DK145426B - Fremgangsmaade til modificering af cellulosefibermaterialer med kiselsyre og eventuelt med et yderligere bindemiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (W

db> \!3/

(12) FREMLÆGGELSESSKR1FT od 145426 B

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

Ά (21) Ansøgning nr. 2170/75 (51) IntCI.* 0 06 M 11/02 (22) Indleveringsdag 16. maj 1975 D 21 H 1/34 ' ; (24) Løbedag 16. maj 1975 0 21 Η 3/74 (41) Aim. tilgængelig 17· nov. 1976 (44) Fremlagt 1 5 · nov. 1 982 1 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr. - < - (30) Prioritet (71) Ansøger OLOF SUNDEN, S-181 46 Lidingoe, SE.

(72) Opfinder Samme.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau. ; -v . . t.

..i "js (54) Fremgangsmåde til modificering af cellulosefibermaterialer med , s π kiselsyre og eventuelt med et λ yderligere bindemiddel. -

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til modificering af cellulosefibermaterialer med kiselsyre og eventuelt med et yderligere bindemiddel.

Ved modificeringen ændrer cellulosen egenskaber. Cellulose-® fibrene bliver stærkere, specielt i våd tilstand, og deres hydrogen- ^ bindingsevne forøges mellem fibrene indbyrdes såvel som mellém ' tf fibrene og andre materialer, såsom plast og beton eller cement og 3· opfindelsen er derfor velegnet for fremstillingen af sådanne prodiik- ter som eksempelvis forstærket papir og ikke-vævede materialer, for-^ stærkede plastprodukter og forstærkede cementprodukter af eternit- ‘ Z) typen.

145426 2

De kiselsyrer, der anvendes til opnåelse af opfindelsens formål, er vandopløselige eller kolloidt opløselige monomere og oligomere af kiselsyre, fremstillet ved hurtig neutralisering og syrning af alkali-metalsilikatopløsninger, fortrinsvis vandglasopløsninger. Sådanne opløsninger er ikke stabile i mere end nogle få timer og må bringes i kontakt med cellulosen i løbet af denne tid for at udvikle den ønskede cellulosemodifikation. Opløsninger af kiselsyremonomer og -oligomere må holdes ved lave pH-værdier på 1 til 3 og fortrinsvis ved temperaturer under 30°C for ikke at polymerisere til faste geler.

Der kan fremstilles opløsninger i koncentrationer på op til 150 g Sit^ pr- liter, og sådanne opløsninger kan håndteres i nogle timer under de i det foregående angivne betingelser.

Reaktiviteten af disse kiselsyreopløsninger over for forskellige organiske produkter er forholdsvis ukendte.

Fra beskrivelsen til DS-patent nr. 2.399.981 er det kendt, at vådstyrke for papir kan opnås ved imprægnering med sådanne kiselsyreopløsninger som de nævnte og polykondensation af kiselsyren til et i vand uopløseligt hydratiseret cellulose/polykiselsyremateriale ved tørring. Ifølge dette patentskrift vil der imidlertid, hvis der inkorporeres mere end 8% SiO^ i papiret,- opnås meget skørt papir med for lav overrivningsstyrke i tør tilstand. En anden ulempe ved denne fremgangsmåde er, at det under neutralisering af vandglasset dannede salt vil inkorporeres i papiret. Der er ingen antydninger af, hvordan man kan undgå denne saltforurening.

Disse ulemper undgås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, ved hvilken man i lighed med den omtalte kendte teknik imprægnerer cellulosematerialet med en vandig opløsning af monomer og/eller oligomer kiselsyre med en pH-værdi mellem 1 og 5, fortrinsvis mellem 1,5 og 3, og en koncentration på 3-15%, regnet som SiO^, polykondenserer den i og på cellulosefibrene absorberede monomere/oligomere kiselsyre til et i vand uopløseligt, hydratiseret cellulose/polykiselsyremateriale og tørring af det imprægnerede materiale. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at polykondensationen sker under opretholdelse af lav pH-værdi, fortrinsvis mellem 1,5 og 3, og at pH-vær-dien under sluttørringen hindres i at synke under 2 og fortrinsvis holdes ved 4 eller derover, så at der i kiselsyrekomponenten udvikles kapillærer, hvori det eventuelle bindemiddel forankres.

Ved den foreliggende opfindelse kan der opnås papirer med op 145426 3 til 40% eller endog 50% SiC^ (beregnet på basis af den oprindelige vægt af papiret) med forbedret overrivningsstyrke i tør tilstand," og afhængigt af reaktionsbetingelserne vil de få vådstyrker, det ikke hidtil har været opnået. I ekstreme tilfælde er der blevet målt vådstyrker (angivet som brudlængde) på 20000 meter, og til almindelige formål er der opnået vådstyrker på 3000 til 5000 meter. Papir til teknisk brug kan indeholde mellem Ϊ og 100% kiselsyre J som SiC^ baseret på cellulosevægten, men til vådfilterformål er indhold på 8 til 40% SiO^ mulige. Foruden høj styrke, vådstyrke Og god overrivningsstyrke udviser sådanne papirer også forøget stivhed og forbedret kemisk resistens, af hvilken årsag de kan -erstatte asbestark til mange formål som filtre for korrosive og oxidative væsker. Sådanne papirer er også velegnede til f ødevareemballage !!ρ& grund af vådstyrke, vådstivhed og den kendsgerning, at de ikke indeholder skadelige produkter, såsom formaldehyd. På grnnd af‘4en åbne struktur, der også opnås i tilfælde af store Si02~indhold, er papirprodukterne specielt nyttige som luftfiltre og luftfugtere. Hvis.'-pro-duktet svejses eller formes i våd tilstand,vil det svejsede produkts facon blive permanent under tørringen. · :' ' '·' '

Modificeringsprocessen for cellulosepapir med kiselsyre er enkel i praksis, men ikke i teori. Først danties en opløsning af æøtKP-mer/oligomer-kiselsyre enten ved hurtig neutralisering af' en vandglasopløsning ved hjælp af en stærk kationbytter, som absorberer vandglassets natriumioner, eller ved hjælp af en 4 til 5 normal svovlsyre, efterfulgt af krystallisation og fraskillelse af det dannede' natriumsulfat. Kiselsyreopløsningen skal som nævnt herved have et pft på 1 til 5, fortrinsvis mellem 1,5 og 3,0. Papiret imprægneres ~ derpå ved dette pH i den praktisk taget saltfri kiselsyreopløsnitig og tørres. Afhængigt af koncentrationen af kiselsyren og betingelserne under tørringen opnås der en størife eller mindre vådstyrke,5 som indikerer den større eller mindre modifikationsgrad. '' v';

Med hensyn til disse sidstnævnte betingelser er den foreliggende opfindelse baseret på den fundamentale opdagelse, at opløselige monomere eller oligomere af kiselsyre kan reagere på to konkurrerende måder, når de bringes i kontakt med cellulose.

Den første og uønskede reaktion er ækvivalent med yderligere ukontrolleret polykondensation til en silicagel af de monomere og oligomere indbyrdes. Den anden og ønskede reaktion indbefatter to trin, det første er orientering af de monomere og oligomere til cellulosemolekyler- 145426 4 ne med hydrogenbindingskræfter, og det andet polykondensation af de orienterede monomere og oligomere indbyrdes og eventuelt også med cellulosen. Den første ukontrollerede polykondensation favoriseres af et pH på 5 til 10 og giver silica med en lille overflade eller 2 BET-overflader, der for det meste er under 100 m pr. g, mens den anden orienterede polykondensation favoriseres af sure betingelser eller pH-værdier mellem 1 og 3 og giver polykiselsyre med kapillære over-flader på 200 til 800 m pr. g. Den anden reaktion fremmes endvidere af tilstedeværelsen af små mængder polyvalente syrer med pK-værdier mellem 2 og 6, såsom vinsyre og citronsyre. Disse syrer og deres sure salte danner gule komplekser med monomere og oligomere af kiselsyre, som sandsynligvis nedsætter hastigheden for den ukontrollerede polykondensation.

De to forskellige reaktioner kan anskueliggøres på følgende måde: En opløsning af kiselsyremonomere og -oligomere fremstilles ved hurtig neutralisering af en vandglasopløsning i svovlsyre til et slut--pH---på 2,0. Dernæst tilsættes der en lille smule vinsyre, svarende . til 2 % af svovlsyren på molbasis. Efter yderligere tilsætning af vandglas til et pH på 2,3 er opløsningen klar gul,og natriumsulfatet kan udkrystalliseres og frafiltreres ved - 1°C. Opløsningen skilles derpå i to portioner, hvoraf den ene anvendes til imprægnering af et blødt papirark (laboratoriefilterpapir), og den anden udhældes på et fordampningsglas, og begge anbringes i et varmeskab til tørring. Man vil derpå finde, at den i papirarket opsugede kiselsyre forbliver som en opløsning og kan udvaskes i vand, længe efter, at den rene kiselsyr eprøve er geleret til en i vand uopløselig gel. Ved vejning af prøverne vil man endvidere finde, at kiselsyren stadig er vandopløselig, når vandet afdampes fra papiret i en sådan grad, at koncentrationen af kiselsyre er 7 00g SiO^ pr. liter resterende vand. I den "rene" vandopløsning er kiselsyren allerede geleret ved en koncentration svarende til mindre end 200 g SiO^ pr. liter. Ved yderligere tørring polykondenserer den celluloseorienterede kiselsyre til et tørt cellulose/ kiselsyre-præparat med en BET-overflade på 200 til 600 m pr. g, hvor-i cellulosefibrene er polykondenseret sammen til permanente og vandresistente bindinger. Dette giver papiret en høj vådstyrke, der overraskende nok ikke viser sig før den endelige tørring, når den kapilære struktur har åbnet sig,og resterende kiselsyre er polymer is eret i kapillarstrukturen.

Den grad af vådstyrke, der udvikles, er afhængig af pH og af andre forbindelser, der danner komplekser med kiselsyre. Uheldigvis vil 145426 5 cellulose, hvis den tørres ved et lavt pH som i detté' tilfæld e, - hydrolyseres, hvilket giver skørt papir. Denné ulempe kan i nogén gfad overvindes ved anvendelse af som puffere virkende syrer,såsom polyvalente syrer-, med pK mellem 2 og 6 som anført i det foregående. 1 nærværelse af sådanne syrer holdes pH forholdsvis konstant under tørringen hg falder ikke til under 2, som det er tilfældet, når stærke Syrer som saltsyre eller svovlsyre forefindes alene. I overensstemmelse med opfindelsen har man imidlertid fundet endnu mere effektive regulatorer. Hoglé-komplekse syrer af sure sulfiter og acetone eller andre ketoner ©g aldehyder har ikke blot den ønskede pK-værdi mellem 2 og 6, de har. endvidere evnen til at holde et lavt pH på mellem 1,5 og 3 så længe papiret er vådt, og netop når papiret begynder at tørre og risikoen for hydrolyse af cellulosen forøges, dekomponerer disse syrer og efterlader en mindre sur rest, der ikke er skadelig for cellulosen.

Det er derfor, i hvert fald når kiselsyre i sin polykondenserede form imprægneret på papirmateriale udgør eneste bindemiddel ifølge opfindelsen,fordelagtigt, at der til blandingen af cellulosefiber-materiale og monomer og/eller oligomer kiselsyre sættes en syre med en pK-værdi mellem 2 og 6 til opnåelse af en puffereffekt under - ’ 5 tørringsprocessen, fortrinsvis en syre, soa hat den egenskab, a‘t ' den dekomponerer til mindre sure eller alkaliske rester under sTiftf-tørringen, hvilket giver papiret et pH på 4 til 6 i den endelige tørre stand.

Kis el syremod ificer et cellulose er imidlertid hovedsageligt af interesse til andre anvendelser end papir med stor vådstyrke. Cellulose modificeret med kiselsyre udviser faktisk hidtil ukendte egenskaber, der gør det specielt nyttigt i kombination med andre bindémåteria-ler i produkter som ikke-vævede materialer, forstærkede plastmaterialer og forstærkede cementprodukter. Til disse anvendelser må cellulosen være imprægneret med opløsningen af monomer/oligomer-kiselsyre -ri st under samme sure betingelser som anført i det foregående, og" kipel-syren skal helst være polykondenseret. I de fleste tilfælde er ,det Ί _ ; i [ s :,j bedst at tilsætte det andet bindemiddel, f.eks. plastemulsioner eller cementpasta efter at polykondensationen er gennemført, men før den endelige tørring af den imprægnerede cellulose, dvs. medens materialet endnu er hydratisetet, og at blandingens pH-værdi justeres ved denne tilsætning, så at" sluttørringen sker ved en pH-værdi over 2 og fortrinsvis over 4. Dette kan ifølge opfindelsens undersøgelser forkla- 145426 6 res på følgende måde. Når monomere og oligomere af kiselsyre poly-kondenserer i nærværelse af vand» inkorporeres der en stor mængde vand, som bindes med hydrogenbindinger i den hydratiserede silicagel, der er dannet. Når gelvandet senere fordamper, skrumper silicagelen i en vis grad, men når der er nået en kritisk grad af stivhed, standses indskrumpningen, og der dannes en kapillaritet af molekyldintensioner, hvilket resulterer i en meget stor indre overflade. Jo lavere pH er, og jo mere de kiselsyre-oligomere er orienteret mod cellulose eller andre overflader f.eks. i et skum, des større bliver den indre overflade, målt efter BET-metoden. Hvis et sådant kiselsyrepræparat 2 tørres, har det stadig en stor overflade på 500 m pr. g eller mere, men de "tørre" kapillærer er for snævre til at tillade indtrængning af tilsatte bindemidler som plast eller cementpasta. Hvis disse binde-midler tilsættes før tørring, kan de imidlertid trænge ind i kisel-syrestrukturen samtidig med, at det indeholdte vand forlader strukturen under tørring. Det er endog muligt i et almindeligt mikroskop at observere, hvorledes plast med rimelig plasticitet kan opsuges af en sådan silicagelstruktur under dens tørring. Ifølge matematiske beregninger får man, at "opsugningsevnen" for de pågældende kapillarer svarer til 10000 atmosfæres tryk eller endog mere. På denne måde vil kiselsyrebindingen til cellulosen ved hjælp af hydrogenbindinger virke som en meget stor og effektiv bindende overflade mellem cellulosefibrene og de tilsatte bindemidler, såsom plast og cementpasta.

De fleste andre bindemidler, som man kan tænke sig i forbindelse med cellulose eller mineralfibre, er alkaliske, såsom cement, eller .svagt sure, såsom mange plast- og gummiemulsioner. Når sådanne binde-midler anvendes i kombination med kiselsyremodificeret cellulose, er der kun lille eller ingen risiko for hydrolytisk dekomponering af cellulosen under den endelige tørring, af hvilken grund de komplekse °g dekomponerbare syrer til kontrol af pH kan udelades, hvis ikke kiselsyre alene anvendes som bindemiddel. Det er imidlertid nødvendigt at bringe opløsningen af kis elsyremonomer og -oligomere i kontakt med cellulosen under sure betingelser, og før kiselsyren har polykonden-seret til en viskos kolloid suspension eller en halvfast gel. Poly-kondensationen må udføres i nærværelse af cellulose til opnåelse af en fast uopløselig struktur.

Behandling af cellulosepulp med kiselsyre foregår på lignende måde som ved papirbehandling. Pulpen imprægneres med en opløsning af kiselsyremonomer og -oligomere ved et pH under 5 og fortrinsvis mellem 145426 7 1,5 og 3,0. Opløsningen kan indeholde op til 125,muligvis 150, g SiO^ pr. litfr.

Da pulpen let kan absorbere 2 til 2,5 gange sin egen vægt af vand,, er det muligt at danne modificeret cellulose med fra få vægt-£ SiC^ op til ca. 40 % i ét trin. En del af vandet kan derpå afdampes, men hvis cellulosen skal blandes med bindemidler, såsom latexer ellej;.cement-pasta, skal denne blandingsoperation helst udføres før den endelige tørring. Det er også vigtigt, at kiselsyren har fået tilstrækkelig tid, ikke blot til at orientere sig mod cellulosen, men også til at polykon-densere til en struktur ellør et præparat, der er uopløseligt i vafid og permanent kombineret med cellulosen, hvilket vil tage 24 til 48 timer ved pH 1,5 til 2,0 og omgivelsernes temperatur eller mindre, ved højere pH og temperatur. En anden grund til ikke at tørre den kiselsyr eimprægnerede pulp til 100 % er, at de tørre fibre vil fikseres permanent til hinanden, hvilket gør sønderdeling af pulpen umulig eller i det mindste meget vanskelig. Selv uden tørring kræver s.ø-nd-ecr delingen af pulpen mere tid og kraft end sædvanlig cellulose. ,

Alle typer cellulose kan modificeres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, sulfitcellulose, sulfat-kraftcellulose, halvkes*i£k pulp såvel som mekanisk pulp. Bleget og ubleget pulp og papir er lige. ££-net til modifikation. Forskellige typer latex og plast kan ahvendeø. som yderligere bindemiddel såvel som gummimaterialer. ,

I tilfælde af ikke-vævede materialer fremstilles der et. grund-, materiale af kiselsyremodificeret cellulose, der eventuelt indbefatter nogle korte rayonfibre (ld tex 10 mm), som også kan være kiselj-r syremodificerede. Ifølge ansøgerens undersøgelser skal sådanne kisejl-syremodificerede grundmaterialer helst blandes.med latexbindemidler, i våd tilstand, da de giver et meget blødt tekstillignende produktmed overraskende høj styrke og overrivnings styrke. Når almindelig cellulose a urr vendes, er våd tilsætning af latex for det meste mindre effektiv . end separat efterbehandling med latex. Kiselsyremodificeret cellulose er meget velegnet for vådtilsætning af latex og repræsenterer derfor en teknisk forbedring på området ikke-vævede materialer. Der kan anvendes forskellige typer latex, f.eks. acrylatlatexer, polyvinyl-: acetatlatexer, s tyren/butadien-latexer, nitrillatexer etc .. I

Ved anvendelse som forøtærkningsfibre i plast og cementprodukter synes vådmetoden også at være den mest hensigtsmæssige, Der f.rpastilles et pulpmateriale af den modificerede cellulose, og en plasteller gummilatex tilsættes, men i større mængder, end det er tilfældet ved fremstillingen af ikke-vævede materialer. For ikke-vævede ma~ terialer er et faststof indhold på 20 til 30 % fast stof af den modi- 145426 8 fi'cerede fibervægt tilstrækkelig. Når det drejer sig om forstærket plast, er mængden af fast plast tilsat som latex flere gange mængden af modificeret cellulose. Ved anvendelse i kombination med cement el-ler andre hydrauliske bindemidler tilsættes cementen også det sønderdelte pulpmateriale, overskud af vand frafiltreres, og cementen får lov at hærde. Også i dette tilfælde skal mængden af cement helst være flere gange mængden af cellulose, fortrinsvis 5 til 10 gange.

Når der er tale om forstærket plast, skal den tilsatte latex være koaguleret, og det koagulerede produkt indeholdende modificeret cellulose skal skilles fra vandet, tørres og behandles ved presning eller sprøj testøbning.

Eksempel 1 (sammenligningseksempel)

Monomer/oligomer-krselsyre blev fremstillet ved tilsætning af en vandglasopløsning (forhold Si02iNa20 = 3,2) i en koncentration svarende til 13 vægt-% Si02 til 5 N saltsyre, indtil pH var 1,8. På trods af: intensiv omrøring gav yderligere tilsætning af silicagel uklare partikler, af hvilken årsag opløsningen måtte filtreres. Den resulterende opløsning havde en koncentration svarende til 105 g Pr · liter.

Et stykke filterpapir (laboratoriefilter af sulfitpulp) blev mæt-med denne opløsning svarende til en optagelse af 24 g S1O2 pr. 100 g papir. Det mættede papir blev tørret ved 80°C. En pH-indikator viste, at pH faldt under tørringen, og når papiret var tørt, viste den et pH på under 1,0. Papiret lugtede ubehageligt af HC1. Efter tørring var papiret meget stift og skørt. Det blev vasket fri for opløselige "'urenheder, og efter en anden tørring udviste det en vægtforøgelse på 25 % svarende til 25 g kiselsyre (S1O2) pr. 100 g cellulose. Papirets vådstyrke var god, svarende til 3000 meter eller 12 gange værdien for det oprindelige papir. Skørheden var imidlertid meget stor. False-bestanddigheden kunne ikke måles (mindre end 10 foldninger),og overrivningsstyrken i våd tilstand var faldet til 40 % af den oprindelige. Også i den våde tilstand var papiret for stift til at kunne anvendes og foldes til filterformål.

For at nedsætte ødelæggelsen af cellulose ved for lavt pH blev kiselsyreopløsningens pH forøget til 3,1 ved tilsætning af 0,5 N natriumhydroxid under intensiv omrøring. Der krævedes kun 13 ml/liter. Nu udviste kiselsyreopløsningen en meget kort geleringstid på kun 20 minutter. Et andet filterpapir af samme type som ovennævnte blev imidlertid 145426 9 imprægneret og tørret ved 80°C, før opløsningen gelerede. Under tørringsprocessen kunne man se, at der blev dannet en silicagel på papirets overflade, som blev klæbrig 1 et stykke tid, og på grund af’skrumpnin-gen af silicagelen under tørringen krøllede papiret kraftigt sammen i modsætning til det foregående forsøgspapir. Det tørrede papir havfié fet pH på 2,5, det var ikke skørt, men siliciumoxidet kunne børstes af- : sammen med noget natriumchlorid. Under vask udviste papiret efc'megértr' lav vådstyrke, kun 2 gange styrken af dét oprindelige papir. TtiekS%Vt-ken i tør tilstand var uændret. Kiselsyren havde mod ificerét:påpirfe^1 i f or ringe grad. , ' " '

Eksempel 2

Monomer/oligomer- kiselsyre blev fremstillet ved at sætte en liter vandglasopløsning med 180 g Si02 pr. liter til kold 5 N svovlsyré under intensiv omrøring. Svovlsyrens volumen var 400 ml. Den endelige opløsning var helt klar, havde et pH på 2,2 og en koncentration på' ': 130 g SiO^ pr. liter. For at fjerne hovedparten af natriumsulfatét blev der tilsat 15 ml acetone, og opløsningen blev afkølet til -l,5°6;aDét udfældede natriumsulfat blev frafiltreret. Der opnåedes 1,1 liter klar kiselsyreopløsning med en koncentration på 150 g Si02 pr. liter, ca^ 20 g Na2S0^ pr. liter og et pH på 2,2. ^

Et filterpapir blev direkte imprægneret med denne opløsning og tørret. Vægtforøgelsen var 34 %, hvoraf 2 % kunne udvaskes (natrium-sulfat). Det tørrede papir indeholdt følgelig ca. 32 % Si02, og farven af den pH-indikator, der blev dryppet på papiret indikerede et pH på 1,5 til 2,0 efter tørring. Papiret havde en god vådstyrke på.nærved 3000 meter, 11 gange styrken af det oprindelige papir. Stivheden var forøget, men overrivningsstyrken i tør tilstand kun nedsat i ringe grad.

'1. _ |. .... l>..1

FalsebeStanddigheden var stadig lav, men bedre end i eksempel 1, første del.

. . , · :

Til en anden del af kiselsyreopløsmngen blev der sat vinsyre 1 en mængde svarende til 1,5 g pr. 100 ml og fortyndet vandglas tilsat til

- ' ' ·.:[> C I

et pH på 3,0. Under denne operation udvikledes dér en stærk gul farve i kiselsyreopløsningen, som også var blevet fortyndet til én kiselsyre-koncentration på 125 g Si02 pr. liter. Opløsningen blev anvendt til imprægnering af samme filterpapir som anvendt i de foregående eksempler. Under tørringsoperationen faldt papirets pH fra oprindeligt 3,0 til 3,5 ned til 2,5 i den endelige tørre tilstand. Papiret var kombineret med 27 % kiselsyre som Si02· Det havde en vådstyrke på 2700 meter eller 10 til 11 gange styrken af det oprindelige papir. Papiret 145426 10 var stivere end det oprindelige, men udviste en 10%'s forøgelse af overrivningsstyrken i tør tilstand. Falsebestanddigheden var ca. 50% af den oprindelige.

. Til en tredie del af kiselsyreopløsningen blev der sat 3 g pr . 100 ml af natriumpyrosulfit i en koncentreret opløsning. Denne reagerede med den acetone, der var tilsat før fraskillelsen af natriumsulfat, til et kompleks uden lugt af SO2 på trods af det sure pH. Opløsningens pH blev endelig indstillet til 2,0 med nogle få dråber 5 N svovlsyre, og opløsningen blev anvendt til imprægnering af filterpapir.

pH blev holdt konstant mellem 2,0 og 2,5 under størstedelen af tørringsprocessen. Der var ingen tegn på geldannelse på overfladen. Når fugtindholdet var nedsat til ca. 80 % på cellulosebasis, blev pH langsomt forøget til 2,5 til 3,0, mens papiret stadig var helt blødt, men pludselig stivnede det, og pH ændrede sig hurtigt til 5,0. Efter det punkt kunne der ikke påvises noget yderligere vægttab. Overraskende nok var der kun en meget ringe lugt af S02> mens lugten i fravær af acetone er stærk, og pH forøges længe før, det tørre stadie nås. Der er snarere en ringe lugt af H^S eller en anden reduceret svovlforbindelse.

Det opnåede papir havde absorberet ca. 35 % S1O2 på cellulosebasis. Vådstyrken var 4^00 meter eller ca. 19 gange den oprindelige. Vådstivheden var forøget i meget høj grad, tørstivheden i betragtelig grad. Det mest overraskende resultat var, at overrivni'ngsstyrken i tør tilstand blev forbedret med 50 til 60 % . Falsebestanddigheden var overraskende høj i betragtning af stivheden, kun nedsat til 80% af det oprindelige, men meget blødere papirs falsebestanddighed.

Denne meget effektive imprægneringsopløsning blev anvendt til forskellige typer papir, såsom sulfatpapir, kraftpapir, trykpapir, fremstillet med og uden mekanisk pulp. Alle viste ekstremt gode resultater. De bedste resultater var knyttet til papirtyper med høj mætningsevne. I nogle tilfælde blev der opnået vådstyrker på 12000 meter og endog 15000 til 18000 for papir mættet 2 gange med kiselsyreopløsningen. Papir indeholdende mekanisk pulp viste sig at bliver mere skørt end tilsvarende papir af ren cellulose. Et andet punkt er, at papir med et højt indhold af lim og følgelig mindre absorptionsevne let kan overmættes med kiselsyre. Hvis mætningsgrænsen overskrides, dannes der silica agel på overfladen og bundet til de kiselsyremodificerede fibre til et meget hårdt og stift præparat, som kan udvise skørhed på trods af en hensigtsmæssig kontrol med pH under mætning og tørring. De mest 145426 11 hensigtsmæssige papirtyper er sådanne, som ikke er limet eller kun er limet i begrænset grad, hvilke papirtyper kan absorbere 200 til 300·’ vægt-% vand. Sådanne papirer forbliver åbne og nyttige til filtrérlags-formål, også når de er modificeret med 40 til 100 % SiO^, beregnet £å cellulosevægten. ·

Eksempel 3 -r :

Tekstiler.

Kiselsyreopløsningen fra eksempel 2 med acetone/pyrosulfit-puf-fer blev anvendt til imprægnering af forskellige tekstiler.

A. Et fint vævet bomuldsstof blev mættet med opløsningen for tyndet til 100 g Si02 pr. liter og tørret. pH-sekvensen var den samme som for paflt. Stoffets vægt forøgedes med 15 %. Det fik en meget god plissébevarenåe evne under flere ganges vask, god krøludreftende virkning, en megét·' forbedret smudsresistens endelig forbedret fllidresistens. : ; B. Et fint vævet st’of af rayonfilament blev behandlet. De bedste resultater blev opnået med en koncentration på 75 g SiO^-pr. liter'og eta 10 %'s optagning. Specielt egenskaberne i våd tilstand blev forbedret i meget høj grad. I våd tilstand opførte stoffet sig fcest som pblyieøter- . . . η,1 fiber med en god spændstighed og elasticitet.

C. Et groft vævet stof af groft rayon (6 til 10 d. tex.) blev også imprægneret. I dette tilfælde forekom der overmætning, hvilket skyldtestjen kendsgerning, at det grove rayon kun absorberede begrænsede mængder: vand og kiselsyre. Koncentrationen af imprægneringsopløsningen måtte derfor nedsættes til 50 g SiO^ pr. liter. Så kunne der ikke afbørstes noget siliciumoxid eller kun meget lidt. Stoffet, som var et monteringsstof, ændrede karakter, således at specialisten bedømte det som værende uldent stof. Yderligere blev vådegenskaberne, si id egenskaberne og smudsresistensen forbedret i meget høj grad.

D. Et fint stof af celluloseacetat blev behandlet og tørret. Imprægneringsopløsningen kunne indeholde 100 til 125 g Si02 pr. liter uden tegn på afgivelse af s iliciuaoxid. Stoffet optog op til 12Z

Si02 og var meget blankt under mikroskopet uden nogen tegn på silicium-oxidpartikler. Acetatets karakter var ændret, således at det mest?af alt lignede natursilke såvel med hensyn til greb som til glans. Vådr· egenskaberne og slidstyrken var meget forbedret. Det lugtede ikke1 ved brænd ing.

U5426 12

Alle stofferne A til D blev opbevaret delvis tørret, men stadig våde efter imprægnering, i 3 dage. Derpå blev de behandlet med en fortyndet 5 %'s emulsion af polyethylacrylat. Resultatet var i alle tilfælde meget stabilt, men bløde stoffer blev i overraskende grad forbedret i henseende til smudsresistens. De oprindelige stoffer uden kiselsyrebehandling fik et utiltalende plastgreb og en stærk tendens til tilsmudsning på den klæbrige overflade, når de blev behandlet på samme måde med latexer .

Eksempel 4

For at belyse virkningen af kiselsyr emod ifikation af celluloseark blev der foretaget følgende forsøg: Bleget sulfatcellulose blev imprægneret med en opløsning af monomer og oligomer kiselsyre i en koncentration svarende til 100 g Si02 pr. liter ved pH 1,9. Opløsningen var praktisk taget fri for salte, da natriumsulfat-biproduktet udkrystalliserede og frafiltreredes ved -1°C. De kiselsyre-oligomere fik lov at polykondensere ved omgivelsernes temperatur, og derpå var Si02~ -indholdet baseret på cellulose 15 %. Produktet blev holdt vådt i en måned. (Efter 12 timers forløb kunne mere end 90 % af kiselsyren udvaskes med vand. Efter 3 dages forløb var der intet tegn på opløselig kiselsyre.).

Efter en måneds forløb blev den våde prøve sønderdelt i en pul- 2 - per. (laboratorie), og der blev dannet papir med 90 g/m . Papiret var ikke særlig stærkt med en tørstyrke på 1200 meter og en vådstyrke på 200 meter. Overrivningsfaktoren i tør tilstand var 3 (målt ifølge TAPPI). Det tørre papir blev derpå behandlet med en kiselsyreopløsning af samme type og'koncentration som i det foregående, men med acetone/sulfit--kompleks, der bragte pH for det tørre materiale på 4,5, og tørret en anden gang. Tørstyrken var nu 2500 meter og vådstyrken 450 meter. Overrivningsfaktoren i tør tilstand var forøget til 7.

Derpå blev der dannet nyt papir ud fra den samme modificerede cellulosepulp med 15 % SiO^, men denne gang blev der tilsat ny kiselsyreopløsning, før papiret var tørret, for at anskueliggøre virkningen af ny kiselsyreopløsning på det gamle cellulose/kiselsyre-præparat før dets•tørring. Det færdige papirs tørstyrke var nu forøget til 5500 meter' og vådstyrken til 2500 meter. Overrivningsfaktoren i tør tilstand var forøget til 15. I begge tilfælde var det endelige Si02-indhold ,ca. 50% haseret på cellulose.

145426 13

Ud fra disse forsøg er det indlysende, at den nye tilsatte kigel-syre har en meget højere virkning som bindemiddel, når den får lov at kombinere sig med cellulose/polykiselsyre-præparatet før dets tør- J V \j ring efterfulgt af tørring deraf. Cellulose/polykiselsyre-præparatet er mere modtageligt for binding før og under tørring, end det er, efter at det først har været tørret.

Eksempel 5

Den med 15% S^ modificerede sulfatcellulose fremstillet ifølge beskrivelsen i det foregående eksempel blev valgt som råmateriale for et tekstillignende papir eller ikke-vævet materiale.

Den modificerede cellulose blev sønderdelt i en laboratoriepul-per, og til den resulterende pulp blev der sat en polyethylacrylat-emulsion HAS fra Rohm and Haas (Philadelphia) i en mængde svarende til 25 % fast polymer baseret på cellulosevægt. Til pulpen blev der yderligere sat Al-sulfat i en mængde på 20 % krystalliseret produkt baseret på polymervægt (ethylacrylat). Sammen med denne modificerede1 fiber forårsagede det tilsatte Al-sulfat en total udfældning af lateX-materiale på fiberen. Hvis der anvendes almindelig cellulose uden kiselsyr emod ifikation, er det næppe muligt at udfælde denne ikke-ioniske latex, og der kræves ca. 200 % krystallinsk Al-sulfat til delvis udfældning .

Af den resulterende pulp blev der dannet et papirark med en tør-vægt på 90 g pr. m . På trode af den kendsgerning, at arket ikke indeholdt nogle lange tekstilfibre eller rayon, udviste arket en signifikant blød tekstilkarakter. Arket blev efter tørring opvarmet til 140°C i 5 minutter for at hærde acrylatharpiksen. Foruden bløde tekstilegenskaber og et tørt ikke-plastisk greb blev arket let vædet - en typisk egenskab for kiselsyremodificeret cellulose. Trækbruds tyrken svarer til 5000 meter i tør tilstand og 2400 meter i våd tilstand. Tekstile karakteren demonstreres bedst ved kombinationen af blødt tekstilgrek. og tør-overrivningsfaktor på 24, et tal, som er vanskeligt at opnå med ikke-vævede materialer indholdende mere end 50 % lange ' tekstilfibre. '

Til sammenligning blev der som i det foregående dannet et tilsvarende ark af almindelig umodificeret cellulose af samme oprindelse;../

Den eneste forskel ved fremstillingen var, at der måtte tilsættes 200 % krystalliseret Al-sulfat for at opnå en rimelig udfældning af latexen.

145426 14 Tørstyrken svarede nu kun til 1800 meter og våd styrken til 300 meter. Overrivndngsfaktoren i tør tilstand var 8. Sammenlignet med det foregående eksempel blev dette ark ikke -vædet særlig let med vand, og det udviste en langsom vandpenetration.

Eksempel 6

Den samme modificerede cellulose med 15% S1O2 blev omdannet til pulp, og til råmaterialet blev der sat den under navnet "Dow latex (SER) 636 (anionic)" forhandlede gummilatex i en mængde svarende til 100% tør gummi baseret på vægten af modificeret fiber. Da den med kiselsyre modificerede fiber er let sur, udfældede latexen glat på fiberen, og en lille tilsætning af Al-sulfat var tilstrækkeligt for at udfælde latexen mæsten kvantitativt.

På trods af det høje indhold af latexmateriale fremstilledes der glat et ark i laboratorie-papirarkformeren. Vægten af papirarket sva- 2 rede til 175 g pr. m . Det var blødt, men havde en trækbrudstyrke svarende til 8000 meter. Overrivningsfaktoren i tør tilstand svarede til 20.På trods af det høje indhold af elastomer havde arket et meget tørt greb og endvidere en meget god elasticitet og strækbarhed .

En prøve fremstillet til sammenligning af ren cellulose gav for høj klæbrighed og var meget vanskelig at udforme til et tilfredsstillende ark. Kis elsyr epr separate t er meget effektivt til at skjule de klæbrige egenskaber for elastomere såvel som plastmaterialer anvendt som bindemidler.

Eksempel 7

Et godt ældet prøve af modificeret cellulose svarende til prøverne .i de foregående eksempler, men nu med 20 % S1O2 på cellulosevægt-basis, blev omdannet til pulp og blandet med 7 gange sin egen vægt af portlandcement. Råmaterialet blev afvandet og presset til 3 mm tykke ueternit”-plader. Efter 20 dages hærdning blev nogle af egenskaberne afprøvet i sammenligning med en tilsvarende prøve indholdende asbest i stedet for modificeret cellulose, men i sidstnævnte tilfælde var der kun tilsat 6 gange fibervægten i form af portlandcement, hvilket skyldes forskellen i fibervolumen og -massefylde.

• De mest signifikante forskelle i egenskaberne var, at "eternit" fremstillet med modificeret cellulose havde en 30 % mindre bøjnings-