nr.

2 760 863, og hvoraf nogle kan være termisk aktive ved temperaturer, der er så lave som 85°C, kan også anvendes: vicinale ketaldonyl-forbindelser, såsom diacetyl og benzil, alfa-ketal-dcnylalkoholer, såsom alfa-methylbenzoin, alfa-allylbenzoin og alfa-phenylbenzoin.

Sølvpersulfat er også anvendeligt som en initiator, der danner 8 145357 frie radikaler, og som kan aktiveres ved aktinisk udstråling.

Visse aromatiske ketoner, for eksempel benzophenon og 4,4'-bis-dialkylaminobenzophenoner, er også anvendelige.

Det fotopolymeriserbare lag i laminatet ifølge opfindelsen indeholder også termiske polymerisationsinhibitorer. Disse omfatter p-methoxyphenol, hydroquinon og alkyl- og ary1substituerede hydroquinoner og quinoner, tert.-butylcatechol, pyrogallol, kobberresinat, naphthylaminer, beta-naphthol, cuprochlorid, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2-methylen-bis-(4-ethyl-6-t.-bu-tylphenol), phenothiazin, pyridin, nitrobenzen, dinitrobenzen, p-toluquinon, chloranil, arylphosphater og arylalkylphosphiter.

Om ønsket kan det fotopolymeriserbare lag i laminatet ifølge opfindelsen indeholde farvestoffer og pigmenter. Passende farvende midler vil være forligelige med de fotosensible blandinger og ikke inteferere i større omfang med blandingens fotosensibilitet. De følgende specifikke forbindelser tjener som illustrationer: Fuchsin (C.I. 42510), auraminbase (C.I. 4100B), calcoid grønt S (C.I. 44090), Para Magenta (C.I. 42500), trypa-rason (C.I. 42505), ny magenta (C.I. 42520), surt violet RRH (C.I. 42425), rødviolet 5RS (C.I. 42690), nilblå 2B (C.I. 51185), nyt methylenblåt GG (C.I. 51195), C.I. basisk blåt 20 (C.I.

42585), iodongrønt (C.I. 42556), natgrønt B (C.I. 42115), C.I. direkte gult 9 (C.I. 19540), C.I. surt gult 17 (C.I. 18965), C.I. surt gult 29 (C.I. 18900), tartrazin (C.I. 19140), supra-mingult G (C.I. 19300), buffalosort 10B (C.I. 27790), naphtha-lensort 12B (C.I. 20350), fast black L (C.I. 51215), ethylvio-let (C.I. 42600), pontacyluldblåt BL (C.I. 50315), pontacyluld-blåt GL (C.I. 52320) (tallene hidrører fra den anden udgave af Color Index).

Laminatet med det fotopolymeriserbare lag udsættes for en kilde for aktinisk udstråling. Dette kan foregå gennem et halvtonebillede eller et proceslysbillede, for eksempel et procesnegativ eller -positiv, en stencil eller en maske. Eksponeringen kan også gennemføres gennem et negativt eller positivt billede med en kontinuerlig tone. Eksponeringen kan foretages ved kontakt- eller projektionsmetoden, med eller uden en dæk- 9 145357 plade over det fotopolymeriserbare lag eller ved projektion under anvendelse af et dæklag. Disse metoder er kendt af sagkyndige.

Da additionspolymerisationsinhibitorer, der danner frie radikaler, og som er aktiverbare ved aktinisk udstråling, sædvanligvis udviser deres maksimale følsomhed i det ultraviolette område, bør udstrålingskilden tilvejebringe en effektiv mængde af denne udstråling. Både kilder, som frembringer punktudstråling og bredspektret udstråling, er effektive. Sådanne kilder omfatter kulbuer, kviksølvdampbuer, fluorescerende lamper med emitterende phosphor ved ultraviolet bestråling, argonglødelamper, elektroniske blitzlys og fotografiske projektørlamper.

Blandt disse er kviksølvdamplamperne, især højfjeldssole, mest velegnet. Under visse omstændigheder kan det være fordelagtigt at eksponere med synligt lys, idet man anvender en fotoinitia-tor, der er følsom i spektrets synlige område, for eksempel 9,10-phenanthrenguinon. I sådanne tilfælde bør udstrålingskilden tilvejebringe en effektiv mængde synlig udstråling. Mange af de i det foregående angivne udstrålingskilder tilvejebringer den krævede mængde synligt lys.

De fotopolymeriserbare blandinger kan efter eksponering blive fremkaldt, for eksempel ved dynamisk påvirkning fra stråler ved nedsænkning under omrøring, ved børstning eller skrubning til ønskede billeder med vandige baser, dvs. vandige opløsninger af vandopløselige baser i koncentrationer, der almindeligvis ligger inden for intervallet mellem 0,01 og 10 vægt-%.

Passende baser til fremkaldelsen omfatter alkalimetalhydroxi-derne,for eksempel lithium-, natrium- og kaliumhydroxid, de basisk reagerende alkalimetalsalte af svage syrer, for eksempel lithium-, natrium- og kaliumcarbonater og -bicarbonater, aminer med en baseioniseringskonstant, der er større end ca.

1 x 10 for eksempel primære aminer, såsom benzyl-, butyl-og allylaminer, sekundære aminer, for eksempel dimethylamin og benzylmethylamin, tertiære aminer, for eksempel trimethyl-amin og triethylamin, primære, sekundære og tertiære hydroxy-aminer, for eksempel propanol-, diethanol- og triethanolaminer, 10 145357 og 2-amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, cycliske aminer, for eksempel morpholin, piperidin, piperazin og pyridin, poly-aminer, såsom hydrazin, ethylen- og hexamethylenaminer, de vandopløselige basiske salte, for eksempel carbonaterne og bi-carbonaterne af de ovenfor angivne aminer, ammoniumhydroxid og tetrasnbstituerede ammoniumhydroxider, for eksempel tetramethyl-, tetraethyl-, trimethylbenzyl-, og trimethylphenylammoniumhydroxider, sulfoniumhydroxider, for eksempel trimethyl-, diethyl-, methyl-, dimethylbenzylsulfoniumhydroxider og de basiske, opløselige salte deraf, for eksempel carbonaterne, bicarbonaterne og sulfiderne, alkalimetalphosphater og -pyrophosphater, for eksempel natrium- og kaliumtriphosphater og natrium- og kalium-pyrophosphater , tetrasubstitueret (fortrinsvis udelukkende alkyl) phosphonium-, arsonium- og stiboniumhydroxid, for eksempel tetramethylphosphoniumhydroxid.

Det fotopolymeriserede lag i laminatet ifølge opfindelsen kan almindeligvis fjernes ved nedsænkning i opvarmede, vandige opløsninger af stærke alkaliske stoffer eller om ønsket i fjernelsespræparater, der er kendt af sagkyndige.

De følgende eksempler skal illustrere laminatet ifølge opfindelsen, herunder fremstilling og anvendelse deraf.

EKSEMPEL 1

Den i det følgende angivne opløsning blev påført ved overtrækning på en polyesterfilm, hvis tykkelse er 0,0025 cm, og tørret i luft. Den tørre tykkelse af det sensibiliserede lag var ca. 0,0025 cm. Det tørrede lag blev dækket med en polyethylen-film, hvis tykkelse var 0,0025 cm.

Copolymer af 37% styren og 63% monobutyl-maleat, gennemsnitlig molekylvægt 20 000, viskositet af 10% vandig opløsning af ammoniumsalt = 150 cP 67,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 22,0 g

Tetraethylenglycoldiacrylat 11,0 g n 1A5357

Benzophenon 2,3 g 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,3 g 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6~tert.- butylphenol) 0,1 g

Methylviolet 2B base 0,7 g

Benzotriazol 0,20 g

Methylethylketon 140,0 g

Et stykke af en kobberbeklædt plade af epoxyfiberglas blev renset ved skuring med et slibende rensemiddel, svabring og grundig skylning i vand. Den blev derpå udsat for en neddykning i 20 sekunder i en fortyndet saltsyreopløsning (2 volumi-na vand plus 1 volumen koncentreret saltsyre), en sekundær skylning med vand og derpå en tørring med luftstråler.

Den af polyethylen bestående dækfilm blev fjernet fra en sektion af det som et sandwich-aggregat foreliggende fotopolymeriserba-re element. Det blottede reservageovertræk med sin polyesterunderstøtning blev lamineret til det rene kobber med overfladen af det fotopolymeriserbare lag i kontakt med kobberoverfladen. Lamineringen blev gennemført ved hjælp af gummibeklædte valser, der arbejdede ved 121°C under tryk på 0,54 kg pr. lineær cm ved indsnævringen og ved en hastighed på 0,61 m pr. minut. Den resulterende, sensibiliserede,kobberbeklædte plade, der er beskyttet på den angivne måde ved hjælp af polyesterfilmen, kunne om nødvendigt opbevares med henblik på senere anvendelse. I dette tilfælde blev den eksponeret for lys gennem et lysbillede, der havde en høj kontrast, og hvori det ledende mønster fremtrådte som gennemsigtige arealér på en uigennemsigtig baggrund. Eksponeringen blev gennemført ved at anordne den sensibiliserede, kobberbeklædte plade (med sin polyesterfilm, der stadig er intakt) og lysbilledet i en fotografisk trykkeramme. Eksponeringen blev foretaget i 45 sekunder med en 400 Watt, 50 Ampere kviksølvdamplampe i en afstand på 30,5 cm. Den understøttende polyethylenterephthalatfilm blev skrællet af, og det eksponerede reservagelag blev fremkaldt ved at holde pladen under om- 12 145357 røring i et trug, der indeholdt 2% natriumcarbonat i vand i 3,5 minutter efterfulgt af en skylning med vand. Den resulterende plade indeholdt et tørret reservagemønster af de klare arealer af eksponeringslysbilledet.

Pladen blev nu ætset med en 45° Baumé opløsning af ferrichlorid og derpå skyllet og tørret. Reservagen blev fjernet fra det rerester ende kobber ved neddypning i 2 minutter i en 3% opløsning af natriumhydroxid i vand ved 70°C. Resultatet var en plade af høj kvalitet med et trykt kredsløb.

EKSEMPEL 2

Den følgende opløsning blev påført ved overtrækning på en 0,0025 cm tyk polyesterfilm, og man lod den tørre under omgivelsernes tilstande i 30 minutter.

Copolymer af 75% styren og 25% methacrylsyre, viskositet af en 40% opløsning i methylethyl-keton er 10 360 cP 11,0 g trimethylolpropantriacrylat 4,66 g

Tetraethylenglycoldiacrylat 2,33 g

Benzophenon 0,75 g 4,4' bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,10 g 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 0,3 g

Methylviolet 2B base 0,2 g

Benzotriazol 0,07 g

Methylethylketon 30,0 g

Den tørre tykkelse af det sensibiliserede lag var ca. 0,0034 cm. Det overtrukne materiale blev derpå lamineret på en renset, kobberbeklædt plade som i eksempel 1. Eksponering blev foretaget gennem et lysbillede, der indeholdt et uigennemsigtigt mønster af kendt areal i 1,5 minutter med en eksponeringsenhed som beskrevet i eksempel 1. Den af polyester bestående understøtningsfilm blev skrællet af, og det eksponerede reservage- 13 145357 lag blev fremkaldt ved at holde pladen under omrøring i et trug, der indeholdt 2% trinatriumphosphat i vand, i 2 minutter efterfulgt af en skylning med vand.

Overfladen af det eksponerede kobber blev yderligere renset ef-, ter fremkaldelse ved et dyppe pladen i et bad af 20% ammonium-persulfat i 30 sekunder, vaske med rigelige mængder vand, dyppe i 30 sekunder i en 20% opløsning af saltsyre og vand, skylle med vand, og derpå tørre pladen med luftstrømme. Den rensede plade blev derpå pletteret i 45 minutter ved 0,032 Ampere pr. cm i et pletteringsbad med kobberpyrophosphat ved 55°C.

EKSEMPEL 3

Et kobberbeklædt stykke af en plade af epoxy-fiberglas blev renset som beskrevet i eksempel 1. Den rensede, tørrede plade blev sensibiliseret ved at lade følgende opløsning strømme over pladens overflade:

Copolymer af 37% styren og 63% monobutylmaleat, gennemsnitlig molekylvægt 20 000, viskositet af 10% vandig opløsning af ammoniumsalt = 150 cP 40,0 g

Pentaerythritoltetraacrylat 23,0 g

Benzophenon 1,5 g 4,4 ' -bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,2 g 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 0,6 g

Methylviolet 2B base 0,4 g

Methylethylketon 100,0 g

Benzotriazol 0,15 g

Den tørre tykkelse af det sensibiliserede lag var ca. 0,0025 cm. Der fremstilledes en kobberbeklædt plade, reservageover-trækket blev lamineret dertil, og det resulterende element blev eksponeret nøjagtigt på samme måde som i eksempel 1. Den understøttende film blev skrællet af, og det eksponerede re-servagelag blev fremkaldt ved at holde pladen under omrøring i et trug, der indeholdt 2% trinatriumphosphat, i 2 minutter 145357 14 efterfulgt af en skylning med vand. Pladen blev nu ætset som i eksempel 1 til dannelse af en plade af høj kvalitet med et trykt kredsløb.

EKSEMPEL· 4 Følgende opløsning overtrækkes på en 0,025 mm tyk polyesterfilm og lufttørres:

Copolymer af 95% vinylacetat og 5% crotonsyre, gennemsnitlig molekylvægt 90 000, viskositet af 8,6% opløsning af ethylalkohol mellem 13 og 18 cP 70,0 g

Pentaerythritoltetraacrylat 30,0

Benzophenon 2,3 g 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,3 g 2,2,-methyl-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) 0,1 g

Methylviolet 2B base 0,07 g

Benzotriazol 0,20 g

Methylethylketon 150,0 g

Tykkelsen af det fotofølsomme lag efter tørringen er 0,025 mm. Der fremstilles en plade med et kobberovertræk, og herpå klæbes den behandlede polyesterfilm, hvorefter laminatet eksponeres som angivet i eksempel 1. Bærefilmen trækkes af, og det eksponerede reservagelag fremkaldes ved at bevæge pladen i en skål indeholdende 2% trinatriumphosphat i 2 minutter, hvorefter pladen skylles i vand.

Pladen ætses dernæst som anført i eksempel 1, hvorved der opnås et trykt krédsløs af høj kvalitet.

EKSEMPEL· 5

Den fotosensible opløsning, der er beskrevet i eksempel 1, overtrækkes på kobbertrykkepiader. Efter tørring i varm luft til en tør tykkelse på ca. 0,0025 cm bliver det fotosensible 15 145357 lag overtrukket med en fortyndet, vandig opløsning af polyvi-nylalkohol og gentørret med varm luft. Den vandopløselige polymer danner en tynd, beskyttende barriere overfor oxygen.

Denne for-sensibiliserede metalplade kan opbevares i udstrakte tidsrum.

Ved eksponering for aktinisk lys gennem et passende fotografisk negativ kan det ueksponerede, fotofølsomme lag og det vandopløselige i øverste overtræk fremkaldes samtidigt, hvorved metalpladen efterlades parat til ætsning. Det fotopolymeriserede bil-ledareal tjener derpå som en udmærket reservage for de dybætse-processer, der normalt anvendes ved fremstillingen af metaltrykkeplader. Disse resulterende produkter er resistente overfor almindelige ætsemidler, f.eks. ferrichlorid og salpetersyre, filmdanndnde midler og volddannende midler, der sædvanligvis tilsættes til ætseblandingen for at kontrollere ætsningens geometri .

EKSEMPEL 6

Man følger den i eksempel 5 angivne fremgangsmåde, med undtagelse af, at der anvendes en 0,0025 cm tyk film af polyester som et beskyttende lag i stedet for en vandopløselig polymer.

Efter eksponering for aktinisk lys skrælles det beskyttende lag af før fremkaldelsen i en vandig, alkalisk opløsning. Som i eksempel 5 tjener det fotopolymeriserede billedareal som en udmærket reservage for dybætsningen af trykkeplader.

EKSEMPEL 7

Det fotofølsomme opløsning, der er beskrevet i eksempel 1, påføres ved overtrækning på en 0,0025 cm tyk polyesterfilm, tørres i luft og dækkes med en 0,0025 cm tyk polyethylenfilm. Dette af tre lag bestående, sandwichagtige filmaggregat kan opbevares i plader eller ruller i lystætte områder i ubegrænsede tidsrum. Før anvendelsen skrælles den dækkende polyethylenfilm af, og det fotofølsomme lag anbringes i kontakt med en kobberplade af den type, der er beskrevet i eksempel 5, og der fore 16 145357 tages en understøtning ved laminering. Ved eksponering over for aktinisk lys skrælles det beskyttende polyesterlag af, og fremkaldelsen foretages i en vandig, alkalisk opløsning. Som i eksempel 5 er det fotopolymeriserede billedareal en udmærket reservage for dybætsningen af trykkeplader.

Claims

17 146357

1. Laminat til fremstilling af trykkeplader eller fotoreser-vager og af den art, hvor et metallisk lag af kobber eller en kobberlegering er overtrukket med et fotopolymeriserbart lag af (A) et additionspolymeriserbart materiale, der i det væsentlige består af en eller flere ikke-gasformige forbindelser, der udviser et kogepunkt over 100°C under atmosfæretryk, og som indeholder mindst to terminal^ ethyleniske grupper, og som er en umættet ester af en polyol, et umættet amid eller en vinylester, (B) et fotoinitierbart initiatorsystem, der danner frie radikaler, (C) en inhibitor for termisk additionspolymerisation og (D) et forud dannet, makromolekylært, polymert bindemiddel, og hvorved det fotopolymeriserbare lag eventuelt er forsynet med et dæklag, der er impermeabelt for oxygen, kendetegnet ved, at det fotopolymeriserbare lag indeholder: (A) fra 10 til 60 vægtdele af det additionspolymeriserbare materiale, der i det væsentlige består af en eller flere ikke-gasformige forbindelser, der udviser et kogepunkt over 100°C under atmosfæretryk, og som indeholder mindst to terminale ethyleniske grupper, og som er en umættet ester af en polyol, et umættet amid eller en vinylester; (B) fra 0,001 til 10 vægtdele af det fotoinitierbare initiatorsystem, der danner frie radikaler; (C) fra 0,001 til 5 vægtdele af inhibitoren for thermisk additionspolymerisation; og (D) fra 40 til 90 vægtdele af det forud dannede, makromoleky-lære, polymere bindemiddel, der er en copolymer af: et primært, monomert materiale, der indeholder en eller flere ikke-sure vinylforbindelser, der er udvalgt blandt dem, der har den almene formel: δ:Η2 eller CH2=c-y X , 18 145357 hvor R er hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 6 carbon-atomer eller et halogenatom, og hvor X er hydrogen og Y er OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2, 0 CNR^R^ eller Cl; eller hvor X er methyl og Y er COOR1, CN, CH=CH2 0 "34 1 eller CNR R ; eller hvor X er chlor og Y er Cl; og hvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 12 carbonatomer, en phenylgruppe 3 4 eller en benzylgruppe, og hvor R og R , der kan være ens eller forskellige, er hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 12 carbona tomer eller en benzylgruppe; og et sekundært monomert materiale, der i det væsentlige består af en eller flere alfa,beta-umættede carboxyl-holdige monomere, der indeholder mellem 3 og 15 carbon-atomer; hvorved forholdet mellem det primære monomere materiale og det sekundære monomere materiale er tilstrækkeligt til at gøre bindemidlet opløseligt i en 2% vandig opløsning af trinatriumphos-phat, hvorved der i blandingen ikke foreligger noget andet addi tionspolymeriserbart materiale end det, der er identificeret som bestanddel (A).

2. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag er en copolymer af styren og en umættet, carboxylgruppeholdig monomer.

3. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag indeholder en copolymer af methacrylsyre som det sekundære, monomere materiale.

4. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag indeholder en copolymer af acrylsyre som det sekundære, monomere materiale.

5. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere bindemiddel i det fotopolymeriserbare lag indeholder