DK145597B - Alfa-azolylsulfider og derivater deraf til anvendelse som fungicider til plantebeskyttelse - Google Patents

Description

(19) DANMARK

® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT on 145597 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3456/78 (51) IntCI* C 07 D 247/00 (22) Indleveringsdag 4. Slug. 1978 C 07 D 249/08 (24) Løbedag 4. aug. 1978 C 07 D 257/04 (41) Aim. tilgængelig 6. feb. 1979 A 01 N 43/48 (44) Fremlagt 20. dec. 1982 A 01 N 43/64 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 5. aug. 1977, 2735314, DE

(71) Ansøger BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 6700 Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder Hubert Sauter, DE: Ernst-Heinrich Pommer, DE: Bernd

Zeeh, DE: Costin Rentzea, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Alfa-azolylsulfider og derivater deraf til anvendelse som fungi= cider til plantebeskyttelse.

Opfindelsen angår nye, værdifulde <3.-azolylsulfider og disses derivater, α-azolylsulfoxider og øfc-azolylsulfoner samt disses salte til anvendelse som fungicider til plantebeskyttelse.

Det er kendt, at imidazol-derivater, f.eks. l-f2-(2,4-dichlorphe- nyl )-2-allyloxy-ethyl]|-imidazol (DE-of fenti iggørel ses skrift 20 63 857) udviser god fungicid aktivitet. Virkningen ved lave anvendte QQ mængder og anvendelseskoncentrationer er ikke altid tilfredsstil- > lende. Derudover er den fungitoxiske virkning ofte forbundet med en høj phytotoxicitet, således at også kulturplanterne beskadiges Ώ i de koncentrationer, der er nødvendige for rustsvampe. Af disse

J

i— årsager er de ikke altid egnede til alle plantearter.

*

Q

145597 2

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe α-azolylsulfider og derivater deraf, som udviser god fungicid aktivitet samtidigt med, at de i sådanne koncentrationer, hvori de udviser den gode fungicide aktivitet, ikke beskadiger kulturplanter.

De nye a-azolylsulfider ifølge opfindelsen og disses derivater er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

Det har vist sig, at disse nye α-azolylsulfider og deres derivater har god aktivitet over for skadelige svampe, især fra den klasse, der omfatter ascomyceter og basidiomyceter, i kombination med en god kulturplanteforligelighed.

Man kender ganske vist fra tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.541.833 forbindelser, der i kemisk henseende er beslægtet med a-azolylsulfideme og derivaterne deraf ifølge opfindelsen, men disse kendte forbindelser udviser en langt ringere fungicid aktivitet end a-azolylsulfiderne og disses derivater ifølge opfindelsen.

R1 betyder f.eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-bromphenyl, 4-cyano-phenyl, 2-methylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3-trifluormethylphenyl, 4-trifluormethylphenyl, 4-fluorphenyl, 2-chlorphenyl, 4-chlorphe-nyl, 2,4-dichlorphenyl, 2,β-dichlorphenyl, 3s4-dichlorphenyl, a-naphthyl.

2 R betyder f.eks. hydrogen, methyl, n-propyl.

R betyder f.eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, allyl , phenyl, 4-methoxy-phenyl,4-totyl, 4-chlorphenyl, 3,4-dichlorphenyl, 2,4-dichlorphenyl, 2,3,6-trichlor-phenyl, benzyl, 4-chlorbenzyl, 4-brombenzyl, 3}4-dichiorbenzyl, 2,4-dichlorbenzyl, 2,3,6-trichlorbenzyl og 2-phenylethyl.

Salte er f.eks. hydrochlorideme, bromiderne, sulfaterne, nitraterne, phosphateme, oxalaterne eller dodecylbenzensulfona-terae. Aktiviteten af saltene hidrører fra kationen, således at valget af anionen er vilkårlig.

3 145597

Man kan fremstille de omhandlede <=t-azolylsulfider med formel I (med n = 0) ved omsætning af ot*chlorsulfider med formel R2 R1 - C - S - R3 (III) t

Cl hvori 12 3 R , R og R har de i kravet angivne betydninger, med azolerne H-Az, hvori Az har den i kravet angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en base og eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel. Ved oxidation af de således fremkomne <£-azolyl-sulfider med formel I (n = 0) opnår man Λ-azolylsulfoxiderne med formel I (n = 1) og «c-azolylsulfonerne med formel I (n = 2).

Til fremstilling af «C-azolylsulfiderne med formel I (n = O) er det hensigtsmæssigt at omsætte «C-chlorsulfiderne med formel III uden fortyndingsmiddel eller i nærværelse af et fortyndingsmiddel med ca. 0,5 til 2 ækvivalenter af et alkalisalt af den pågældende azol eller med ca. 0,5 til 4 ækvivalenter af den pågældende azol, eventuelt under tilsætning af 0,5 til 4 ækvivalenter af en base ved temperaturer på ca. 0 til 200°C, fortrinsvis +20°C til +l60°C, i homogen eller inhomogen fase.

Som fortyndingsmiddel kan man for eksempel anvende methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, acetone, acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, chloroform, methylenchlorid eller toluen. Som baser kan man for eksempel anvende organiske aminer, såsom triethylamin, pyridin eller uorganiske forbindelser, f.eks. kaliumcarbonat eller natriumhydroxid.

De som udgangsstoffer anvendte Aj-chlorsulfider III er kendte fra litteraturen eller kan fremstilles i henhold til metoder, der er kendt fra litteraturen, f.eks.

4 145597 (a) ved chlorering af sulfider med N-chlorsuccinimid (se f.eks.

B.L. Tuleen og T.B. Stephens,J. Org. Chem., 3H, 31 (1969)) i henhold til reaktionsskemaet: R2 0 R1 - CH - S - R3 + jf^N-Cl -} n 0 rj2 0 R tt

R1 - c - s - H·5 + f^NH

Cl (IXI) W

0 eller (b) ved omsætning af aldehyder med thioler i nærværelse af chlorbrinte (se f.eks. H. Bohme, H. Fischer og R. Frank,

Liebigs Ann. Chem. 563* 5^ (19^9) i henhold til reaktionsskemaet : R1-CHO + HSR3 + HC1 ->

H

R-^C-SR3 + HpO Cl (III)

Til fremstilling af <£.-azolylsulfoxiderne med formel I (n = 1) omsætter man dC-azolylsulfiderne, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, med omtrentligt et ækvivalent af et velegnet oxidationsmiddel ved temperaturer mellem ca. -30 og +100°C.

Λ-azolylsulfonerne (formel I, n = 2) opnår man på lignende måde ved oxidation af «C-azolylsulfiderne (I, n = 0) med mindst to ækvivalenter af et velegnet oxidationsmiddel eller ved oxidation af oC-azolylsulfoxiderne (I, n = 1) med mindst et ækvivalent af et oxidationsmiddel.

5 U5597

Som oxidationsmiddel kan man for eksempel anvende kaliumperman-ganat, hydrogenperoxid eller percarboxylsyrer, såsom pereddikesyre , perbenzoesyre eller 3-chlorperbenzoesyre. Som fortyndingsmiddel kan man for eksempel anvende vand, eddikesyre, methanol, acetone, chloroform eller methylenchlorid. En foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af sulfoxiderne (I, n = 1) er omsætning mellem sulfiderne (I, n = 0) med et ækvivalent 3-chlorperbenzoesyre i methylenchlorid ved 0 til 25°C. En foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af sulfonerne er omsætningen af sulfiderne (I, n = 0) med to ækvivalenter 3-chlorperbenzoesyre i methylenchlorid ved 15 til 41°C.

Forbindelserne med formel I (n = 0, 1, 2) er letopløselige i mange organiske opløsningsmidler, f.eks. i eddikeester, acetone, ethanol, methylenchlorid, chloroform, dimethylsulfoxid, dimethyl-formamid og N-methylpyrrolidon. <4-azolylsuIfiderne (1=0) er desuden også let opløselige i toluen.

De lader sig med syrer overføre til deres salte, f.eks. hydro-chlorider, sulfater, nitrater, oxalater, formiater, acetater eller dodecylbenzylsulfonater.

Sulfiderne (I, n = 0) og sulfonerne (I, n = 2) indeholder i hvert tilfælde et asymmetrisk carbonatom og forekommer derfor som enan- tiomerblanding, der kan separeres i de optisk aktive forbindelser.

*1 ' I tilfælde af sulfoxiderne (n = 1) optræder der på grund af det asymmetriske svovlatom, der støder op til det asymmetriske carbon, diastereomerblandinger, der på sædvanlig måde, f.eks. ved krystallisation eller chromatografi, kan adskilles i de enkelte komponenter. Til anvendelse som fungicider eller som middel til regulering af plantevæksten er en adskillelse af de enantiomere eller diastereomere normalt ikke nødvendig.

6 145597

For at undersøge den fungicide aktivitet af de forbindelser, der er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 541 833, gennemførtes de i det følgende angivne forsøg. Man anvendte stort set de i det efterfølgende eks. 10 angivne forbindelser samt de nedenstående angivne forbindelser A og B, der svarer til den fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 541 833 kendte teknik.

0¾ ¾ · HC1 ύ <λ>

Cl CHg H2 Hg · HC1 (B)

Ved forsøget bedømtes virkningen på bygmeldug. Blade af i urtepotter fremdrevne kimplanter af varieteten "Firlbecks Union" blev sprøjtet med vandige emulsioner bestående af 80 vægt-% aktiv bestanddel og 20% emulgeringsmiddel; efter at det påsprøjtede lag var tørret, blev bladene pudret med sporer af bygmeldug (Erysiphe graminis var. hordei). Planterne blev derpå indført i et drivhus ved 20 til 22°C og 75 til 80% relativ fugtighed. Udstrækningen af spredningen af meldug blev bestemt efter 10 dages forløb.

145597 7 O = intet angreb, gradueret ned til 5 = totalt angreb

Bladangreb efter sprøjtning med sprøjtevæske Forbindelse indeholdende forbindelsen i mængder af _0,0¾¾_0,025%_ 4 2 6 0 3 9 0 3 10 0 4 12 0 2 14 0 2 15 0 3 18 0 3 21 0 2-3 25 0 2 26 O 3 27 0 3 30 0 0 31 0 3 40 2 41 0 2 48 0 2 50 0 3 54 0 2-3 59 0 2 64 0 2 65 0 3 70 0 0 80 0 0 85 0 0 90 0 0 92 0 0 94 0 0 104 0 0 113 0 0 114 0 0 115 0 0 116 0 0 125 0 0

126 0 O

127 0 0 128 0 0 A3 4 B 3 4

Kontrol (ubehandlet) 5 145597 EKSEMPEL 1 8 £i§_if2£2is^§i22_22i_§5)

Til opløsning af 22,1 g 1,2,4-triazol i 500 ml vandfrit acetone tilsætter man 60,5 g tert.-butyl-Zr(2,4-dichlorphenyl)chlormethyI7-sulfid. Efter tilsætning af 44,2 g finpulveriseret kaliumcarbonat opvarmer man blandingen under omrøring i 7 timer under tilbagesvaling. Derpå filtrerer man de uopløselige bestanddele fra, inddamper filtratet i vakuum til tørhed og blander remanensen med 300 ml vand. Man ekstraherer den vandige fase 3 gange, hver gang med 200 ml methylenchlorid, vasker de forenede ekstrakter med 200 ml vand, tørrer dem og inddamper i vakuum. Efter tilsætning af 100 ml diisopropylether udvinder man fra remanensen 35,6 g (.53%) farveløse krystaller med smeltepunkt 95 - 97°C.

1H-NMR (100 MHz, CDC13): ί = 1,3 (s, 9H) 6,95 (s, IH) 7.0 - 7,4 (m, 3H, ABX) 8.0 (s, IH) 8,8 ppm (s, IH).

EKSEMPEL 2 Μηάβΐ3β_ηηΛ_892

Til opløsning af 43,6 g imidazol i 300 ml acetone tildrypper man under omrøring 82 g tert.-butyl-f( 2-methylphenyl)-chlormethyl7~ sulfid. Efter tilsætning af 88 g finpulveriseret kaliumcarbonat opvarmer man i 5 timer under tilbagesvaling. Derpå filtreres der fra de uopløste bestanddele, og filtratet bliver koncentreret.

Den med 300 ml vand blandede remanens ekstraheres med 3 x 200 ml methylenchlorid. Fra de forenede, organiske faser forbliver der efter vask med vand, tørring og koncentrering 69 g af en brunlig olie tilbage, som opløses i 1 liter diisopropylether.

Ved dråbevis tilsætning af 90 ml af en 2,85 molær opløsning af chlorbrinte i diisopropylether under omrøring udfældes der af 9 145597 denne opløsning bleggule krystaller af hydrochloridet, der omkrystalliseres af acetone. Herved fremkommer der 51 g farveløst tert .-butyl-Zr(2-methylphenyl)-imidazol-l-yl-methyl7-sulfidhydro-chlorid med smeltepunkt 168 til 170° C (forbindelse nr. 110).

Efter overhældning af hydrochloridet med en vandig opløsning af 25 g natriumhydrogencarbonat ekstraherer man den frie base med 3 x 200 ml ether. Efter tørringen og koncentreringen foreligger det som bleggul olie (27 g), som efterhånden gennemkrystalliserer (smeltepunkt 93-95°C).

1H-NMR (60 MHz, CDClj): * = 1,3 (s, 9H) 2.4 (s, 3H) 6,25 (s, IH) 6,7 - 7,1 (m, 6H) 7,65 ppm (dd, IH).

EKSEMPEL 3

Blandingen af 60,7 g 4-chlorphenyl-(chlormethyl-(4'-chlorphenyl))-sulfid, 27,2 g imidazol og 55,4 g kaliumcarbonat i 400 ml acetone opvarmes under omrøring i 5 timer under tilbagesvaling. Derpå filtrerer man, filtratet koncentreres til tørhed og blandes med 500 ml vand. Man ekstraherer denne blanding tre gange med 200 ml methylenchlorid hver gang. De forenede ekstrakter tørres over natriumsulfat. Pra den i vakuum til tørhed koncentrerede opløsning isolerer man efter gnidning med diisopropylether 26 g (38¾) farveløse krystaller med smeltepunkt 88°C.

1H~NMR (60 MHz, CDC13): i = 6,3 (s, IH) 6,9 - 7,4 (m, 10H) 7.5 (br, s, IH) 145597 EKSEMPEL 4 10 l££i^l]2B5Zil^i2i6ldichlor£hen2l)EY£azol2lmeth2l7;Sulfid_ (forbin- delse_nr._53)

Til opløsning af 193 g tert.-butyl-(chlormethyl-(2,6-dichlor-phenyl))-sulfid og 44 g pyrazol ill toluen drypper man 66 g triethylamin og opvarmer, efter at den svagt exotherme reaktion er klinget af, endnu 1 time under tilbagesvaling· Man filtrerer det uopløste materiale fra, koncentrerer filtratet og blander remanensen med 500 ml vand. Efter ekstraktion med tre gange 200 ml methylenchlorid opnår man ved. koncentrering af de forenede ekstrakter en fast remanens, der efter vask med diisopropylether frembringer 117 g (57$) farveløse krystaller med smeltepunkt 97-98°C.

1H-NMR (60 MHz, CDCl^ i = 1,4 ppm (s, 9H) 6.2 ("tr", IH) 7,0 - 7,3 (m, 3H) 7,4 ("d", IH) 8.2 ("d", 2H) EKSEMPEL 5 22iii^_i£2E2i2§2M2i2S_2rj._§i)_2S_2i4-dichl2rbenzyl;£t 2^a4_|_; πγλ_64)

En blanding af 200 g 2,4-dichlorbenzyl-<f(2’,4’-dichlorphenyl)-chlormethy17-sulfid, 145 g 1,2,4-triazol og 138 g pulveriseret kaliumcarbonat i 2 liter vandfrit acetone opvarmes under kraftig omrøring i 9 timer under omrøring. Derpå fjernes de faste bestanddele ved filtrering, filtratet koncentreres i vakuum til tørhed, og den olieagtige remanens ekstraheres ved tilsætning af 500 ml vand og fem gange med 200 ml methylenchlorid hver gang. De forenede organiske faser tørres over natriumsulfat og koncentreres 11 1Λ5597 derpå i vakuum til tørhed. Ved gnidning af remanensen med di-isopropylether opnår man 157 g farveløse krystaller, der indeholder de isomere triazolylforbindelser i forholdet 8:2.

Denne blanding ekstraheres flere gange med varm hexan. På basis af de forenede hexanopløsninger opnår man ved aftrækning af opløsningsmidlet i vakuum 122 g (65¾) 2,4-dichlorbenzyl-Z"(2,,4,-dichlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methyI7-sulfid i form af farveløse krystaller med smeltepunkt 120 - 125°C.

1H-NMR (220 MHz, CDCl^): i = 3,9 ppm (bredt s, 2H) 6,65 (s, IH) 7.0 - 7,5 (m, 6H) 8.0 (s, IH) 8,6 (s, IH).

Den farveløse, uopløselige remanens fra hexanekstraktionerne består af 27 g (12¾) 2,4-dichlorbenzyl-£^[2, ,4 r-diehlorphenyl)-(l,2,4-triazol-4-yl)-methyl7-sulfid med smeltepunkt 132 - 133°C.

XH-NMR (220 MHz, CDCl^): i = 3,9 ppm (s, 2H) 6,5 (s, IH) 7.0 - 7,5 (m, 6H) 8,45 (s, 2H).

EKSEMPEL 6 ^SESil^HSiiljrLiilShlorghenyl) -1^2^4-triazol-l-yl-methy^-sulf id

Til en opløsning af 78 g tert.-butyl-ØT(4-chlorphenyl)-chlormethyl7-sulfid i 175 ml tørt dimethylformamid (DMF) drypper man under omrøring 350 ml en molær opløsning af 1,2,4-triazolylnatrium i DMP (fremstillet af 0,35 mol natriumhydrid og 0,35 mol 1,2,4-triazol i 350 ml DMF). Efter at den svagt exotherrae reaktion er klinget af, efterrører man endnu i 4 timer ved 80°C. Por- 145597 12 tionen hældes i 1 liter vand og ekstraheres tre gange med 200 ml methylenchlorid hver gang. De forenede organiske faser vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres i vakuum. Remanensen danner ved rivning med 150 ml diisopropylether 40,0 g (46$) farveløse krystaller med smeltepunkt 95°C.

2H NMR (60 MHz, CDClj): S = 1,3 ppm (s, 9H) 6.6 (s, IH) 7.2 (AA’BB*, 4H) 8.0 (s, IH) 8.7 (s, IH).

EKSEMPEL 7 S®Eiil5liÉiiliiil£iii2i!EiiÉi}2i2lii2J,4-triazoljlmeth2l)-sulfoxid (forbindelse nr. 31)

Til opløsningen af 9,7 g tert.-butyl-/.T4-chlorphenyl)-l,2,4-tri-azolylmethyl7-sulfid i 20 ml methylenchlorid drypper man under iskøling en opløsning af 7,1 g 85 procent 3-chlorperbenzoesyre i 70 ml methylenchlorid. Man efterrører endnu i 2 timer ved 0°C, indtil der efter tyndtlagschromatogram (SiOgj methylenchlorid/ acetone 7:3) ikke mere foreligger noget sulfid (Rj, = 0,57) og kun de to diastereomere sulfoxider kan konstateres (Rj, = 0,38 og '0,20). Opløsningen bliver dernæst med henblik på afslutning af C02-udviklingen vasket med vandig natriumhydrogencarbonatopløs-ning. Efter vaskningen af den organiske fase med vand tørres denne, der koncentreres, og den faste remanens vaskes med lidt ether. Man opnår 7,0 g (67¾) farveløse krystaller med smeltepunkt 125 - 128°C.

1H-NMR (220 MHz, CDCl^): £ = 1,10 og 1,15 (to s, sammen, 9H) 6,18 og 6,24 (to s, sammen, IH) 7.3 - 7,7 (m, 4H) 8.01 og 8,07 (to s, sammen, IH) 8,4l og 8,51 (to s, sammen, IH).

EKSEMPEL 8 145597 13 TSE^I^ySYil^I^lShlorghenYll-l^^-triazolylmethYllJ-sulfon ί£2ϊΕΐ]ϊ§£ΐ§£_2ϊ! .1-222

Til en opløsning af 10,7 g tert.-butyl-£(4-chlorphenyl)-1,2,4-tri-azolylmethyl7-sulfoxid i 50 ml methylenchlorid drypper man ved 20°C en opløsning af 7,3 g 85 procent 3-chlorperbenzoesyre i 100 ml methylenchlorid. Efter resultatet svarende til tyndtlags-chromatografien (DC) bliver det mindre polære sulfoxid hurtigere oxideret; først efter længere efterrøring ved stuetemperatur oxideres også det stærkere polære sulfoxid. Efter 18 timer er omsætningen afsluttet i henhold til DC (SiC>2, methylenchlorid/ace-tone). Sulfonen (R„ = 0,46) isoleres ved vaskning af opløsningen Γ med natriumhydrogencarbonatopløsning og vand, tørring og koncentrering af den organiske fase. Efter vaskningen af remanensen isoleres den organiske fase. Efter vaskning af remanensen med diisopropylether opnår man 8,7 g (77%) farveløse krystaller med smeltepunkt 150°C.

1H-NMR (220, MHz, CDCl^): i = 1,3 ppm (s, 9H) 6,75 (s, IH) 7,5 (AA'BB*, 4H) 8,03 (s, IH) 8,84 (s, IH).

EKSEMPEL 9.

iil2^i2i2Ehenyl;^4^chlorphenyl);(tetrazol;2-yl)-methyl7=sulfid i£2££iS£2i§EJ2£.:_i22

Til en blanding af 26,1 g tetrazol og 102 g 4-chlorphenyl-£{4'-chlorphenyl)-chlormethyl7-sulfid i 3,5 liter toluen drypper man ved stuetemperatur 37,4 g triethylamin under omrøring. Blandingen bliver derpå opvarmet i 4 timer under tilbagesvaling. Man filtrerer det uopløselige materiale fra, vasker filtratet med vand 145597 14 og tørrer den organiske fase over natriumsulfat. Efter aftræk-ning af opløsningsmidlet i vakuum forbliver der en fast remanens, på basis af hvilken 74,7 g (67%).gullige krystaller med smeltepunkt 104-106°C isoleres efter tilsætning af 50 ml diisopropylether.

-‘-H-NMR (60 MHz, CDClj): 6 = 6,7 - 7,6 ppm (m, 9H) 8,4 og 8,9 (to s, sammen, 2H).

Eksempler pa forbindelserne ifølge opfindelsen med formel I skal anføres i den følgende tabel 1: 145597 15 TABEL 1

Forb.++^ R1 R2 Az (salt) n R^ Smp. (°C) 1 H O -(Q) 132-13¾

Jl /—\ IR(filff-): · 2 H,C- Η N /) O -(O/*01 iif95, 1470, 3 Ί—η 1270, 1192, 1131, 1038, 1007, 8J7, 666 ca'±.

3 {5V H O -CK2-/o) 3060^3020, d 1492, 1450, lN 1271, 1190, 1131, 1008, 695, 677, • 658 cm Α 4 Οΐφ. H O "(O) 98 .5 d-@- H /% .1 131-139+) 6 Cl-^V Η 2 "(O) 215 ' 7 Cl-®-· H O -@K1 38 8 ClÆV H .{CCOH)a O ~{0)-Cl 85-27

V.N

9 Cl-^- Η ^ O . -@-Cl 62-64 10 Cl-©. Η · - .Λ, !-<§>- Cl 11β-1ΐ8+) 11 Cl-@- H· 2 -^5)· Cl 147-150 12 Cl-<g>- H /j) O -<§>- Cl 136-138 ,+^Diastereomer blanding af sulf oxiderne ++Strukturerne af alle anførte forbindelser bekræftedes ved spektre.

ΐδ 145597

Fort). R1 R2 Az (salt) n Srap. (°C) l 13 ci<o)- a Λ t -(o)-ci H7*> “ 01·@- Η Ό * Cl 20¾ t 15 Οΐφ- ff ΐζ\ * Λ+) 0 ' -^Cl 104-106 I 1 16 H + 'ζ ^ 1 ÆVci 110-112++) 17 C1^0> Η Λ . ('f . 2 ’-©-Cl 123-125 Η-' ΪΓΝ

18 C1-^Q>- H ^ 0 ^5}-CH3 HO

19 Cl·®- Η 1 lJf7“l!f3++) I ^ — ίί 20 Cl-@- H 1 -^CH3 15*-155+++) t 21 01·^- H N^S 2 ^)-CH3 2¾ 5 22 01-^ H 0 Cl 102 • Cl 23 Ol·®- H - Q 0 -^5^-Cl 135-137 's-ζ1 ' A IRCfiln): 2¾ Η O 0 tert*-butyl 1?sS; ?362! 1212, 1152, 1096, 106¾, 10*13, 844, .

787, 657ca-- "^Blanding af tetrazolisomere Dias tomer blanding af sulfoxider +++)

Stærkere polært sulfoxid, separeret ved krystallisation fra diastereomer-blandingen nr. 19.

17 145597

Fort). R1 R2 Az (salt) n R3 Slip. (°C) ! _ 25 ci·®- Η ° -<O>0ra3 116 t 26. ci®- a 2 -®-0CH3 158 27 01-(py a Λ 0 -ca2^0)ci 57-52 NN IR(iila): 28 <a®- a >Q 0 ethyl 2965, 2925, 1131, 1088,,..

f 1010,675cra ‘ 29 Cl-/oV- H ί'ί ° n-butyl 2^5^2920 V-/ 1-N I486, 1263, 1127, 108Ha, 1007,671c=i * 30 Cl~<g)- H ‘ 0 tert. -butyl 95 31 ci-@- H - . . 1 tert.-butyl 125-128+) » 32 H Κ-ί 2 tert,,'b’'utyi 150 » IR(film): /-\ /Ns ft Ollvl 3054> lIl89> .33 Cl-(oV H n " 0 ' allyl 1^03, 1270, N 1130, 1087, 1007, .

^ 672 cm 1 3¾ Br-^5)" · H N^J> 0 tert.-butyl 77-78

N

35 p-^j)- H /J} 0 tert.-butyl 102-10¾ t 36 NO-^5)- H /% ' 0 tert.-butyl 73-75 # 37 °2Ν·^5}" H ° tert*-tutyl 76-78 +K ~

Diastereoraer blanding.

Forb. H1 R2 Az (salt) n R^ Smp. (°C) 145597 18 38 ch3 *ύ 0 tert,"Duty'1' ?2< 1)0 ({£- Η Λ o “© 91

.— 'i-JJ

Dl (^-C1 H KJ] 1 70-38 +) ,2 η Λ 2 ·® 143

.Cl N

ijj H ^7 O tert.-butyl 8D

. ^ Cl .

I'D (Or H 1 tert.-butyl 154-157*' '—' m_n /—C01 D5 \Q/~ g n’ /) 2 tert.-butyl 126'

- tt-H

__ > /CF, IH(filr.): 46 H lQ 0 -CK2-@> ϊαίο / N 1115, 1070 cp3 . 790, 6tf, 660 era * » Cl D7 ci-^C^- · H /% . CCOOK)2 0 -CHg^Cl 133-135 48 Cl^- H 0 -Ch’2-^^-Cl 101 GX N r—fC1 49 Cl-@- H iQ 2 -CH2-^)Ci 195-197 "^Diastereomer blanding 19 145597

Forb. R1 R2 Az (salt) n R3 Snp. (°C) 50 01^- H fy O 82-8* 51 o%^ B fy* fy 1 io*-no*> CL·_ Λ v, _£1 52 «φ- H lQ< * Q 8 -CH2-@K:1 100-105 53 ÆV Η / > 0 tert.-butyl 57-58 ^Cl 'y -Cl XNV I- 54 r~\ H il > O tert.-butyl 110-112 (oV ύ-Μ 55 >0/ - H ' N^^/) 0. tert.-butyl 112-115 «-» · ___ ©' A 0 56 /^Λ_ Η 1 tert.-butyl 122-127 ; © 57 ®- Η Ό 2 tert.-butyl 180-183 58 βφ Η Λ O -©-« 128 59 oi·^-1· r ό °. 1,s'150 60 Cl H O -CE2^C1 105 +) .

Diastereomer blanding

Forb. R1 R2 Åz (salt) n_R3 Snp. (°C) U5597 20 61 Cl·^. H · /j> O -CH^-Cl 120-125 62 Cl^c£ Η Nj) 1 -CH2^).C1 125-131+)· _JC1 j'j Cl_ 63 Cl^gy- H nj> 2 · . -CK^Cl 163-165 fil C1>-\ 64 tt-©- H (f_> ' O -CH2-<g^l 132-133 65 cl*^C>)- H 0 tert.-butyl 95-S7 cx * 66 Cl & » Q 0 -CH3 -66-88

«7 Cl·^ H £ ' ° 95'5T

69’ n-hsxyl Η ' Λ ° »5ff?920, J 2850, 1ts6, 1471, 1270, 1132, 1089, .1008, 818, , 67¾ cm 1 70 n-butyl H / */? 0 -(oVcl ' IRC'fila)! · tt_N '-Z ‘ 2950, 2920, 1496·,· 1472, 1270, 1132, 1089, 1008, 8l8,672cin**l "^Diastereomer blanding

Porb. R1 R2 Az (salt) n R3 Snp. (°C) U5597 21 72 H^C- H3C- 0 “\0)“cl 76-79 \ A r-Λ IRC;fila): 73 }- · a \i 0 -€>>-« =¾¾ 1130, 1050, 1007, 815, 673 6a 1 £ IRtfila): 7* ethyl H lQ o n-F--epsa ?f«; Jig.

“ 1192, 1133, 1003, 817, 675 cm"1 80 <£> H O ‘ °h(o)-ci 100-103 *_scl 81 \2/" H ^. 1 ter"*i>utyi 115-11S+) '01 /C1 jj 82 \2/" H 2 tert:· -butyl 164-155 NC1

if'K

83 n-butyl H \_N 0 tert.-Kutyl IRCf-ilm) · 2953, 1495, 1459, 1364, 1272, liso, 1153, 1134; ' 1010, 677 ca ~ 84 i-butyl H 0 tert.-fcutyi IR (filo).

2952, 2862, 1494, .1457 1364, 1270,* II89, 1157, , H32, 1007, ,/TK i—v 6?5 ca - 85 i-butyl H 0 -\0\ci 45-45 86 i-butyl H ‘Q 1 *^0^01 UO-112 87 i-butyl H ‘{\? 2 -®-Cl 140-141 nr. R1 R2 Az (salt) n R3 Smp. (°C) 145597 22

Forbin-"*^ åolse xCH 3 88 \^/~ · E 0 tert.-butyl 98-101 ' H 0 tert.-butyl 93-95 92 0 <Q>C1 105-107 ' 93 (S)- H 0 tert.-butyl 105-108 94 : 0 0 tert.-butyl 40-lf3 ' 95 H3fe- Η Λ 0 tert.-butyl 85-37

^CN

96 H 0. tert.-butyl 110-112 97 h Q 0 tert .-butyl 9^-95 /-<C1 98 Y^) Η o ethyl 59-81 .Cl · / 99 (5)- H 2 ethyl 103-10 It U5597 23

Forbin-

døXsG

nr. R1 R2 Az (salt) n R3 Smp. (°C) /-<C1 100 <0>- H 0 n-butyl IR(fUa): \—f t_N 2958, 2928, 149^, 1274, 1132, 1008, - XI . ( f 748, 678 cs * 102 ÆV H Q 0 -°Η2·{θ) 96-93 103 (Oy H 2 ^z(Qj 130-133 /Cl i°4 (q\. H iQ 0 -CH2-CH2-^0^ 58-61 /Cl 105 ÆV H Λ 2 -cvch2-<o) 129-130 ,C1 10$ »·©- H 0 {o)-1 108-110 110 ÆV H o tert.-liutyl 163-170

_XI

111 Æ/· H * EC1 0 »‘I«*1 135-139 24 14559?

Forbin delse R1 R2 Az (salt) n R3 Sop. (°C) ,01 112 (g\ H · . HCl 0 -CH2-CH2-/o^> 145-155 p-(o)- H 0 S0"92 114- ' H jQ o φ« 119-120 ,01 Π5 <0> H Q 0 ·©*! 69-7-.

/Cl 116 /qV H Q 0 ^o)"« 13Ί-136 WC1 117 /oV H 0 t er t.-butyl IH (filn): \ / · Ϊ_Ν 3098, 2950, 1463, 1211, 1153, ICO2, 1040, 739, < ^01 t 657 cm 118 ciÆV H 2 tert.-b-utyl 940 /01 119 Cl-^Oy* H 2 tert.-butyl . 153-156 120 /ny H 2 tert.-butyl 143-145

XZJ

_/CH3 121 \0/ H 2 160-162

^V

\ 145597 25

Forbin- clslsø nr. R1 R2 Az (salt) n R·^ Snp. (°C) vcl 122 (O}- K 2 tert.-butyl 113-116 .Cl 123 φ H 2 <Ο>0! 155-158 CH, ' «^K. /—\ 125 CH3-C-CH2- H N^// o -{Oj-Cl 33.-86 • ch3 n CH, y 126 CH^-C-CHg- H yjj . 0 -(Oj-Cl 47 - 51 • ‘ ch3 f

N

127 <0> H (_) 0 -<0)-c- 89 - 90

Cl· .

_/ N _ IH(fllm): 188 01-<S>- H Q ° -=-V<0)-“ 310J, 1586, 1217, 1090, 1067, 1048, 1012, 825, 659 om ir 26 145597

De nye Ji-azolylsulfider, «C-azolyX-sulfoxider og eC-azolylsulfoner og deres salte udviser en betydeligt bredere fungicid virkning og en overlegen planteforligelighed i forhold til det kendte l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2-allyloxy-ethyl]-imidazol. De nye aktive stoffer kan også anvendes i form af deres salte, f.eks. hydrochlo-rider, oxalater eller nitrater.

Af stor interesse er de fungicide midler ifølge opfindelsen ved svampesygdomme i forskellige kulturplanter, f.eks. ved

Ustilago seitaminea (sukkerrør)

Hemileia vastatrix (kafferust)

Uromyces fabae eller appendiculatud (bønnerust)

Puccinia-arten (kornrust)

Erysiphe graminis (kornmeldug)

Botrytis cinera overfor vin, jordbær,

Uncinula necator,

Sphaerotheca fuliginea,

Erysiphe cichoracearum,

Podosphaera leucotricha.

Ved kulturplanter forstår vi i denne sammenhæng især hvede, rug, byg, havre, ris, majs, æbletræ, agurker, bønner, kaffe, sukkerrør, vindrue, jordbær samt prydplanter i haver.

De aktive stoffer ifølge opfindelsen er systemisk aktive. Den systemiske aktivitet af disse midler er af særlig interesse i sammenhæng med bekæmpelsen af indre plantesygdomme, f.eks. kornrust, kornmeldug.

Midlerne ifølge opfindelsen kan samtidigt undertrykke væksten af to eller flere af de angivne svampe og udvise en høj planteforligelighed. De til bekæmpelse af de phytopatogene svampe nødvendige anvendte mængder ligger mellem 0,05 og 2 kg aktivt stof/ha kulturareal.

De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan overføres til de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, 27 1A 5 5 9 7 f.eks. ved sammenblanding af det aktive stof med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler og dispergeringsmidler, hvorved man i tilfælde af, at man anvender vand som fortyndingsmiddel, også kan anvende andre organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som hjælpestoffer kommer til dette formål i det væsentligste følgende i betragtning: opløsningsmidler, såsom aromater (f.eks. xylen, benzen), chlorerede aromater (f.eks. chlorbenzener), paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethylformamid) og vand; bærestoffer, såsom naturlige stenmel (f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt) og syntetiske stenmel (f.eks. højdispers kiselsyre, silicater); emulgeringsmidler, såsom ikke-ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, alkyl-sulfonater og arylsulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

Formuleringerne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 %. Formuleringerne eller de på basis deraf fremstillede brugsfærdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. ved udsprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller ud-hældning.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan ved disse anvendelsesformer også foreligge sammen med andre aktive stoffer, f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulerende midler og fungicider, eller blandes med gødningsmidler.

Til de følgende forsøg, som illustrerer den fungicide aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen,anvendtes af sammenligningsgrunde følgende kendte aktive stof: c«» 0-CH2-CH=CH2 kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 20 63 857 28 145597 EKSEMPEL 10

Bygmeldug

Blade af i urtepotter fremdrevne bygkimplanter af arten "Firl-becks Union" besprøjtes med vandige emulsioner af 80% (vægtprocent) aktivt stof og 20¾ emulgeringsmiddel og pudres efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen med oidier (sporer) af bygmeldug (Erysiphe graminis var. hordei). Forsøgsplanterne opstilles derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22°C og 75 til 80¾ relativ luftfugtighed. Efter 10 dages forløb bedømmes omfanget af svampeudviklingen af meldug.

145597 29 O = intet angreb, aftrappet til 5 = totalt angreb.

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med aktivt stof 0,05 0,025 4 2 6 0 3 7 0 0 9 0 3 10 o 4 12 0 2 14 0 2 15 0 3 18 0 3 21 0 2-3 25 0 2 26 0 3 27 0 3 30 0 0 31 0 3 40 2 41 0 2 48 0 2 50 0 3 54 0 2-3 59 0 2 64 o 2 65 o 3 80 0 0 85 0 0 90 o o 92 o o 94 o o 104 0 o 113 o o 114 o o 115 o o 116 o o 125 o o 30 145597

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med aktivt stof .0,05 0,025 126 0 0 127 0 0

Kontrol (ubehandlet) 5 EKSEMPEL 11

Hvedemeldug

Svarende til det i eksempel 10 beskrevne behandler man blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af arten ''Jubilar1', og de inficeres med oidier (sporer) af hvedemeldug (Erysiphe graminis var. tritici) og behandles i øvrigt som angivet i eksempel 10-

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med aktivt stof 0,05 0,025 4 0 2 30 0 0 40 0 2 80 0 0 85 0 0 90 0 0 92 0 0 94 0 0 104 0 0 113 o o 114 o o 115 o o 116 o o 125 0 o 126 0 o 127 0 1 128 0 2

Al 3 31 145597

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæske med aktivt stof 0,05 0,025

Kontrol (ubehandlet) 5 EKSEMPEL 12

Hvedebrunrust

Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af arten "Jubilar" inficeres kunstigt i 24 timer før sprøjtningen med sporer af hvedebrunrust (Puccinia recondita) og opstilles ved 20 til 25°C i et vanddampmættet kammer. Derpå besprøjtes planterne med vandige emulsioner af 80¾ (vægtprocent) aktivt stof og 20¾ emulgeringsmiddel. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen opstilles forsøgsplanterne i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22°C og 75 til 80¾ relativ luftfugtighed. Efter 10 dages forløb bedømmes omfanget af rustsvampeudviklingen.

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæsker med aktivt stof 4 2 7 0 12 0 27 0 30 0 80 0 85 0 90 0 92 0 104 0 113 0 114 0 116 0 125 0 12 6 0 127 0 A 3 . 32 145597

Aktivt stof Angreb af bladene efter sprøjtninger med sprøjtevæsker med aktivt stof

Kontrol (ubehandlet) 5 EKSEMPEL 13

Man blander 90 vægtdele af forbindelse 1 med 10 vægtdele N-methyl-i-pyrrolidon, hvorved der fremkommer en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

EKSEMPEL 14 20 vægtdele af forbindelsen 2 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodeeylbenzensulfonsyre og 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 4o mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægtprocent af det aktive stof.

EKSEMPEL 15 '20 vægtdele af forbindelsen 3 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejringsproduktet af 7 mol ethylenoxid og 1 mol isooctyl-phenol og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægtprocent af det aktive stof.

EKSEMPEL 16 20 vægtdele af forbindelsen 1 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanol, 65 vægtdele af en mineralolie med kogepunkt 210 til 280°C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet 33 145597 af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægtprocent af det aktive stof.

EKSEMPEL 17 20 vægtdele af det aktive stof 2 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-<c-sulfonsyre, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfit-affaldslud og 60 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en hammermølle, Ved fin fordeling af blandingen i 20.000 vægtdele vand opnår man en sprøjtevæske, der indeholder 0,1 vægtprocent af det aktive stof.

EKSEMPEL 18 3 vægtdele af forbindelsen 3 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægtprocent af det aktive stof.

EKSEMPEL 19 30 vægtdele af forbindelsen 4 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der blev sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel.

På denne måde opnår man et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.

EKSEMPEL 20 40 vægtdele af det aktive stof 1 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og H8 dele vand. Man opnår en stabil dispersion.

Ved fortynding med 100.000 vægtdele vand opnår man på denne måde en vandig dispersion, der indeholder 0,04 vægtprocent aktivt stof.

34 145597 EKSEMPEL 21 20 dele af det aktive stof 2 blandes grundigt med 2 dele calciumsalt af dodeeylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalkohol-polyglycol-ether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-form-aldehyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.