DK145922B - Aromastoffer - Google Patents

Description

145922 i o

Den foreliggende opfindelse angår aromastoffer til at bibringe levnedsmidler kødsmag. Disse aromastoffer er i stand til at bibringe levnedsmidler en krydret velsmag og aroma, der især minder om tilberedt og navnlig ristet, stegt, 5 eller kogt køds smag og duft, og de er egnede til brug i alle typer fødevarer og nydelsesmidler, hvori sådan smag og aroma ønskes fremkaldt eller forøget ved inkorporering af aromastoffer, som enten i sig selv har smags- og aromafremkaldende egenskaber eller som i løbet af levnedsmidlets til-10 beredning frigiver eller omdannes til aromastoffer.

Det har nu vist sig, at visse hidtil ukendte svovlholdige heterocydliske forbindelser udgør sådanne aromastoffer, som har bemærkelsesværdig kødlignende smag og duft, der navnlig minder om tilberedte kødretters.

15 I overensstemmelse hermed er aromastofferne ifølge opfindelsen ejendommelige ved, at de har den almene formel,

V

i i “ /Λ 2 ir r2 i hvilken -Y- betegner -0- eller -S-, V og W hver især 12.

25 betegner =0,.· =S, =H^r “H, -SH eller -OH, og R og R hver især betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1 2

1-4 carbonatomer, idet mindst den ene af grupperne R og R

er alkyl med 1-4 carbonatomer og de punkterede linier --- viser eventuelt tilstedeværende bindinger, og såfremt Y er 30 oxygen, har mindst én af grupperne Y eller W betydningen =S eller -SH, og når Y er et svovlatom, indeholder den pågældende forbindelse højst én dobbeltbinding.

Således som det klart fremgår af den ovenfor anførte formel kan den omfatte en eller 2 grupper med delstrukturen 35 -C-, =C- -C- og eller =C-, hvilket indicerer forekomsten II I II t

O OH S SH

af k e t&ieno 11 au tome risation i de involverede forbindelser, således at de virkelige forbindelser ofte vil forekomme i mere end én strukturform.

2 145922 o

Forbindelser, i hvilke Y betegner svovl, og både V og W omfatter et oxygenatom, har i sig selv relativt svage smags- og aromafrembringende egenskaber, men kan omdannes til forbindelser, der har interessante smags- og aromagi-5 vende egenskaber, ved omsætning med hydrogensulfid eller i en vis udstrækning, når de omsættes med vand, dvs. ved almindelige madlavningsbetingelser.

Fra dansk patentskrift nr. 91.951, der svarer til USA-patentskrift nr. 2.934.435, kendes fremstilling af aroma-10 stoffer ved omsætning af furan, som eventuelt kan være substitueret i 2-stillingen, men er usubstitueret i 5-stillingen, med en aminoreaktionskomponent indeholdende cystein i vand ved forhøjet temperatur. Herved er der overalt tale om furanderivater, der i 2-stillingen har en substituent, der even-15 tuelt kan bære et oxygenatom. Der er dog intetsteds tale om tilstedeværelen af en hydroxylgruppe direkte på et af ringstrukturens carbonatomer.

Til forskel herfra er visse af de her omhandlede forbindelser af typen 1,2-diketoner, hvis ringcarbonatomer 2o i sig selv kan indgå i en carbonylgruppe.

Set i forhold til de i ovennævnte danske patentskrift beskrevne forbindelser frembyder aromastofferne ifølge den foreliggende opfindelse den fordel, at de i selv ekstremt lave koncentrationer allerede giver tydeligt konstaterbar 25 kødaroma, for det meste som stegt eller ristet kød, hvorimod ovennævnte kendte reaktionsprodukter mere minder om suppe og kogt kød i smagstype.

Dette er særlig udtalt hos aromastoffer, hvor V omfatter et svovlatom, dvs. er =S eller -SH.

30 Også variation i gruppen W har en tydelig virkning på aromaens art og styrke. Det har således vist sig, at i tilfælde af at mindst én af grupperne V eller W omfatter et svovlatom, eller W betegner =H2, udviser forbindelserne en udtalt smag og aroma som ristet eller stegt kød. Hvor 35 W er -OH, =0 eller =H, kan smags- og aromaegenskaberne gå fra ristet eller stegt kød til ristet løg.

145922 3

O

Foretrukne aromastoffer ifølge opfindelsen har den almene formel

HS

\ C -CH0 5 l| I 2

C CH

r/N'Y'^ \ 2

R R

i 2 hvori Y er 0 eller S, og R1 og R er hydrogen eller methyl.

10

Yderligere foretrukne aromastoffer ifølge opfindelsen har den almene formel HS

- CH, I I 2

15 CH CH

Rl/ \r2 1 2 hvori Y er 0 eller S, og R og R er hydrogen eller methyl.

20

Yderligere foretrukne aromastoffer ifølge opfindelsen har den almene formel HS

CH--CH

25 I II

CH C

R1^ \R2 hvori Y er O eller S, og R^ og R2 er hydrogen eller methyl.

30 Yderligere foretrukne aromastoffer ifølge opfindel

sen har den almene formel HS

^CH-CH

h II

CH CH

35 l/ \ 2 xr N r2 hvori R1 og R2 er hydrogen eller methyl.

- " 145922 4

O

De ovenfor anførte formler og systematiske navne er gengivet i form af den mest sandsynlige tautomere struktur.

De smags- og aromafremkaldende karakteristika hos foretrukne aromaforbindelser med de ovenfor anførte fire almene formler og deres tautomere har vist sig at være særlig 5 interessante i kraft af deres udtalte stegt kød aroma

Aromastoffer ifølge opfindelsen kan fremstilles ved forskellige metoder, f.eks. følgende: I. Én diketodithioester med den almene formel

10 Η 0 O H

1 I II II I n R -C-C-C-C-R^

I I

S S

c=o c=o \ i5 i hvilken R betegner en alkylgruppe, fortrinsvis C?-C4, og R og R er som ovenfor anført, kan cycliseres til en thiophenon under indvirkning af protoner i et vandigt medium, og thiophenonen isoleres.

II. En diketodithioester, f.eks. et ditosylat med 20 formlen

Η O O H

1 i n ii i 9

RJ--C-C-C-C-RZ

I I

O O

CK—S—o O -V—s—^ o , , o 6 hvori R og R er som ovenfor anført, kan cycliseres med dina-triumsulfid i et vandigt medium, og thiophenonen isoleres.

III. Cycliske forbindelser med et svovlatom kriyt-30 tet til et mættet carbonatom syntetiseres ved omsætning af den tilsvarende halogenforbindelse med kaliumthiolace-tat i acetone eller dimethylformamid og efterfølgende hydrolyse med natriummethoxid i methanol.

IV. Cycliske forbindelser med et svovlatom knyt-35 tet til et mættet carbonatom med mindre end to dobbeltbindinger i ringstrukturen syntetiseres ad følgende reaktionsvej :

O

5 145922

Den tilsvarende keton reduceres med LiAlH^, omdannes til de tilsvarende p-toluensulfonestere og derefter til thioace-tatet. Hydrolyse giver derpå svovlforbindelsen.

V. Cycliske forbindelser med et svovlatom knyttet 5 til et umættet carbonatom syntetiseres ved omsætning af den tilsvarende keton med hydrogensulfid i ethanol mættet med hydrogenchlorid og ether ved -80°C.

VI. Thioketoner eller forbindelser med et svovlatom knyttet til et umættet carbonatom fås ved omsætning -)0 af den tilsvarende keton med phosphorpentasulfid i toluen ved tilbagesvalingstemperatur.

En foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af blandinger, i hvilke der forekommer flere aromastoffer ifølge opfindelsen, er at omsætte en heterocyclisk forbindelse 15 med den almene struktur:

P Q

\^ i i i i i il

Y'/\ 2 R

20 1 2 i hvilken Y, R og R er som ovenfor anført og P og Q betegner hver især =0, =S, =H2, -SH,-H, -OH, OA eller SA, og A betegner en organisk syregruppe indeholdende 1-7 carbonatomer, hvor højst ét af leddene P og Q kan betegne H 25 eller H, med hydrogensulfid eller en hydrogensulfidfrigivende forbindelse i nærværelse af vand.

Udgangsmaterialer, som tilfredsstiller de ovenfor anførte definitioner, udgøres af furanonforbindelser, der kan omsættes med hydrogensulfid, såsom: 30 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-hydroxy-2-methyl-5-ethyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-hydroxy-5-methyl-2-ethyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-hydroxy-2,5-diethyl-2,3-dihydrofuran-3-on 35 4-acetoxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-methoxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on Blandt disse furanoner er de tre førstnævnte eksempler de mest foretrukne.

O

145922 6

De alkylsubstituerede furanoner, som anvendes til fremstilling af aromastoffer ifølge opfindelsen, kan fås ved opvarmning og omsætning af en diketodiester med den almene formel:

5 Η H

1 ' » 2 ir - c - c - c - c - r

I II II I

A 0 0 A

1 2 i hvilken R , R og A er som ovenfor anført. Syregrupperne 10 kan være afledt ud fra carboxylsyrer, især ud fra lavere aliphatiske carboxylsyrer. Foretrukne estergrupper er sådanne, som er afledt ud fra eddikesyre og propionsyre.

Omsætningen gennemføres i et vandigt surt medium, som indeholder mindst 50 rumfangsprocent, fortrinsvis 15 mindst 75 rumfangsprocent vand, idet resten af et med vand blandbart polært opløsningsmiddel, f.eks. en lavere aliphatisk alkohol såsom methanol og ethanol.

Den sure forbindelse, som er tilgængelig i det vandige sure medium, kan omfatte en uorganisk syre, en carb-20 oxylsyre eller f.eks. en organisk sulfonsyre. Egnede syrer indbefatter bl.a. brombrintesyre eller saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre, myresyre, eddikesyre, propionsyre og p-to-luensulfonsyre. Polycarboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer er mindre egnede. Anvendelsen af stærke syrer, som udviser 25 en pH-værdi på under 5 eller hellere på under 4, foretrækkes især.

Mængden af syre i det vandige medium er ikke særlig kritisk og kan variere i vid udstrækning. Der er opnået gode resultater med 0,1-5 ækvivalenter syre pr. liter me-30 dium. Koncentrationen af diketodiesteren i det vandige medium, kan. også variere.vidt. I almindelighed opløses mindre end 200 g diketodiester pr. liter medium. Af praktiske grunde, især for at formindske reaktionsblandingens rumfang, undgås anvendelsen af for fortyndede opløsninger.

35 Et praktisk område er fra 10 til 100 g diketoester pr. liter medium.

O

7 145922

Reaktionstemperaturen og reaktionstiden hænger sammen. Til hensigtsmæssige reaktionstidsrum i området 0,5--10, fortrinsvis 1-5 timer, foretrækkes det at gennemføre reaktionen ved temperaturer på over 75°C, fortrinsvis ved 5 kogepunktstemperaturen ved atmosfærisk tryk. Det er imidlertid muligt at opnå tilfredsstillende omdannelse ved lavere temperaturer, f.eks. ved ca. 50°C, forudsat at reaktionsperioden på passende måde indstilles på mindst 20 timer.

10 Efter reaktionens afslutning tillades den vandige reaktionsblanding at afkøle, og de Ønskede furanonderiva-ter isoleres på konventionel måde. Dette kan f.eks. gøres ved ekstraktion med ether, tørring af den etheriske opløsning og afdampning af opløsningsmidlet. Uønskede polymere 15 forureninger fjernes ved destillation af produktet under nedsat tryk.

Esterificering eller etherificering af hydroxylgrup-pen i 4-stillingen kan opnås ved konventionelle metoder.

Diketodiester-udgangsmaterialerne til fremstilling 20 af aromastoffer ifølge opfindelsen kan fås på forskellig måde. En bekvem metode er via acetyleniske forbindelser.

Trin 1 - Fremstilling af en alkyndiol.

Acetylen kobles med to mol aldehyd under anvendelse af to mol af en Grignardforbindelse. Denne metode er be-25 skrevet i Bull Soc. Chim. France 425 (1956). Alternativt kan en l-alkyn-3-ol kobles med formaldehyd således som beskrevet i Annalen 596 525 (1955), eller man kan koble en l-alkyn-3-ol og andre aldehyder eller ketoner (således som beskrevet i Bull. Soc. Chim. supra).

30 Trin 2 - Esterificering af alkyndiolen.

Diacetaterne fremstilles hensigtsmæssigt ved omsætning med eddikesyreanhydrid i nærværelse af f.eks. pyridin eller natriumacetat.

Trin 3 - Oxidation af alkyndiesteren.

35 Alkyndiesteren oxideres med fortyndet vandig kalium- permanganat ved lav temperatur, hvilket giver diketodies-teren. Denne metode er beskrevet i Bull. Soc. Chim. (France) 789 (1949).

o 145922 8

Den svovlholdige forbindelse, med hvilken furanonen omsættes, er hydrogensulfid i form af en gas, væske eller opløsning eller en organisk eller uorganisk forbindelse, som er i stand til at frigive hydrogensulfid enten i gas-5 form eller i status nascendi under reaktionsbetingelserne.

Eksempler på passende organiske svovlholdige forbindelser er cystein eller en peptidholdig cystein såsom glu-tathion, cystin, mercaptoacetamid, thioacetamid eller salte, f.eks. kalium- eller natriumsalte, hydrochlorider, 10 estere eller andre simple derivater af disse svovlholdige forbindelser.

Hensigtsmæssige eksempler på uorganiske svovlholdige forbindelser er sulfider eller hydrosulfider af alkalimetaller, jordalkalimetaller eller ammoniak såsom natrium-15 sulfid, kaliumsulfid, ammoniumsulfid, calciumsulfid eller de tilsvarende hydrosulfider. Der kan også anvendes andre uorganiske metalsulfider, f.eks. jernsulfid.

Reaktionsblandingen omfattende mindst en keton og hydrogensulfid eller en svovlholdig forbindelse som her 20 defineret, der omsætter sig til dannelse af aromastofferne ifølge opfindelsen, kan eventuelt også indeholde andre bestanddele, som forbedrer eller fremmer karakteren af de smagsstoffer, som derefter frembringes. Disse eventuelle ingredienser kan tilsættes før, under eller efter, ketonen 25 og hydrogensulfid eller den svovlholdige forbindelse reagerer.

Det er således muligt i reaktionsblandingen at indbefatte aminosyrer, idet de foretrukne aminosyrer er en eller flere af følgende: 30 arginin, glutaminsyre, prolin, glycin, α-alanin, Ø-alanin, threonin, lysin, leucin, isoleucin, serin, valin, histidin, cystein og cystin eller et salt deraf. Cystein og cystin kan naturligvis tjene som svovlholdige forbindelser ved omsætningen.

35 Det er også muligt i reaktionsblandingen som even tuelt ingrediens at indbefatte et monosaccharid eller et carbonhydrat, som er i stand til at hydrolyseres til et

O

9 145922 monosaccharid under reaktionsbetingelserne. De mest egnede monosaccharider er hexoser såsom glucose og pentoser såsom ribose/ xylose, rhamnose og arabinose.

Det er også muligt at gennemføre omsætningen i nær-5 værelse af en C^-C^g-aliphatisk fedtsyre, f.eks. palmi-tinsyre eller oleinsyre eller et salt, en ester eller et glycerid deraf.

Forholdene mellem ketonen og hydrogensulfidet eller den svovlholdige forbindelse, som er til stede i reak-10 tionsblandingen, kan variere vidt. Det er således muligt at anvende forhold, på vægtbasis, fra 1 del keton og 50 dele hydrogensulfid eller svovlholdig forbindelse til 50 dele keton og 1 del hydrogensulfid eller svovlholdig forbindelse. Foretrukne vægtforhold er mellem 1 del keton og 15 10 dele hydrogensulfid eller svovlholdige forbindelse til 10 dele keton og 1 del hydrogensulfid eller svovlholdig forbindelse.

Hvor reaktionsbetingelserne er sådanne, at overskydende hydrogensulfid bliver tilbage, efter at reaktionen 20 er løbet til ende, er det tilrådeligt at lade reaktanterne henstå eller at anvende ventilation eller andre foranstaltninger for at fjerne det overskydende hydrogensulfid, da smagsstoffet ellers kan være utiltalende på grund af tilbageværende hydrogensulfid.

25

Omsætningen bør gennemføres under betingelser, ved hvilke i det mindste en spormængde af vand er til stede i reaktionsblandingen. Hensigtsmæssigt bør den tilstedeværende mængde vand være mindst lige så stor som vægtmængden af hydrogensulfid eller af den svovlholdige forbindelse.

Det foretrækkes imidlertid af bekvemmelighedsgrunde, at vægtmængden af vand er i det mindste lige så stor som mængden af reaktanterne, således at ingrediensernes intime blanding derved lettes. I almindelighed er det ikke nødvendigt, at den tilstedeværende vægtmængde vand oversti-35 ger reaktanternes mængde 100 gange, primært for at lette efterfølgende koncentration af de smagsstoffer, der er om- 145922 10 o sætningens produkter. Det er også muligt at gennemføre omsætningen, hvor vandet er bundet i form af krystalvand.

Som eksempler kan natriumsulfid-nonahydrat anvendes ved omsætningen, hvor det virker både som svovlholdig forbin-5 delse og som kilde til vand.

Den hastighed, med hvilken ketonen og hydrogensulfidet eller den svovlholdige forbindelse reagerer, er afhængig af reaktionsblandingens temperatur, idet højere temperaturer i almindelighed resulterer i højere reaktions-10 hastighed. Det har imidlertid vist sig, at det er muligt at opnå aromastoffer ifølge opfindelsen ved at anvende en reaktionstemperatur på mellem 0° og 150°, men til praktiske formål foretrækkes det, da det er mere bekvemt, at anvende en temperatur på over 60°C og helst på mellem 90° 15 og 110°C. Dette er særlig anvendeligt, når reaktionen udføres under tilbagesvaling ved atmosfæretryk.

Det er nødvendigt at påføre et tryk over atmosfæretryk, når vandige systemer opvarmes til en temperatur på over systemets kogepunkt ved atmosfæretryk. Det har også 20 vist sig fordelagtigt at anvende superatmosfæriske tryk, når den ene af reaktenterne er en gas, f.eks. når der anvendes gasformig hydrogensulfid.

Når reaktionen gennemføres i nærværelse af mere end en spormængde vand, kan reaktionsblandingens pH variere 25 over et vidt værdiområde. Reaktionen kan således gennemføres ved pH-værdier der går fra 2 til 10, men værdier mellem 4 og 7 foretrækkes.

Reaktionstiden kan variere betydeligt og er naturligvis afhængig af andre parametre, som bestemmer reaktions-30 hastigheden. Det har f.eks. vist sig, at aromastofferne frembringes i løbet af nogle få minutter fra omsætningens begyndelse og fortsætter at dannes i reaktionsblandingen i flere dage. Som almindelig rettesnor har det vist sig, at til en reaktionstemperatur på 100°C er en fornuftig reak-35 tionstid fra 1 minut til 15 timer, medens aromastoffer ved stuetemperatur kan frembringes i løbet af så kort tid som 145922 11 o 3 minutter og så længe som 30 dage. Det foretrækkes imidlertid at begrænse reaktionstiden til mellem 1 og 6 timer.

I overensstemmelse hermed foretrækkes det, at en keton og en svovlholdig forbindelse, som giver anledning 5 til dannelse af hydrogensulfid, omsættes i nærværelse af vand ved kogning eller opvarmning under tilbagesvaling ved en temperatur på lidt over 100°C i ca. 3 timer. Den vandige reaktionsblanding kan derefter koncentreres til en pasta eller tørres til et pulver, idet man omhyggeligt 10 sikrer, at tabet af flygtige komponenter fra det således fremstillede aromastof holdes på et minimum.

De fremstillede aromastoffer kan anvendes i flydende eller halvflydende form, f.eks. som opløsninger, emulsioner eller pastaer, eller i tørret form, f.eks. som et pul-15 ver. Tørring af reaktionsprodukterne kan gennemføres f.eks. ved frysetørring, som har vist sig bedst egnet til optimal tilbageholdelse af flygtige aromakomponenter.

De således fremstillede aromastoffer kan blandes med en yderligere mængde af en keton således som her de-20 fineret, som i sig selv er i stand til at bibringe en fødevare en krydret velsmag, eller med en eller flere forbindelser af følgende klasse stoffer: I. Aminosyrer, som kan fås ved hydrolyse, autolyse eller fermentation eller ved kombination af disse ud fra 25 vetetabilske eller animalske proteiner såsom gluten, casein, sojabønneprotein og lignende.

II. Nucleotider såsom adenosin-5'-monophosphat, guanosin-5'-monophosphat, inosin-5'-monophosphat, xantho- sin-5'-monophosphat, uridin-5'-monophosphat, cytidin-5'-30 -monophosphat eller deres amider, desoxyderivater eller deres salte. Kombinationer af nucleotider, f.eks. guanosin-5 '-monophosphat og inosin-5-monophosphat, er særlig egnede.

III. Carboxylsyrer såsom mælkesyre, glycolsyre og γ-hydroxysmørsyre på den ene side og dicarboxylsyrer såsom ravsyre og glutarsyre på den anden side og især blandin- 35

O

12 145922 ger af carboxylsyrer, i hvilke ravsyre og mælkesyre forekommer i vægtforhold på 1:30 til 1:150.

IV. Pyrrolidoncarboxylsyre og forstadier dertil.

V. Peptider såsom alanyl-alanin, alanyl-phenyl-5 alanin, alanyl-asparagin, carosin og anserin.

VI. Sødestoffer, både kunstige såsom saccharin og cyclamat og naturlige, især mono- og disaccharider.

VII. Stoffer med smag af kogt eller ristet kød eller af kødsuppe (forskellige fra de, der fremkommer ved 10 omsætningen af en keton med en svovlholdig forbindelse således som ovenfor defineret), f.eks. reaktionsprodukterne af aminosyrer såsom cystein eller cystin med reducerende sukkerarter eller ascorbinsyre eller reaktionsprodukterne af hydrogensulfid med lavere aliphatiske aldehy- 15 der og ketoner såsom propionaldehyd, crotonaldehyd, methio-nal og mereaptoacetaldehyd.

VIII. Flygtige svovlforbindelser såsom hydrogensulfider, mercaptaner, disulfider og sulfider såsom dimethyl-sulfid og diallylsulfid.

20 IX. Guanidiner såsom creatin og creatinin.

X, Salte såsom natriumchlorid, dinatriumhydrogen-phosphat, mononatriumdihydrogenphosphat eller andre alkalieller ammoniumphosphater og organiske phosphater såsom phosphorholdige aminosyrer.

25 xi. Nitrogenholdige forbindelser såsom ammoniak, aminer, urinstof, indol og skatol.

XII. Mættede eller umættede carboxylsyrer, f.eks. sådanne indeholdende fra 2 til 12 carbonatomer i molekylet.

30 XIII. Mættede eller umættede højere hydroxycarboxyl- syrer og γ- og <Alactoner afledt derfra såsom deca- og dodeca-5-olid og 2,3-dimethyl-2,4-alkadien-4-olider.

XIV. Lavere mættede og umættede aldehyder, f.eks. acetaldehyd, propionaldehyd, isobutyraldehyd og hepten- 35 -4-al.

XV. Lavere mættede og umættede ketoner såsom acetone, butanon og diacetyl.

O

13 145922 XVI. Tricholomsyre og biotensyre og deres salte.

XVII. Aromatiske og/eller heterocycliske forbindelser såsom artho-aminoacetophenon, N-acetonylpyrrol, isomal-tol, lenthionin, hypoxanthin, guanin, inosin og guanosin.

5 XVIII. Lavere mættede og umættede alkoholer såsom ethanol og octanol.

XIX. Farvestoffer såsom curcuma og karamel.

XX. Fortykkelsesmidler såsom gelatine og stivelse.

XXI. Umættede C2^"C]^"alipkatiske fedtsYrer °υ deres 10 glycerider eller mættede glycerider.

Mængdeforholdene, hvori disse eventuelt anvendte tilsætningsstoffer indgår, er afhængig af den ønskede aromas natur og også af den fødevaretype, hvortil de sættes sammen med andre bestanddele såsom krydderurter og 15 krydderier.

De fremstillede aromastoffer ifølge opfindelsen kan inkorporeres i fødevarer såsom supper, pølse, formet findelt kød, simulerede kødprodukter såsom tekstureret vegetabilsk protein og postejprodukter i en tilstrækkelig mæng-20 de til at bibringe eller forøge den ønskede aroma. De aromafremkaldende mængder vil således variere i henhold til den individuelle smag og i henhold til fødevarens art. Som almindelig vejledning kan nævnes, at aromastofferne er blevet inkorporeret i mængder fra 1 dpm til 8000 dpm i 25 fødevarer, idet disse forhold udtrykkes på vægtbasis.

Som en illustration af egnede mængder aromastoffer, som kan sættes til specificerede typer fødevarer, har det vist sig, at så lidt som 1 dpm til 10 dpm, på vægtbasis, er tilstrækkelig til at fremkalde en behagelig aroma 30 af ristet kød i supper, som er milde eller på anden måde let tilsmagte. På den anden side kan det, når der inkorporeres en lignende aroma af ristet kød i allerede tilsmagte fødevarer, f.eks. baseret på vegetabilsk protein, være nødvendigt at inkorporere større mængder, f.eks. fra 35 6 0 0 til 8000 dpm, på vægtbasis, af det aromagivende stof for at opnå en ønskelig aroma. I tilfælde af, at et aromastof ifølge krav 1 i ren tilstand sættes til et levneds

O

14 145922 middel, vil det indgå i mængder fra 0,05 til 50 dpm, fortrinsvis fra 0,1 til 20 dpm (tørstofindhold).

Når aromastoffer ifølge opfindelsen sættes til en fødevare, antages det, at yderligere reaktion in situ i 5 fødevaren bidrager til udviklingen af den ønskede smag.

Det ville således forekomme sandsynligt, at f.eks. sulphy-drylgrupper, som er til stede i eller stammer fra i fødevaren tilstedeværende protein, reagerer yderligere med ketonderivaterne i aromastoffet til frembringelse af for-10 bindeiser med endnu bedre aroma.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af aromastofferne ifølge opfindelsen, deres fremstilling og anvendelse.

15

Eksempel Al

Fremstilling af 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrothiophen--3-on.

140 g kommercielt tilgængelig l-butyn-3-ol (koge-20 punkt 107°C ved atmosfæretryk) behandles i vandig opløsning med 200 g af en 30%'s formaldehydopløsning i nærværelse af 10 g CuCl og koges under tilbagesvaling i 50 timer.

De fremkomne 156 g (70%) 2-pentyn-l,4-diol (kogepunkt 115°C ved et tryk på 2,5 mm Hg) isoleres ved afdampning af van-25 det og destillation af remanensen.

50 g (0,5 mol) 2-pentyn-l,4-diol opløses i 250 ml tør pyridin. Opløsningen omrøres og afkøles til -10°C i en is-salt-blanding. Under omrøring tilsættes en kold opløsning af 286 g (1,5 mol) p-toluensulfonylchlorid i 550 30 ml tør dichlormethan under udelukkelse af atmosfærisk fugt fra en dråbetragt på en sådan måde, at temperaturen ikke overstiger -5°C. Efter tilsætningens tilendebringelse (ca.

1,5 timer) fortsættes omrøring ved 0°C i 5 timer, og 30 ml vand tilsættes i portioner med tidsintervaller på 5 minut-35 ter under omrøring og afkøling, således at temperaturen ikke overstiger 5°C. Opløsningen hældes derpå i 1000 ml koldt vand. Blandingen ekstraheres 3 gange med dichlor- 145922 15

O

methan, de kombinerede ekstrakter vaskes successivt med portioner af iskold fortyndet svovlsyre, vand, natrium-hydrogencarbonatopløsning og vand. Dichlormethanopløsnin-gen tørres derpå med vandig natriumsulfat og inddampes til 5 tørhed, hvilket giver en sirup, som krystalliserer efter henstand. Den omkrystalliseres fra ethanol. Udbytte 125 g = 61%, smp. 80-80,5°C.

En opløsning af 98 g (0,24 mol) af ditosylforbin-delsen og 60 g (0,527 mol) kaliumthiolacetat i 1,5 liter 10 dimethylformamid omrøres i 45 minutter ved 40°C under nitrogen, koncentreres derpå under nedsat tryk og fortyndes med 1 liter vand. Blandingen ekstraheres 5 gange med dichlormethan, de kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres med vandfrit natriumsulfat og afdampes til tørhed.

15 Remanensen, destilleres gennem en kortvejskolonne, hvilket giver 43.9 g (84,5%) af dithioacetatet, kogepunkt 129--130°C ved 1,6 mm Hg, n^® = 1,5440. 20 g af 1,4-dithio-acetoxy-2-pentynen opløses i 1000 ml af en alkohol/vand--blanding (90:10 efter rumfang), og opløsningen afkøles 20 til -25°C. En opløsning af 32 g kaliumpermanganat og 48 g magnesiumsulfatheptahydrat i 700 ml vand tilsættes langsomt i løbet af 2 timer, medens temperaturen holdes ved -20 til -25°C.

Reaktionsblandingen omrøres i endnu 2 timer ved 25 samme temperatur, og derpå tilsættes 600 g is. Reaktionsblandingen ekstraheres derpå med kold chloroform. Den lysegult farvede organiske opløsning giver efter tørring og afdampning af opløsningsmidlet 13,5 g (59%) af en gul olie (pentan-2,3-dion-l,4-dithioacetat).

10 g af den således fremkomne gule olie (pentan-2,3--dion-1,4-dithioacetat) opløses i 1500 ml 0,5 N vandig saltsyre og omrøres i 1,5 timer ved 95°C. Efter afkøling ekstraheres reaktionsblandingen 5 gange med chloroform, de kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres med vandfrit natriumsulfat og inddampes til tørhed, hvilket giver en sirup, der krystalliserer efter henstand. Efter omkrystallisation fra dichlormethan fås hvide krystaller 35

O

16 145922 af 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on, smeltepunkt 152-153°C, udbytte 40%.

De infrarøde absorptionskarakteristika er som følger: maksima ved 3200/ 3000, 2930, 1665, 1615, 1600, 1400, 1368, 5 1360, 1305, 1190, 1133, 858, 848, 780, 640, 560 cam"1. Ker- nemagnetresponansdata (NMR) er:

<f M

a: 2,24 multiplet 3H

b: 3,60 " 2H

10 massedata: m/e i.% m/e i.% 132 5 58 5 131 6 57 6 130 100 46 5 71 6 45 7 15 60 5 43 8 59 42 41 6 I dette og de efterfølgende eksempler står "i" for intensitet.

20

Eksempel A2.

Fremstilling af 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrothio-phen-3-on.

34,2 g 3-hexyn-2,5-diol (kogepunkt 103°C ved 2 mm 25 Hg) opløses i 200 ml tør pyridin. Opløsningen omrøres og afkøles til -10°C i et is/salt-bad. Under omrøring tilsættes derpå dråbevis en kold opløsning af 172 g (0,9 mol) p-toluensulfonylchlorid i 350 ml tør dichlormethan (temperatur under -5°C). Efter tilsætningens tilendebringelse 30 (2 timer) fortsættes omrøring ved 0°C i 1 time, og opløs ningen holdes natten over ved 0°C under udelukkelse af fugt. Efter tilsætning af 20 ml vand i portioner således som beskrevet ovenfor og omrøring i 30 minutter isoleres produktet således som beskrevet ovenfor. Omkrystallisation 35 fra dichlormethan/pentan giver det rene ditosylat med smp. 118-120°C. Udbytte 101 g (80%).

o 145922 17 70 g (0,16 mol) 3-hexyn-2,5-ditosylat opløses i en blanding af 1700 ml ethanol og 750 ml dioxan. Til denne opløsning, som afkøles i is/vand, sættes en opløsning af 63 g kaliumpermanganat og 91 g magnesiumsulfat-heptahy-5 drat i 1600 ml vand ved 20-22°C i løbet af 45 minutter.

Omrøring fortsættes i 30 minutter, der tilsættes 600 ml vand, og den brune reaktionsblanding ekstraheres 5 gange med kold chloroform i portioner af 200 ml. De kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres over vandfrit natrium-10 sulfat og inddampes. Den faste remanens omkrystalliseres fra tetrachlormethan, hvilket giver 46 g = 64% gule krystaller med smp. 128-130°C (sønderdeling).

23 g hexan-3,4-dion-2,5-ditosylat opløses i en blanding af 30 ml vand og 50 ml ethanol ved 90°C. Til denne 15 opløsning sættes 18 g natriumsulfid-nonahydrat. Blandingen omrøres ved 90°C i 1,5 timer og fortyndes derpå med 300 ml vand. Efter syrning med fortyndet saltsyre ekstraheres blandingen 5 gange med dichlormethan. De kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og 20 inddampes. Den krystallinske remanens omkrystalliseres fra chlormethan/lys jordolie. Udbytte 4,32 g = 60%, smp. 77--79°C

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 3300, 2980, 2940, 1670, 1600, 1450, 1395, 1360, 1265, 1130, 25 1052, 955, 840 og 760 cm-1.

NMR data: <f M

a : 1,55 doublet 3H

b : 2,26 multiplet 3H

c : 3,70 " IH

30 d : 5,6 bred singlet IH

massedata: m/e l.% m/e i.% m/e i.% m/e i.% 145 10 61 12 58 15 45 15 144 10 60 25 57 19 85 32 59 100 55 15 35 o 145922 18

Eksempel A3.

Fremstilling af 4-hydroxy-2-ethyl-5-methyl-2,3-dihydrothio-phen-3-on.

0,5 mol l-butyn-3-ol kobles med 0,5 mol propional-5 dehyd under indvirkning af ethylmagnesiumbromid ifølge Bull. Soc. Chim. (Fr.) 425 (1956), og der fås 3-heptyn--2,5-diol (kogepunkt 109-110°C ved 2 mm Hg) i 64%'s udbytte. Alkyndiolen esterificeres med p-toluensulfonylchlorid således som beskrevet i eksempel 1A, og der fås 3-heptyn-10 -2,5-ditosylat (smp. 69,5-70,5°C) i 76%'s udbytte. Alkyn-ditosylatet oxideres med vandig kaliumpermanganat således som beskrevet i eksempel 2A ved en temperatur på 5°C, og der fås heptan-3,4-dion-2,5-ditosylat i 55%'s udbytte (smp. 120-121°C) fra tetrachlormethan.

15 9,36 g (0,02 mol) heptan-3,4-dion-2,5-ditosylat opløses i 200 ml tetrahydrofuran ved 40°C. I løbet af 45 minutter sættes der til denne opløsning 4,5 g (0,02 mol) natriumsulfid-nonahydrat opløst i 50 ml vand. Blandingen omrøres i 15 minutter ved 40°C og gøres derpå sur til pH 20 .5,5 med vandig saltsyre. Blandingen ekstraheres 5 gange med dichlormethan, og de kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen chromatograferes over en polyamidsøjle (50 x 2 cm).

Eluering med dichlormethan giver i 40%'s udbytte produktet, 25 der er rent i henhold til gaschromatografisk analyse.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 3350, 2965, 2925, 2870, 1670, 1600, 1455, 1435, 1400, 1360, 1280, 1260, 1135, 1060, 1025, 970, 945, 885, 860, 775, 760, 750 cm"1.

30 Massedata: m/e i.% m/e i.% 158 .100 57 65 130 80 43 50 99 63 41 48 85 63 39 43 33 73 100 59 62

O

19 145922

Eksempel A4.

Fremstilling af 4-mercapto-5-methyl-2,3-dihydrothiophen--3-on og 4-mercapto-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on

En blanding af 2 g 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydro-5 thiophen-3-on, 60 ml flydende hydrogensulfid og 200 ml vand anbringes i en autoklav, og det hele opvarmes til 100°C i 4 timer. Efter afkøling ekstraheres den således fremkomne smagsgivende blanding 5 gange med dichlormethan, og de kombinerede ekstrakter vaskes og tørres over vandfrit na-10 triumsulfat, koncentreres til ca. 10 ml og tillades at henstå natten over i køleskab. Det dannede bundfald indsamles ved filtrering, vaskes og tørres, hvilket giver 0,8 g udgangsmateriale.

Fra modervæsken isoleres 0,5 g af de i overskrif-15 ten nævnte forbindelser ved præparativ gaschromatografe-ring under anvendelse af en søjle på 600 x 0,4 cm, en understøtning af Diatoport S (en silanbehandlet silicagel) fra Hewlett Packard ladet med 1¾ Carbowax 20 M (en poly-ethylenglycolether med en molvægt på over 20.000) fra 20 Hewlett Packard og 10% Apiezon (en blanding af stabile alkaner) fra Shell Company. Der anvendes nitrogen som bæregas med en hastighed på 40 ml pr. minut. Temperaturen programmeres, idet udgangstemperaturen er 60°C, og temperaturstigningen er 4°C pr. minut. Tilbageholdelsestiden vi-25 ser sig for 4-mercapto-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on at være 34,0 minutter og for 4-mercapto-5-methyl-2,3-dihydro-thiophen-3-on at være 53,4 minutter sammenlignet med 27,2 og 32,5 minutter for henholdsvis decan og undecan.

De infrarøde absorptionskarakteristika for 4-mercap-30 to-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on: maksima ved 2920, 2850, 2530 (svag), 1510, 1435, 1375, 1175, 1090, 890, 855 og 715 cm 1.

0 145922 20

Massedata: m/e i.% m/e i.% 132 10 96 10 131 14 85 14 130 100 59 12 5 129 46 52 39 98 10 51 36 97 51 50 27 45 28 10 Infrarøde absorptionskarakteristika for 4-mercapto- -5-methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on: maksima ved 2920, 2860, 2530, 1665, 1565, 1450, 1395, 1375, 1265, 1200, 1150, 1085, 860, 800 og 730 cm ^.

Massedata: m/e i.% m/e i.% m/e i.% m/e i.% 15 148 11 114 28 71 25 55 20 147 10 113 35 69 10 53 15 146 100 100 16 61 12 47 10 145 20 99 18 60 25 46 12 132 15 98 13 59 95 45 63 20 13 0 4 0 9 7 4 3 5 8 3 0 129 15 85 40 57 10

Eksempel Λ5

Fremstilling af 4-mercapto-2,5-dimethyl-2,3-dihydrothio-25 phen-3-on.

12,8 g (0,1 mol) 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydro-furan-3-on opløses i 70 ml tør pyridin. Opløsningen omrøres og afkøles til -10°C på et is/salt-bad. Under omrøring tilsættes dråbevis en kold opløsning af 22,9 g (0,12 mol) 30 p-toluensulfonylchlorid i 50 ml tør dichlormethan (temperatur under -5°C). Efter tilsætningens tilendebringelse (1 time) fortsættes omrøring ved 0°G i 3 timer, og der tilsættes 10 ml vand i portioner med intervaller på 5 minutter under omrøring og afkøling, således at temperaturen 35 ikke stiger over 5°C. Opløsningen hældes derpå i 250 ml isvand. Blandingen ekstraheres 4 gange med dichlormethan, de kombinerede ekstrakter vaskes successivt med portioner 145922 21

O

af iskold fortyndet svovlsyre, vand, natriumhydrogencarbo-natopløsning og vand. Dichlormethanopløsningen tørres derpå med vandfrit natriumsulfat og inddampes til tørhed. Krystallisation fra ethanol giver 21,3 g = 75,5% af den rene 5 4-p-toluensulfonyloxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on med smp. 70-72°C. 3,5 g (12,4 mmol) af det således fremkomne tosylat opløses derpå i en blanding af 15 ml ethanol og 5 ml vand ved 40°C. Til denne opløsning sættes en opløsning af 1,68 g (30 mmol) natriumhydrogensulfid i 20 ml 10 ethanol, medens der ledes en sagte strøm af hydrogensulfid gennem reaktionsblandingen. Efter tilsætningens tilendebringelse, hvilket tager 1 time, fortsættes omrøring og gennemledning af E^S gennem opløsningen i 6 timer ved 40°C, og reaktionsblandingen fortyndes med 200 ml vand, gøres 15 sur med vandig fortyndet saltsyre (pH 5,5) og ekstraheres kontinuerligt med ether i 18 timer. Ekstrakten tørres over vandfrit natriumsulfat og inddampes til tørhed. Fra remanensen isoleres den i overskriften nævnte forbindelse i en mængde på 3 g ved præparativ gaschromatografering og anven-20 des af en søjle på 600 x 0,4 cm, en bærer af Diatoport S

(en silanbehandlet silicagel) fra Hewlett Packard lades med 1% Carbowax 20 M (en polyethylenglycolether med en molvægt på over 20.000) fra Hewlett Packard og 10% Apiezon (en blanding af stabile alkaner) fra Shell Company. Der an-25 vendes nitrogen som bæregas med en hastighed på 40 ml pr. minut.

Temperaturen programmeres, idet udgangstemperaturen er 60°C, og temperaturstigningen er 4°C pr. minut. Tilbageholdelsestiden viser sig for 4-mercapto-2,5-di-30 methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on at være 40,1 minutter.

Infrarøde absorptionskarakteristika for 4-mercapto--2,5-dimethyl-2,3-dihydrothiophen-3-on: maksima ved 2980, 2920, 2860, 2530, 1670, 1565, 1460, 1390, 1375, 1275, 1255, 1130, 1000, 930, 875, 770, 740 og 540 cm"1.

35 22

O

U5922

Massedata: iu/e i.% m/e i.% m/e i.% 162 12 111 25 67 26 160 100 99 26 61 31 159 10 85 18 60 34 5 127 26 72 30 59 95 117 17 71 30 58 25 57 28

Eksempel A6.

10 Fremstilling af cis-3-mercapto-2-methyl-tetrahydrofuran.

2,38 g (19,75 mmol) trans-3-chlor-2-methyltetra-hydrofuran, kogepunkt 130°C (atm) n^= 1,4908, fremstillet i henhold til den af L. Crombie og S.H. Harper i J.

Chem. Soc.. 1714 (1950) beskrevne metode opløses i 20 ml 15 dimethylformamid, 3,42 g (30 mmol) kaliumthiolactat sættes til opløsningen, og blandingen koges under tilbagesvaling i 1 time. Efter afkøling destilleres opløsningsmidlet bort i vakuum, og remanensen opløses i 50 ml vand.

Den vandige opløsning ekstraheres 3 gange med chloroform, 20 og de kombinerede ekstrakter vaskes med vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og inddampes. Remanensen destilleres gennem en 10 cm Vigreux kolonne, hvilket giver 1,71 g cis--3-thioacetoxy-2-methyltetrahydrofuran (54%) , kogepunkt 52-53°C/0,2 mm Hg.

25 1,5 g (9,2 mmol) cis-3-thioacetoxy-2-methyltetra- hydrofuran opløses i 46 ml methariolopløsning af 0,4 M na-triummethoxid, og blandingen tillades at henstå natten over ved stuetemperatur.

Derefter gøres reaktionsblandingen sur med vandig 30 svovlsyre og ekstraheres flere gange med chloroform. De kombinerede chloroformekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen fraktioneres under anvendelse af en 10 cm Vigreux-kolonne, hvilket giver 0,72 g (67%) cis-3-mercapto-2-methyltetrahydrofuran, 35 kogepunkt 64-65°C/13 mm Hg, n^° = 1,4904.

O

23 145922

Infrarøde absorptionskarakteristika for cis-3--mercapto-2-methyltetrahydrofuran: maksima ved 2975, 2930, 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1320, 1110, 1070, 1020, 990 og 850 cm 5 Massedata: m/e i.% m/e i.% 84 30 55 40 74 100 46 30 73 20 45 80 59 20 43 90 10 - 56 25 41 100

Relativ tilbageholdelsestid er 29,2 minutter sammenlignet med 43,1 minutter fundet for dedecan.

15 Eksempel A7.

Fremstilling af trans-3-mercapto-2-methyltetrahydrofuran.

Ved den for cis-isomeren (jvf. det foregående eksempel) anvendte fremgangsmåde behandles 3,92 g (32,5 mmol) cis-3-chlor-2-methyltetrahydrofuran, kogepunkt 145°C (at-20 mosfæretryk), nQ = 1,4520, med kaliumthiolactat, hvilket giver 2,34 g (45%) trans-3-thioacetoxy-2-methyltetrahydro-furan, kogepunkt 49-50°C/3 mm Hg. Dette produkt (1,8 g) hydrolyseres med natriummethoxid således som beskrevet i det foregående eksempel hvilket giver 0,85 g trans-3-mercap-25 to-2-methyltetrahydrofuran, kogepunkt 62°C/20 mm Hg, n^ = 1,4798.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2975, 2930, 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1195, 1140, 1120, 1075, 1018 og 860 cm-1.

30 Massedata: m/e intensitets-% m/e intensitets-% 84 30 55 40 74 100 46 30 73 20 45 80 59 20 43 90 35 5 6 2 5 41 100

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter fundet for dodecan viser sig at være 25,5 minutter.

O

24 145922

Eksempel A8.

Fremstilling af cis- og trans-3-mercapto-5-methyltetra-hydrofuran.

5 g (50 mmol) 3-hydroxy-5-methyltetrahydrofuran, 5 kogepunkt 92°C/23 mm Hg, fremstillet ifølge den af F.C.

Hartman og R. Baker i J. Org. Chem. 2_9, 873 (1964) beskrevne metode opløses i 30 ml pyridin, og der tilsættes 11,5 g (60 mmol) p-toluensulfonylchlorid ved -10°C. Blandingen tillades at henstå 18 timer ved stuetemperatur, og 10 reaktionsblandingen oparbejdes på den sædvanlige måde, hvilket giver 11,6 g (90%) 3-p-tolylsulfonyloxy-5-methyl-tetrahydrofuran. 10 g af o-toluensulfonatet opløses i 80 ml acetone og behandles med 5,7 g (50 mmol) kaliumthiol-acetat. Efter at reaktionsblandingen er blevet holdt ved 15 tilbagesvalingstemperatur i 24 timer, fjernes acetonen ved afdampning. Remanensen opløses i vand, og den vandige opløsning ekstraheres 3 gange med dichlormethan. De kombinerede ekstrakter vaskes, tørres og inddampes til tørhed. Destillation af remanensen giver 5,55 g (89%) 3-thioacet-20 oxy-5-methyltetrahydrofuran, kogepunkt 62-63°C/ 1,3 mm Hg.

4,0 g (25 mmol) af thiolacetatet hydrolyseres således som beskrevet i eksempel A6, hvilket giver 2,38 g (80%) af cis/trans-3-mercapto-5-methyl-tetrahydrofuranen, kogepunkt 57-58°C/14 mm Hg, nj?® = 1,4795.

25 D

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2970, 2925, 2860, 2540, 1140, 1380, 1350, 1080, 890 og 810 cm \

Massedata: m/e Intensitet (%) m/e Intensitet (%) 85 46 54 21 30 73 33 47 20 60 20 45 48 59 17 43 72 55 100 41 100 35

De relative tilbageholdelsestider sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 27,3 minutter for transforbindelsen og 27,7 minutter for cisforbindelsen.

o 145922 25

Eksempel A9.

Fremstilling af 3-mercapto-2-methyl-4,5-dlhydrofuran.

13,65 g (0,1 mol) 3-chlor-3-acetylpropanol (kogepunkt 90-110°C/2 mm Hg, n^° = 1,4740) fremstillet i hen-5 hold til den af J.R. Stevens og G.A. Stein i J. Am. Chem.

Soc. 62^ 1045 (1940) beskrevne metode koges med 18,6 g (0,15 mol) kaliumthiolacetat i 100 ml acetone i ca. 2 timer. Efter afkøling filtreres reaktionsblandingen, og filtratet inddampes til tørhed, og remanensen opløses i 10 vand. Den vandige opløsning ekstraheres 5 gange med chloroform, og de kombinerede ekstrakter vaskes, tørres og•inddampes. Destillation af remanensen giver 3-thioacetoxy--2-methyl-4,5-dihydrofuran, kogepunkt 57-59°C/0,6 mm Hg.

5 g (31,6 mmol) 3-thioacetoxy-2-methyl-4,5-dihydro-15 furan opløses i 156 ml 0,4 N natriummethoxid i methanol og efterlades ved stuetemperatur i 24 timer. Reaktionsproduktet renses på den sædvanlige måde, hvilket giver den i overskriften nævnte forbindelse, som kan isoleres ved præparativ gaschromatografering.

20

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2960, 2920, 2890, 2860, 1740, 1663, 1635, 1480, 1435, 1400, 1380, 1365, 1220, 1060, 1030, 980, 960, 905 og 680 cm_1.

Massedata: m/e Intensitet (%) m/e Intensitet (%) 116 70 60 24 25 84 22 45 55 83 20 43 100 73 36 42 20 71 19 41 20 30

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 30,6 minutter.

Eksempel A10.

Fremstilling af 3-mercapto-5-methyl-4,-5-dihydrothiophen.

2 g 5-methyltetrahydrothiophen-3-on (kogepunkt 68--69,5°C/11 mm Hg, n^° = 1,5062) fremstillet ifølge den af M.A. Gianturco c.s. i Tetrahedron, 20, 1763 (1964) beskrev- 35

O

26 145922 ne metode opløses i 25 ml ethanol (mættet med hydrogen-chlorid) og behandles med hydrogensulfid ved -80°C ifølge den af S. Bleisch og Mayer i Chem. Ber. 100, 100 (1967) angivne metode. Efter rensning af reaktionsblandingen kan 5 den i overskriften nævnte forbindelse isoleres ved præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2960, 2920, 2860, 2510, 1540, 1445, 1425, 1400, 1375, 1260, 1205, 1080, 930, 825, 790, 720 og 680 cm"1.

10 Massedata: m/e Intensitet (%) m/e Intensitet (%) 132 100 84 36 117 95 59 38 99 58 58 28 97 38 45 100 15 85 37 41 42

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 43,1 minutter.

20

Eksempel All.

Fremstilling af 3-mercapto-5-methyl-4,5-dihydrofuran.

2,75 g 5-methyltetrahydrofuran-3-on, kogepunkt 88- -89°C/112 mm Hg fremstillet ifølge den af H. Wijnberg i J. Amer. Chem. Soc. 80, 364 (1958) beskrevne metode oplø-25 ses i 3,5 ml ethanol (mættet med HCl-gas). Opløsningen afkøles til -80°C og behandles med hydrogensulfid således som beskrevet af R. Mayer, Angew. Chem., Intern. Edition 3, 277 (1964).

30 Efter rensning af reaktionsproduktet isoleres den ovenfor anførte forbindelse ved destillation ved nedsat tryk under nitrogen og ved præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2980, 2930, 2862, 2640, 1620, 1455, 1385, 1270, 1235, 1110, 1980, 1050, 1035, 945, 899, 825, 650 cm-1.

35

O

145922 27

Massedata: m/e i.% m/e i.% m/e i.% 116 17 55 11 42 50 73 13 45 32 41 26 72 22 43 100 39 25 5 71 34

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 29,0 minutter.

10 Eksempel A12.

Fremstilling af 3-mercapto-2,5-dimethy1-4,5-dihydrofuran.

2,0 g 2,5-dimethyltetrahydrofuran-3-on (kogepunkt 143°C/atmosfæretryk, n^ = 1,4240) fremstillet ifølge den af G. Dupont i Ann. de Chimie et de Physique, 8. serie, 15 Tome 30, 535 (1913) beskrevne metode omdannes til ovenanførte forbindelse med hydrogensulfid således som beskrevet i eksempel All. Ud fra reaktionsproduktet isoleres den i overskriften angivne forbindelse ved præparativ gas-chromatografering.

20 Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2975, 2925, 2862, 2540, 1610, 1460, 1450, 1378, 1330, 1262, 1218, 938, 875 og 830 cm-1.

Massedata: m/e i.% m/e i.% m/e i.% 130 14 55 10 43 100 25 8 8 1 0 5 3 14 41 13 87 12 45 20 39 14 71 24

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 30 minutter for dodecan viser sig at være 28,5 minutter.

Eksempel Al3.

Fremstilling af 3-mercapto-2,5-dimethyl-4,5-dihydrothiophen.

2,5-dimethyltetrahydrothiophen-3-on (kogepunkt 72-35 - 82°C/12 mm Hg, n^ = 1,4908) fremstilles ifølge den af H.A. Gianturco, Tetrahedron 64, 1763 (1964) beskrevne metode ud fra 4,6 g (0,2 mol) natrium, 26 g (0,2 mol) methyl-

O

28 145922 -α-mercaptopropionat og 22 g (0,22 mol) methylcrotonat. Efter rensning giver reaktionsproduktet 39 g af en olieagtig remanens, som efter destillation giver 21,7 g (58%) 2,5--dimethyl-3-carbomethoxytetrahydrothiophen-4-on, kogepunkt 5 80-84°C/0,2 mm Hg. Decarboxylerende hydrolyse af β-keto- esteren gennemføres ved tilbagesvaling i 1 time i 10%'s vandig . Efter rensning giver reaktionsproduktet 2,5- -dimethyltetrahydrothiophen-3-on i næsten kvantitativt udbytte, kogepunkt 80°C/12 mm Hg.

10 Den som nævnt ovenfor fremstillede keton omdannes til den i overskriften nævnte forbindelse og kan isoleres ved præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2960, 2920, 2882, 2837, 1450, 1440, 1290, 1250, 1210, 15 1152, 1015, 100 og 688 cm"1.

Massedata: m/e i.% m/e i.% 146 90 61 25 131 44 59 100 113 60 45 55 20 98 38 41 28 85 24 39 36

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 43,1 minutter.

25

Eksempel A14.

Fremstilling af cis/trans-3-mercapto-2-methyltetrahydro-thiophen.

23,2 g (0,2 mol) 2-methyltetrahydrothiophen-3-on 30 (kogepunkt 68-70°C/ll mm Hg, = 1,5079) fremstillet ifølge den af P. Karrer og H. Schmidt i Helv. Chim. Acta 27, 124 (1944) beskrevne metode og opløst i 150 ml tør ether sættes dråbevis i løbet af 45 minutter til en suspension af 7,8 g (0,2 mol) LiAlH^ i 300 ml tør ether.

35 Efter at tilsætningen er tilendebragt koges reak tionsblandingen under tilbagesvaling i 2 timer under nitrogen, afkøles på isbad, og en blanding af 30 ml ethyl-

O

145922 29 acetat og 100 ml ether tilsættes. Efter filtrering vaskes det organiske lag med vand, tørres og inddampes. Fra remanensen kan cis/trans-blandingen af 3-hydroxy-2-methyl-tetrahydrothiophen isoleres.

5 Cis/trans-blandingen af de som nævnt ovenfor frem stillede alkoholer omdannes til deres p-toluensulfonater ved den i det foregående beskrevne metode.

p-Toluensulfonestrene behandles med kaliumthiol-acetat i acetone således som beskrevet ved fremstillingen 10 i eksempel A8 og renses på den sædvanlige måde. Efter hydrolyse af thiolacetatet med natriummethoxid i methanol i 18 timer ved stuetemperatur tilsættes vand, og væsken ekstraheres med C^C^. Det organiske lag tørres med Na2SO^ og inddampes, hvilket giver cis/trans-3-mercapto-15 -2-methyltetrahydrothiophen. Isomerene isoleres ved gas-chromatografering således som beskrevet ovenfor.

Infrarøde absorptionskarakteristika: cis: maksima ved 2962, 2920, 2895, 2865, 1456, 1442, 1376, 1315, 1260, 1200, 1170, 1020, 960, 680, trans: 2962, 2925, 2880, 2850, 20 1450, 1440, 1379, 1330, 1270, 1200, 670 cm-1.

Massedata: cis-forbindelse trans-forbindelse m/e i.% m/e i.% 134 32 134 82 25 85 19 74 70 74 38 69 54 69 20 67 35 59 27 59 26 55 28 55 48 30 47 28 47 26 45 52 45 36 41 100 41 100 39 47 39 45 35 Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig for cis-forbindelsen at være 41,6 minutter og for trans-forbindelsen at være 43,8 minutter.

0 145922 30

Eksempel Al5.

Syntese af cis/trans-3-mercapto-5~methyltetrahydrothiophen.

23,2 g (0,2 mol) 5-methyltetrahydrothiophen-3-on, kogepunkt 88-89°C/112 mm Hg omdannes med LiAlH^ til cis/-5 trans-blandingen af 3-hydroxy-5-methyltetrahydrothiophen ved den ovenfor beskrevne metode.

Ud fra denne alkoholblanding fremstilles p-toluen-sulfonestrene på den sædvanlige måde, og sidstnævnte omdannes til thioacetaterne og derefter til den i overskrif-10 ten nævnte forbindelse ved hydrolysering med natriummeth-oxid i methanol. Isoleringen af 3-mercapto-5-methyltetra- hydrothiophen opnås ved destillation og præparativ gas- 20 chromatografering, n^ = 1,5568.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 15 2958, 2920, 2860, 2540, 1450, 1435, 1375, 1268, 1205, 1182, 1030, 1000, 940, 735, 715, 700 cm"1.

Massedata: m/e i.% m/e i.% 134 100 49 88 86 42 45 45 20 85 46 43 46 84 62 41 52 61 36 59 38 25

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 40,5 minutter.

Eksempel A16.

Syntese af 3-mercapto-2,5-dimethyltetrahydrofuran.

30 o 2,5-Dimethyltetrahydrofuran-3-on, kogepunkt 143°C/- 20 atmosfæretryk, nQ = 1,4240, reduceres med LiAlH^, således som beskrevet ovenfor, hvilket giver en blanding af stereo-isomere af 3-hydroxy-2,5-dimethyltetrahydrofuran. Sidstnævnte omdannes til p-toluensulfonestrene og behandles 35 derpå med kaliumthioacetat. Efter hydrolyse af thioeddike-esteren med natriummethanolat isoleres den i overskriften nævnte forbindelse ved præparativ gaschromatografering.

O

31 145922

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2975, 2930, 2870, 2540, 1458, 1448, 1380, 1165, 1125, 1100, 1083, 951, 916 og 880 cnf1.

Massedata: m/e i.% m/e i.% m/e i.% 5 99 26 73 26 43 53 98 19 60 24 39 14 88 50 55 100 83 8 45 18 10 Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 20,0 minutter.

Eksempel Al7.

Syntese af 3-mercapto-2,5-dimethyltetrahydrothiophen.

15 2,5-Dimethyltetrahydrothiophen-3-on, kogepunkt 143°C/atmosfæretryk, n^ = 1,4240, reduceres med LiAlH^, omdannes til p-toluensulfonestrene og thioacetaterne og til slut til den i overskriften nævnte forbindelse ved samme fremgangsmåde som beskrevet ovenfor for den tilsva-20 rende oxygenforbindelse. Den i overskriften nævnte forbindelse isoleres ved præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima for cisforbindelsen ved: 2965, 2925, 2865, 1458, 1450, 1380, 1310, 1250, 1168, 1025, 1000, 992, 938, 680, trans: 2965, 25 2920, 2860, 1455, 1448, 1378, 1270, 1190, 1168, 1020, 997, 985 cm Massedata: cis-forbindelse trans-forbindelse m/e intensitet (%) m/e intensitet (%) 30 148 36 148 48 99 33 99 29 67 40 67 46 61 90 61 .88 60 39 60 39 35 5 9 7 0 5 9 6 7 55 100 55 100 45 68 45 53 41 80 41 70 39 72 39 58

O

32 145922

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig for cis-forbindelsen at være 42,4 minutter og for trans-forbindelsen at være 44,7 minutter.

5

Eksempel A18.

Syntese af 3-mercapto-2-methyl-4,5-dihydrothiophen.

2 g 2-methyltetrahydrothiophen-3-on, kogepunkt 68--70°C/11 mm Hg, n^° = 1,5079, fremstillet ifølge den af 10 P. Karrer og H. Schmid i Helv. Chim. Acta, 27, 124 (1944) beskrevne metode opløses i 25 ml ethanol (mættet med hydro-genchlorid) og behandles med 'hydrogensulfid ved -80°C således som beskrevet af R. Mayer i Angew. Chem., Intern.

Edition, 3, 277 (1964). Fra reaktionsproduktet kan 3-15 -mercapto-2-methy1-4,5-dihydrothiophen isoleres med præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 2960, 2930, 2910, 2840, 1585, 1435, 1400, 1375, 1300, 1265, 1149, 1020, 850, 750, 685, 675 cm-1.

20 Massedata: m/e i.% m/e i.% m/e i.% 132 100 98 28 65 19 131 29 97 34 59 70 99 90 71 23 58 18 45 41 25

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 48,0 minutter.

Eksempel A19.

30 Syntese af 2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-thion (3-mercap-to-2,5-dimethylfuran).

56 mg 2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on, kogepunkt 66-68°C ved 10 mm Hg, n^ = 1,4785, fremstillet ifølge den af I.I. Nazarova, B.P. Gusev og V.F. Kucherov i Izv.

35 Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim 1967 (7) 1580 og Chem. Abst.

68 2549 P beskrevne metode koges under tilbagesvaling med 111 mg phosphorpentasulfid i 10 ml toluen i 2 timer. Den

O

33 145922 i overskriften nævnte forbindelse isoleres ved præparativ gaschromatografering.

Infrarøde absorptionskarakteristika: maksima ved 3115, 2950, 2920, 2880, 2850, 1567, 1430, 1380, 1365, 5 1330, 1225, 1115, 1065, 1000, 980, 920, 795, 646 og 615 cm-1.

Massedata: m/e Intensitet (S) m/e Intensitet (%) 129 4,5 95 10 128 65 85 25 127 22 45 10 10 113 8 43 100 96 4,5 39 9

Relativ tilbageholdelsestid sammenlignet med 43,1 minutter for dodecan viser sig at være 42 minutter.

15

Eksempel Bl.

0,5 g 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on opløses i 30 ml vand og omsættes med 15 g hydrogensulfid i 4 timer ved 95-100°C i en glasbeklædt autoklav. Ved reaktions-20 periodens slutning afkøles blandingen og ophældes i 100 ml isvand og ekstraheres 5 gange med dichlormethan. De kombinerede ekstrakter (125 ml) koncentreres til 10 ml ved atmosfæretryk, og den koncentrerede dichlormethanekstrakt analyseres ved gas/væske-chromatografering på en 600 x 0,4 25 cm glassøjle med Diatoport S som bærer. Den stationære fase er Apiezon L 10% og Carbowax 20 M 1%, temperaturen programmeres fra 60°C til 220°C med 4°C/minut, bæregassen er nitrogen, som har en hastighed på 40 ml/minut, og optegnelseshastigheden er 48 cm/time. Fra gaschromatografens udstrøm-30 ningsgas kan de forskellige mikrogramprøver indfanges, og deres infrarøde spektrer kan fås ud fra disse prøver i henhold til den af H. Copier og J.H. v.d.Maas i Spectro Chemica Acta, 23A 2699 (1967) beskrevne metode.

De infrarøde spektre bestemmes under anvendelse 35 af et spektrometer af fabrikat Perkin-Elmer 225 og 257. Massedataene bestemmes under anvendelse af et A.E.I. MS--9 instrument som kilde til en temperatur på 200°C ved følgende procedure:

O

34 145922 På en af massespektrometerets indgange monteres et kapil-lærrør, som fører 0,1 ml/minut. Glasrør med den absorberede eluent forbindes til dette kapillærrør ved hjælp af en glasslibkobling, et varmeaggregat anbringes rundt om 5 prøverøret og med en strøm af helium skylles forbindelsen ind i massespektrometrets ionkilde.

Fra reaktionsblandingen kan følgende produkter isoleres og identificeres: 145922 35

Tilbagehol-

Massedata Infrarøde data delsestid Antaget m/e og intensitets % (cm“l) min. ) struktur

SH

114 (100), 113 (50), 2950, 2920, 2850, 1585, 26,6 η-/ 85 (60), 71 (45), 69 (36), 1560, 1518, 1510, 1440, 59 (35), 53 (44), 51 (41), 1387, 1225, 1195, 1123, Λ J' 45 (56), 43 (85) 1088, 1018, 940, 888, 730

HS

116 (70), 84 (22), 2960, 2920, 2890, 2860, 30,6 \-

83 (20), 73 (36), 1740, 1663, 1635, 1480, I

71 (19), 60 (24), 1435, 1400, 1380, 1365, A / 45 (55), 43 (100), 1220, 1060, 1030, 980, 42 (20), 41 (20) 960, 905, 680 bn

Svarer til data .-/ for eks. nr. All K}

HS

Svarer til data 25,5 N-.

for eks. nr. A7 I

O

trans

HS

Svarer til data 29,2 N-.

for eks. nr. A6 I I

oA/ J cis

SH

Svarer til data 27,3 .-/ for eks. nr. A8 CH3 trans

SH

Svarer til data 27,7 ._/

for eks. nr. A8 II

O

cis +)

Sammenlignet med 43,1 min. for dodecan.

145922 36

Tilbagehol-

Massedata Infrarød«* data delsestid Antaget m/e og intensitets % (cm ) min.*) struktur

HS O

132 (20), 117 (100), 100 37,5 \-/

(12), 99 (12), 85 (25), 59 I

(40) , 58 (14) , 45 (30) , 43 (12), 41 (27)

133 (62), 130 (60), 129 40,7 HS

(55), 117 (47), 97 (65), 85 \-- (55), 60 (67), 59 (94), 43 I | (35), 41 (52) Ag/

132 (48), 131 (41), 103 42,5 HS OH

(31), 97 (58), 71 (45), 67 \-J

(35), 59 (35), 45 (85), 43 | (100), 41 (53) Ag/

SE

132 (48), 131 (41), 103 2960, 2910, 2850, 1725, 48,1 _-/ (31), 97 (58), 71 (45), 67 1645, 1420, 1378, 1255, [| (35), 59 (35), 45 (85), 43 1115, 940, 780 A / (100), 41 (53)

Svarer til data 47,0 HO 0

for eks. nr. Al \-V

V

Svarer til data 48 HS

Svarer til data 43,1 SH

tf

Sammenlignet med 43,1 min. for dodecan.

145922 37

Eksempel B2 0,5 g 4-hydroxy-2,5-dimethy1-2,3-dihvdrofuran-3-on behandles med 15 g hydrogensulfid og analyseres således som beskrevet i eksempel Bl. Fra reaktionsproduktet isoleres og identificeres følgende komponenter:

Tilbagehol-

Massedata Infrarøde data delsestid Antaget ra/e og intensitets % (cm-1) min. ' struktur

SH

Svarer til data 42 η-J

for eks. nr. A19 l| |l

Svarer til data 28,5 SH

tf

Svarer til data 29,0 SH

tf

Svarer til data 45,4 HO 0 tf

Sammenlignet med 43,1 min. for dodecan.

145922 38

Eksempel B3 0,5 g 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on behandles med 15 g hydrogensulfid således som beskrevet i eksempel Bl. Fra reaktionsproduktet isoleres følgende reaktionskomponenter.

Tilbagehol-

Massedata Infrarøde data delses|ij.d Antaget m/e og intensitets % (cm“l) min. struktur

SH

Svarer til data 40,5 .— ./ for eks. nr. A15

Svarer til data cis 41,6 HS

““· XI

Svarer til data 34 HS o y

HS O

Svarer til data 53,4 \_A

for eks. nr. A4 jj f

Sammenlignet med 43,1 min. for dodecan.

Sammenlignet med 27,2 min. for dodecan.

145922 39

Eksempel B4 0,5 g 4-hydroxy-2,5-dimethy1-2,3-dihydrothiophen-3-on behandles med 15 g hydrogensulfid således som beskrevet i eksempel Bl.

Pra reaktionsproduktet isoleres følgende komponenter.

Tilbagehol-

Massedata Infrarøde data delsestid Antaget m/e og intensitets % (cm-1) min. struktur

144 (60), 143 (36), 114 2958, 2929, 2860, 44,5 SH

(27), 113 (21), 111 (52), 1445, 1378, 1315, 1190, _S

99 (59), 59 (100), 55 1153, 1132, 822, 680, j Jf

(29), 45 (55), 41 (23) 625, AsA

Svarer til data '43,1 SH

for eks. nr. A13 __/ tf

Svarer til data cis 42,4 SH

“ tf

S

Svarer til data HS 0 tf *)

Sammenlignet med 43,1 min. for dodecan.

0 145922 40

Eksempel Dl.

Der fremstilles en tør gullaschsuppe ved at blande følgende ingredienser: Tørt kød 5 g 5 Salt 8 g

Mononatriumgluta- 2 g mat

Proteinhydrolysat 1 g Tørrede løg 5 g 10 Ristede løg 5 g

Tomatpulver 4 g

Paprikapulver 3 g

Oksetalg 10 g

Majsstivelse 25 g 15 Krydderurter og 4 g krydderier

Ifølge denne recept fremstilles to portioner, og hver portion anvendes til at fremstille 1 liter gullaschsuppe ved, at den koges med 1 liter vand i 20 minutter. Til den før-20 ste portion sættes 0,5 ml ethanol, hvorimod der til den anden portion sættes 0,5 ml ethanol indeholdende 5 mg trans-3--mercapto-2-methyltetrahydrofuran (jvf. eksempel A7).

Begge supper sammenlignes af et panel bestående af 12 personer. Hovedparten af panelet foretrækker suppen, i 25 hvilken 3-mercapto-2-methyltetrahydrofuranen er inkorporeret. Panelet angiver som grund til dette foretrukne valg det pågældende produkts mere udtalt kødagtige aroma.

Eksempel D2.

30 Der fremstilles en kyllingesuppe af følgende in gredienser:

Salt 7 g

Mononatriumdiglutamat 1 g Kødekstrakt 2 g 35 Hydro lys at 1 g

Kyllingestykker 4 g

Nudler 25 g

Kyllingefedt 7 g

Krydderurter og kryd- 4 g derier

O

145922 41

Disse ingredienser koges med 1 liter vand i 10 minutter, hvorefter der tilsættes en opløsning af 0,1 mg 3-mer-capto-5-methyltetrahydrofuran (jvf. eksempel A8) i 0,5 ml ethanol. Dette fører til en suppe med en mere fuld og 5 mere udtalt kyllingearoma sammenlignet med en suppe tilberedt uden tilsætning af aromastoffet.

Eksempel D3.

Der fremstilles en sovs ud fra følgende ingre- 10 dienser:

Kartoffelstivelse 15 g Løgpulver 2,5 g

Mononatriumglutamat 3 g

Oksetalg 20 g 15 Mel 15 g

Karamel 1/6 g

Peber 0,02 g

Laurbærblade 0,02 g

Kryddernelliker 0,02 g 20 Natriumchlorid 8 g

Proteinhydrolysat 4 g

Okseekstraktpulver 2 g

Tomatpulver 1 g 25 Kartoffelstivelsen og melet sættes til det smeltede oksetalg under kontinuerlig omrøring. De andre ingredienser blandes godt og sættes ligeledes til oksetalget. Hele blandingen koges i 1 liter vand. Den således fremkomne sovs opdeles i 2 portioner af 500 ml. Til den første portion 30 sættes 0,5 ml ethanol og til den anden portion sættes 2,5 mg 3-mercapto-2-methyl-4,5-dihydrofuran (jvf. eksempel A9) opløst i 0,5 ml ethanol.

Begge sovser sammenlignes af et panel bestående af 14 personer. Sovsen indeholdende 3-mercapto-2-methyl-35 -4,5-dihydrofuran og foretrækkes af 12 personer på grund af dens mere udtalt kødagtige aroma.

O

145922 42

Eksempel D4.

Der fremstilles en sovs ud fra følgende ingredienser:

Kartoffelstivelse 30 g 5 Løgpulver 5 g

Mononatriumglutamat 6 g

Talg 40 g

Hvedemel 30 g

Karamelfarvestof 3,2 g 10 Peber 0,04 g

Laurbærblade 0,04 g

Kryddernelliker 0,04 g

Salt 16 g

Proteinhydrolysat 8 g 15 Kommercielt kødekstraktpulver 4 g

Tomatpulver 2 g

Talget smeltes, og karfoffelstivelse og hvedemel tilsættes under kontinuerlig omrøring. Derefter blandes de re-20 sterende ingredienser godt og tilsættes også, og blandingen suppleres med vand til et rumfang på 2 liter og koges i 10 minutter.

Den således fremkomne sovs opdeles i 2 lige store dele, og til den første del sættes en opløsning af 10 25 ml vand indeholdende 10 mg 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3- -dihydrothiophen-3-on (jvf. eksempel A2), medens der til den anden del sættes 10 ml vand.

Efter blanding afprøves begge prøver af et panel bestående af 9 personer, hvoraf 8 foretrækker den prøve, 30 som indeholder thiophenderivatet.

Eksempel. D5.

Der fremstilles en paprikakødsovs ud fra følgende ingredienser: 35 Hakket, frisk, rød paprika 80 g

Paprikapulver . 12 g

Findelt løg 100 g

O

145922 43

Tomatpuré 30 g

Salt 15 g

Peber 1 g

Hvidløgspulver 0,1 g 5 Hydrogeneret dyrefedt 30 g

Hvedemel 60 g Kød 250 g

Vand indtil 1000 g 10 Kødet steges i fedtet, og løg og paprika tilsættes og stu-ves i blandingen. Derefter tilsættes 200 g vand og de resterende ingredienser med undtagelse af hvedemelet opvarmes til kogning. Hvedemelet blandes med endnu 200 g vand, og dette tilsættes til at fortykke sovsen. Derefter til-15 sættes resten af vandet.

Den således fremkomne kødsovs opdeles i to lige store dele, og til den ene af prøverne sættes 10 ml vand, hvori er opløst 10 mg 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydro-thiophen-3-on (jvf. eksempel A2), medens der til den an-20 den prøve sættes 10 ml rent vand. Begge sovser afprøves af et panel bestående af 9 personer, blandt hvilke hovedparten foretrækker prøven indeholdende thiophenderivatet.

Eksempel D6.

25 Der fremstilles en kyllingesuppeblanding ud fra følgende ingredienser:

Salt 3 g

Mononatriumglutamat 2 g

Saccharose 1 g 30 Kødekstrakt 5 g

Proteinhydrolysat 2,5 g

Kyllingepulver 3 g

Kyllingefedt 5 g

Stykker af tørret kylling 2 g 35 Nudler 30 g Tørret persille 0,3 g

Blandede krydderier 2 g

O

145922 44

Denne blanding anvendes til fremstilling af ca. 1 liter kyllingesuppe ved, at den koges med 1 liter vand i 10 minutter.

Den således fremkomne suppe inddeles i 2 portioner.

5 Til den første portion sættes 2 ml af aromastoffet fremstillet ifølge eksempel Al. Begge supper sammenlignes af et panel bestående af 12 personer, af hvilke hovedparten foretrækker den suppe, der er tilberedt med indhold af aromastoffet ifølge opfindelsen.

Claims (4)

1. Aromastoffer til at bibringe levnedsmidler kødsmag, kendetegnet ved, at de har den almene formel

5. W %_^ i i I I R^Sv'Y'^NsR2 i hvilken -Y- betegner -0- eller -S-, V og W hver især be- 1 2 10 tegner =0, =S, =H2, -H, -SH eller -OH, og R og R hver især betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, idet mindst den ene af grup-1 2 perne R og R er alkyl med 1-4 carbonatomer, og de punkterede linier ---- viser eventuelt tilstedeværende bindin- 15 ger, og såfremt Y er oxygen, har mindst én af grupperne V eller W betydningen =S eller -SH, og når Y ®r et svovlatom, indeholder den pågældende forbindelse højst én dobbeltbinding .

2. Aromastof ifølge krav 1, kendeteg-2Q net ved, at det har den almene formel HS 'c-CH, II I 2 C CH Rl/ \r2 1 2 25. hvilken Y er 0 eller S, og R og R enten er hydrogen eller methyl.

3. Aromastof ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det har den almene formel hsxh

30 NC-CH0 I I 2 CH CH 1 2 i hvilken Y er 0 eller S, og R og R enten er hydrogen el-25 ler methyl.

4. Aromastof ifølge krav 1, kendetegne t ved, at det har den almene formel