DK145421B - Oligomere aluminiumhydridderivater og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

i 145421

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte oligomere aluminiumhydridderivater til anvendelse som bestanddele af polymerisationskatalysatorsysterner, og opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling 5 af sådanne oligomere aluminiumhydridderivater, ved hvilken ét eller flere hydridhydrogenatomer erstattes med chlor ved tilstedeværelse af et chlorid.

De omhandlede oligomere aluminiumhydridderivater er ejendommelige ved, at de har den almene formel 10 (XAlNR)x(XYAl)y(NHR)y hvori R betegner en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner til aluminium direkte bundne hydridhydrogenatomer eller chloratomer, idet antallet af chloratomer er mindst 1 15 og lavere end x + 2y, og forskellen op til x + 2y udgøres af hydridhydrogenatomer, og summen (x + y) er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, idet x og y er fra nul forskellige hele tal, hvorhos x og y ikke nødvendigvis refererer til gentagne imin- eller aminen-20 heder med samme sammensætning, hvad angår betydningerne af X og Y.

Med hydridhydrogenatomer, ' menes direkte til aluminium bundne hydrogenatomer, og de kan bestemmes ved kendte analysemetoder.

25 En karakteristisk egenskab ved de omhandlede for bindelser er, som det fremgår af dén almene formel, at atomforholdet N/Al = 1 og (X + Y)/Al >1.

Ifølge en mere specifik karakterisering er forbindelserne ifølge opfindelsen mono- eller polycycliske oligo-30 mere derivater, der er karakteriserede ved kondenserede ringe, som indeholder aluminium- og nitrogenatomer. For eksempel kan de være opbygget af 4- og/eller 6-leddede ringe, eksemplificerede ved delforraleme I, II bg III r 145421 2 ^AlH^ ,ΑΙΗ^ HEN NR - -RN NR - RHN - AlH -

I I I I II

XHA1 AlH - -HAl AlH - XHAl - NR - ^NR^ \hr/ 5 (I) (II) (III)

hvori de resterende valenser kan være delvis eller fuldstændigt mættede med hydrogen eller chlor og/eller kan være kondenserede med andre ringe af samme type eller af typen IV og V

10 ^AlH^ - RN^ NR - - HAl - NR -

II II

- HAl AlH - - RN AlH - v/ i (IV) (V) 15 til.dannelse af burlignende tredimensionale strukturer.

Den ovennævnte almene formel omfatter, også forbindelser med en åben burlignende tredimensional struktur hidrørende fra kondensation af de ovennævnte ringe med iminenheder og/eller 4- og/eller 6-leddede åbne ringe 20 af. f .eks. typen j I I /NR\ f 2« li -RN - AlHX RHN - AlHX ' i I - RN NHR -

XA1H

25 (VI) (VII) (VIII)

Den ovennævnte almene formel omfatter endvidere forbindelser, hvori grupperne A1XY og NHR kan ligge nær ved hinanden eller ligge langt fra hinanden i molekylet, således at indbyrdes reaktion ikke er mulig uden en væ- 30 sentlig strukturel omlejring.

Aluminiumpolyiminderivater samt fremgangsmåder til fremstilling heraf er kendte.

Således er reaktion mellem ether-dioxan-opløsnin- 145421 3 ger af AlH^ og methylamin blevet rapporteret af Wiberg og May i "Z. Naturforsch. 10b, 232 (1955)", ifølge hvilke forfattere det er muligt at opnå et i organiske opløsningsmidler uopløseligt stof, der havde en 5 polymerstruktur svarende til en poly- (N-methyliniinoalan) indeholdende gentagelsesenheder af typen

H

-Ai-·*-' H3 10 Senere har Ehrlich og May i USA-patentskrift nr.

3.505.246 beskrevet fremstillingen af lignende forbindelser, som de kalder poly-(N-ethylalazener) og poly-(N-methylalazener) og definerer som langkædede lineære polymere forbindelser, hvori polymerisationsgraden for 15 enheden HAl-NR er mindst 10.

I beskrivelsen til dansk patentansøgning nr.

6136/74 er der desuden beskrevet fremstillingen af poly-(N-alkyl-iminoalaner) ved omsætning af alkalimetal- eller jordalkalimetalalanater med primære aminer.

20 Det har nu vist sig, at det ér muligt at fremstil le de omhandlede oligomere aluminiumhydridderivater ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen,, der er ejendommelig ved, at man omsætter aluminiumhydrider, der er omdannet til kompleksforbindelser med Lewis-baser, med primære 25 aminer med formlen BNt^, hvor R har ovennævnte betydning, i nærværelse af alumlniumchlorid, idet cmsætningen udføres i et opløsningsmiddel, der ikke indeholder nogen funktionel gruppe, som kan reagere med hydridhydrogenatomeme, og ved en temperatur i anrådet fra -20°C til opløsningsmidlets kogepunkt.

30 Eksempler på aminer, der kan anvendes ved frem gangsmåden ifølge opfindelsen, er isopropylamin, see-butylamin, isobutylamin og tert-butylamin.

Som opløsningsmiddel kan der benyttes et carbon-hydrid- eller etheropløsningsmiddel. Hvis omsæthingen 35 udføres ved detanvendte opløsningsmiddels kogepunkt, må blandingens kogning ikke være langvarig.

Denne fremgangsmåde er fordelagtig på grund af 145421 4 følgende faktorer: a) lave temperaturer, hvorved man undgår intramolekylære omlejringer og/eller intramolekylære reaktioner, som kan give anledning til ringslutning, 5 b) erstatning af nogle hydridhydrogenatomer med chlor-atomer, som stabiliserer de åbne strukturer, c) anvendelse af aminer indeholdende alkylgrupper med forgreninger, i a- eller β-stilling med hensyn til nitrogen, karakteriserede ved en høj sterisk hindring 10 f.eks. tert-butylamin.

De oligomere derivater ifølge opfindelsen kan sammen med overgangsmetalforbindelser anvendes scm bestanddele af katalysator-systemer til polymerisation af definer, specielt diolefiner. Der opnås herved en højere polymerisationsgrad end med de kendte kataly-15 satorsystemer af poly-(N-alkylimino-alaner) og overgangsmetalforbin-delser, og dette medfører et lavere forbrug af overgangsmetalforbindelse.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

20 Eksempel 1

En opløsning af 109 mmol LiAlH^ i 100 ml diethyl-ether sattes til en suspension af 104 mmol iso-C-jH^NH^.HCl i 40 ml diethylether, som omrørtes ved stuetemperatur. Derefter opvarmedes det hele til kogepunktet 25 i 2,5 timer. Der frafiltreredes LiCl, og opløsningen koncentreredes ved afdampning af opløsningsmidlet under formindsket tryk og tilsattes 90 ml hexan. Der skete i-gen udfældning af en lille smule uopløseligt materiale, som fjernedes ved filtrering.

30 På opløsningen bestemtes følgende atomforhold N/A1 = 0,967, Hakt.vt/Al = 1,30.

Den således opnåede opløsning af forbindelsen tilsattes derefter en etheropløsning af A1C13 i en mængde svarende til et atomforhold Cl/Al = 0,3.

35

Opløsningsmidlet fjernedes fuldstændigt ved afdampning under formindsket tryk og erstattedes med n-he-xan til opnåelse af en klar opløsning, for hvilken der bestemtes.

5 U 5421 N/Al = 0,975, HaJctivt/Al = 0,969, Cl/Al = 0,30 i overensstemmelse med erstatningen af hydridhydrogen-atomer med chloratomer som vist 1 følgende formel.

H

5 I

R

Cl “7 ί

Eksempel 2 (anvendelseseksempel) 15 Idet man arbejdede under en nitrogenatmosfære, indførtes 90 ml hexan, 0,64 mrnol TiCl^ og en poly-(N-isopropyliminoalan) med åben-bur-struktur og med følgende formel [HAl-N(iso-C3H7)]4 [HClAl-NH(iso-C3H7)]2 20 i en mængde ækvivalent med 0,8 matom Al i en flaske med et rumfang på 200 ml, som på forhånd var tørret ved 130¾ og afkølet i en nitrogenstrøm.

Der udvikledes hydrogen og dannedes et brunt bundr fald, og reaktionsblandingen ældedes i 10 minutter under 25 afbrudt omrøring og tilsattes derefter 20 g isopren.

Flasken lukkedes tæt til ved hjælp af en neoprenprop med kapsellukke og anbragtes i en roterende holder i et bad, som ved hjælp af en termostat holdtes på 30°C. Denne temperatur holdtes i 2 timer, hvorefter flasken åbnedes, 30 og polymerisationen blev afbrudt ved tilsætning af en lille smule methanol. Til blandingen sattes overskud af methanol til koagulering af den rå polymer, og den koagulerede polymer tørredes i vakuum ved 50°C. Der opnåedes 19,4 g polymer med følgende fordeling af monomerenheder-35 ne: 96,8% 1,4 cis-; 0% 1,4 trans-; 0% 1,2- og 3,2% 3,4-struktur.

Total umættethed: 99,5%.