DK145973B - Fremgangsmaade til fremstilling af fibre af aluminiumoxid - Google Patents

Description

i 145973

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en aluminiumoxidfiber med et indhold af på mindst 90% ved, at en blanding med en viskositet på 0,1-3000 poise og bestående af et opløsningsmiddel, en aluminiumforbindelse som kan spaltes til aluminiunoxid 5 og en organisk polymer, samt eventuelt uorganiske additiver i en masigde til at give højst 10% reststof pr. den færdige aluminiumoxidfiber, hvor aluminiumforbindelsen og polymeren begge er opløselige i opløsningsmidlet, og hvor vægtmængden af den organiske polymer er mindre end vægtmængden af aluminiumforbindelsen, omdannes til fibre, som 10 eventuelt opvarmes således, at aluminiurroxidets krystallinske form andres, og fremgangsmåden er ejendanmelig ved, at fiberen efter dannelsen underkastes en hydrotermisk behandling med vanddamp ved en temperatur på mindst 200°C, hvorefter fiberen eventuelt opvarmes.

Den hydrotermiske behandling gennemføres fortrinsvis ved en 15 temperatur på 250-500°C. Den sidstnævnte opvarmning efter den hydrotermiske behandling udføres fortrinsvis mellem 500 og 2000°C. Den hydrotermiske behandling varer fortrinsvis i 2-30 min.

Aluminiumforbindelsen kan danne en virkelig opløsning eller 20 en kolloid opløsning (en sol) med opløsningsmidlet.

I forbindelse med fremstillingen af aluminiumoxidfibre har dannelsen af α-aluminiumoxidfaser i aluminiumoxidet, når fibrene opvarmes hidtil været et problem. Specielt ved temperaturer over ca. 800°C er denne ændring til ct-aluminium-25 oxid velkendt ved de hidtil kendte fibre. Ved den foreliggende opfindelse undgås dette problem, og der dannes aluminiumoxidf ibre, som er total fri for α-aluminiumoxid og som er stabile over for faseændringer, der fører til dannelsen af α—aluminiumoxid.

30 Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte blanding indeholder fortrinsvis mindst to gange så meget aluminium-oxidækvivalent som organisk polymer. Den organiske polymer udgør fortrinsvis mindre end 10 vægt% af aluminiumoxidækvi-valenten til aluminiumforbindelsen, f.eks. 0,1-8 vægt%.

2 145973

Aluminiumforbinde1sen er fortrinsvis polymer eller i stand til at danne en polymerforbindelse i opløsning. Den er fortrinsvis en vandopløselig forbindelse, f.eks. et aluminiumsalt som giver en viskøs opløsning eller sol i vand.

5 Den vandopløselige aluminiumforbindelse kan hensigtsmæssigt være en forbindelse valgt fra gruppen bestående af chlorider, . sulfater, acetater, formiater, propionater, oxalater, phos-phater og nitrater eller blandinger deraf. Specielt foretrækkes aluminiumoxichlorid, basisk aluminiumacetat, basisk alumi-10 niumformiat, basisk aluminiumnitrat, blandinger deraf eller blandede forbindelser deraf.

Opløsningsmidlet er fortrinsvis et polært opløsningsmiddel, f.eks. en alkohol, særligt methanol eller ethanol, iseddike dimethylsulfoxid eller dimethylformamid. Det er særligt 15 hensigtsmæssigt at anvende vand som opløsningsmiddel. Blan dinger af opløsningsmidler kan anvendes.

Den organiske polymer er fortrinsvis en vandopløselig organisk polymer, hensigtsmæssigt en ikke-ionisk vandopløselig polymer, en polyhydroxyleret polymer eller en naturligt forekom-20 mende vandopløselig gummi. Den organiske polymer er fortrins vis termisk stabil under betingelserne for fiberdannelse, f.eks. ved temperaturer fra stuetemperatur og indtil nogle grader under opløsningsmidlets kogepunkt. Eksempler på foretrukne organiske polymere er: 25 Polyvinylalkohol, polyacrylamid og delvis hydrolyseret polyacrylamid, polyacrylsyrer, polyethylenoxider, carboxyalkylcelluloser, f.eks. carboxymethylcellulose, 30 hydroxyalkylcelluloser, f.eks. hydroxymethylcellulose, alkylcelluloser, f.eks. methylcellulose, hydrolyserede stivelser, dextraner, 3 145973 guargurami, polyvinylpyrrolidoner, polyethyleng1ykoler, alginsyrer, 5 polyisobutylenderivater, copolymere af polysiloxaner, f.eks. med polyethylenoxid, polyurethaner, og copolymere eller blandinger deraf.

De mest foretrukne organiske polymerer er ligekædede poly= 10 hydroxylerede organiske polymerer, f.eks. polyvinylalkohol (delvis hydrylyseret polyvinylacetat), polyvinylpyrrolidon eller polyethylenoxid.

Den organiske polymeres molekylvægt er hensigtsmæssigt o 3 7 i området 10 .-10 , således at den polymere fremde— 15 les er opløselig i opløsningsmidlet, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. F.eks. foretrækker man en middelhøj eller høj molekylvægt for polyvinylalkohol eller delvis hydrolyseret polyvinylacetat, f.eks. 75.000- 125.000 og for polyethylenoxid en molekylvægt i intervallet 4 20 10-10 og for den polymere, der er afledt af cellulose en molekylvægt på 10.000-50.000.

Koncentrationen af organisk polymer i blandingen er fortrinsvis 0,1-10 vægt%, specielt 0,5-3 vægt%.

25 Blandingen kan hensigtsmæssigt fremstilles ved, at man opløser aluminiumforbindelsen og den organiske polymer i opløsningsmidlet. Den rækkefølge i hvilken opløsningen sker er ikke afgørende og kan vælges, som man finder det mest hensigtsmæssigt i hver udførelsesform. En vandig sol kan hen-30 sigtsmæssigt fremstilles ved hydrolyse eller opvarmning af en vandig opløsning af aluminiumforbindelsen. Aluminiumforbindelsen eller den organiske polymer kan dannes af egnede forstadier, sædvanligvis i nærværelse af opløsningsmidlet. Alu- 4 145973 minimaforbindelsen kan således fremstilles ved, at man opløser aluminiumhydroxid i den valgte syre i sådanne indbyrdes mængder, at man får et basisk salt. A1(0H),.C1 kan således f.eks. fremstilles ved opløsning af aluminiumhydroxid i 5 saltsyre, aluminiummetal i vandig saltsyre eller aluminium= ethoxid i vandig saltsyre.

Blandingen fremstilles med den viskositet som findes passende for dannelsen eller formningen af fiberen. Viskositeter over 0,1 poise og indtil 3.000 poise er egnet til formål-10 et.

Fiberen fremstilles tilpas tynd til, at den hydrotermiske behandling kan finde sted på rimelig tid. Fibre med mindst én dimension mindre end 100 ym er specielt velegnede.

En hvilken som helst hensigtsmæssig arbejdsmåde kan anvendes 15 ved formningen af blandingen til fiber, f.eks. centrifuge- spinding, trækning, blæsning, klæbespinding, ekstrudering gennem en spindedyse eller passende kombinationer deraf. Fiberdannelsen ved blæsning sker som beskrevet nedenfor.

Viskositeten af blandingen som anvendes til fiberdannelsen, 20 vælges således, at den egner sig til den pågældende fremgangsmåde. Viskositeten er fortrinsvis inden for området 100-1000 poise, når fibrene fremstilles ved ekstrudering af blandingen gennem en spindedyse således, at der dannes en kontinuerlig tråd eller filament. Fiberdannelse af blandinger med 25 lav viskositet, f.eks. 0,1-100 poise,udføres fortrinsvis ved blæsning, som beskrevet nedenfor.

Man foretrækker at fjerne opløsningsmidlet fra fiberen ved fordampning, f.eks. ved opvarmning til 30-110°C eventuelt under reduceret tryk.

30 Med hydrotermisk behandling menes den samtidige indvirkning 5 145973 af varme og vanddamp på fiberen. Den hydrotermiske behandling kan udføres samtidig med fjernelse af opløsningsmidlet fra fiberen eller som et særskilt efterfølgende trin.

Den hydrotermiske behandling af fibre fremstillet ud fra en 5 vandig opløsning kan foretages ved opvarmning til en temperatur over 200°C i et lukket rum, således at den damp som undviger ved dehydratisering af fibrene er tilstrækkelig til behandling af disse. Man foretrækker imidlertid at udføre den hydrotermiske behandling med tilsat damp ved en 10 temperatur på mindst 200°C. Man foretrækker at anvende damp ved en temperatur på 200-800°C, fortrinsvis en temperatur på 250-500°C, f.eks. ca. 350°C. Varmebehandlingstiden i damp kan varieres inden for vidde grænser. Der anvendes fortrinsvis behandlingstider mellem 2 min. og 5 timer bedst mellem 15 2 min. og 30 min. Damptrykket kan variere inden for vidde grænser, f.eks. mellem 0,5 og 50 atmosfærer, men dampen anvendes mest hensigtsmæssigt ved atmosfærisk tryk. Dampen kan indeholde andre gasser, f.eks. luft. Det foretrækkes at andelen af andre gasser i dampen ikke overskrider 50 volumen% 20 og helst ikke overskrider 10 volumen% ved et tryk omkring atmosfærisk tryk.

Man foretrækker at opvarme fiberen før behandlingen med damp for at hindre kondensation på fiberen.

25 Man antager, uden at opfindelsens omfang skal være begrænset af nogen speciel teori, at vanddampen under den hydrotermiske behandling af fibre, som indeholder vandopløselige organiske polymere, hindrer dehydratisering af den polymere eller dennes spaltningsprodukter, hvorved forkulning undgås. Forkul-30 ning før spaltningen af aluminiumoxidforbindelsen er uønsket, da den bortset fra at den forårsager sværtning, som vanskelig elimineres helt ved kalcinering, har en ugunstig virkning på aluminiumoxidets struktur og fysiske egenskaber . Videre antager man, at den hydrotermiske behandling tillader alumi- 6 145973 niumoxidforbindelsen at spaltes på en homogen måde, hvilket fører til en mere ensartet krystallinsk struktur,i det fremstillede aluminiumoxid. Tilstedeværelsen af den organiske polymer giver et mere porøst aluminiumoxid og letter hurti-5 gere fjernelse af anionen, som frigives ved spaltning. Tilstedeværelsen af den organiske polymer synes også at virke gunstig på dampens spaltning af aluminiumforbindelsen ved den hydrotermiske behandling.

Fiberen kan opvarmes yderligere til en temperatur over den 10 hydrotermiske behandlingstemperatur til opnåelse af fuldstændig spaltning af alumihiumforbindelsen, ændring af aluminium-oxide t s krystallinske form eller sintring af fiberen. Således kan fiberen opvarmes til 500-2000°C, fortrinsvis 600-1000°C og holdes ved denne temperatur i et tidsrum fra 1 min.

15 til en time. Opvarmningen kan ske trinvis, f.eks. i successive trin med voksende temperatur. Opvarmningen i nærværelse af luft eller oxygen er ønskelig, når det er nødvendigt at oxidere eventuelle rester af organisk materiale i genstanden.

Fibrene kan bibringes et indhold på op til 10% af forskellige uorganiske 20 additiver. Forskellige additiver kan tilsættes enkeltvis eller i kombination hensigtsmæssigt ved, at de tilsættes til blandingen før fiberen dannes. -Additiver kan også anvendes'på fibrenes overflader og påføres ved en hvilkén som helst egnet behandling. Eksenpler på additiver der kan anvendes er: (a) jordalkalimetalforbindelser, f.eks. forbindelser af 25 magnesium eller kalcium, som kan spaltes til jordalkali= metaloxider.

(b) syreoxider, særligt SiC^, B2°3 el^-er P205' Zr02 eller forbindelser som spaltes under dannelse af sure oxider, (c) , katalysatormaterialer, f.eks. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, 30 Ru, Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, V eller Mn i elementær eller bundet form, 7 145973 (d) fluorider, f.eks. HF, NaF eller CaF2, (e) alkalimetalforbindelser, f.eks. forbindelser af lith= ium, natrium eller kalium, (f) forstærkningspartikler eller flydstoffer såsom kol-5 loidt siliciumdioxid, (g) farvestoffer, f.eks. bejdsemidler eller pigmenter, (h) oxider af sjældne jordarters metaller eller yttrium eller forstadier herfor.

Katalysatormaterialet kan foreligge på fiberens overflade 10 eller i dens indre. I nogle udførelsesformer kan kataly-satormaterialet delvis foreligge i fiberens indre og delvis på dens overflade. Et eller flere katalysatormaterialer kan anvendes.

Når i det mindste én del af katalysatormaterialet skal 15 foreligge inde i fiberen, er det hensigtsmæssigt at dis-pergerer eller opløse katalysatormaterialet, evt. et forstadium herfor, i blanding som fiberen af aluminiumoxid eller aluminiumoxidhydrat skal dannes af. Med forstadium menes et materiale som ved egnet behandling, f.eks. ved 20 opvarmning eller reduktion, vil give et katalysatormateriale, direkte eller indirekte. Aluminiumoxid eller aluminiumoxidhydrat indeholdende et katalysatormateriale kan anvendes i en række forskellige katalytiske processer, som beskrevet nedenfor.

25 Aluminiumoxidet i fiberen er enten ikke-krystallinsk eller overvejende i eta-formen eller i begge former. Man antager at fremgangsmåden ikke resulterer i dannelse af andre overgangskrystalformer af aluminiumoxid, f.eks. chi-aluminium= oxid, og hindrer dannelse af α-aluminiumoxid ved tempera- 8 145973 turer under 1000°C og derved forbedrer modstanden mod fysisk forandring, når genstanden udsættes for temperaturændringer. Opfindelsen tilvejebringer således fibre af aluminiumoxid som praktisk talt ikke indeholder noget a-5 aluminiumoxid efter opvarmning til 800-1200°C.

Fiberdannelse ved ekstrudering gennem en spinnedyse er særlig hensigtsmæssig ved fremstilling af kontinuerlige fibre. Stabelfibre fremstilles hensigtsmæssigt ved centrifuge-spinding, klæbespinding, eller blæsning. Fiberdannelsen 10 sker hensigtsmæssigt ved stuetemperatur, men kan om ønsket udføres ved en hvilken som helst anden temperatur, ved hvilken den fiberdannende blanding er stabil. Eksempelvis kan det være hensigtsmæssigt i nogle udførelsesformer at variere temperaturen for at blandingens viskositet skal 15 blive passende til fiberdannelsen.

Fiberdannelse ved blæsning sker ved ekstrudering af den fiberdannende blanding, specielt en vandig blanding, gennem én eller flere åbninger ind i mindst én gasstrøm med en komponent med høj hastighed i den retning blandingen 20 ekstruderes i. Ekstruderingsåbningens dimensioner kan variere indenfor vide grænser. Man foretrækker at anvende en åbning som har mindst én dimension større end 50 ym og mindre end 500 ym. Åbningen kan have forskellige former, f.eks. har man anvendt cirkulære, triangulære og stjerneformede 25 åbninger. Det er hensigtsmæssigt i nogle udførelsesformer at ekstrudere den fiberdannende blanding gennem en spalte, som kan være hovedsagelig retlinet eller krummet, f,eks. en ringformet spalte. Et antal ekstruderingsåbninger kan anvendes i ét ekstruderingshoved. Materialet, som omgiver 30 åbningen, kan vælges blandt en lang række forskellige materialer. Særlig anvendelig er metaller, f.eks. rustfrit stål eller Monel. Da den fiberdannende blanding kan have en temperatur nær stuetemperatur under ekstruderingen, og da der anvendes et lavt ekstruderingstryk, er 9 145973 det hensigtsmæssigt, specielt af økonomiske grunde, at anvende et plastmateriale ved fremstillingen af ekstruderings-åbningen. Egnede plastmaterialer er f.eks. polystyren, polypropylen, polyvinylchlorid og polytetrafluorethylen.

5 Man foretrækker at anvende to gasstrømme som konvergerer ved eller nær det punkt, hvor den fiberdannende blanding ekstruderes fra dyseåbningen. Vinklen mellem de konvergerende gasstrømme er fortrinsvis 30-60°. I foretrukne udførelsesformer kommer gasstrømmene ud fra spalteåbninger 10 på hver side af en række dyseåbninger eller en spalte; eller en konisk formet gasstrøm kommer ud fra en ringformet spalteåbning anbragt hovedsagelig koncentrisk rundt om en ringformet ekstruderingsåbning. Gasstrømmens hastighed kan variere indenfor et stort område. Man foretræk-15 ker at anvende hastigheder inden for området 12-450 m pr. sekund. Luft er den foretrukne gas, hensigtsmæssigt luft af stuetemperatur.

Den fiberdannende blandings viskositet er som nævnte mindre end 3000 poise, mest hensigtsmæssigt mellem 0,1 og 20 100 poise, særlig når der skal fremstilles fibre med meget lille diameter.

Den ekstruderede blanding strækkes ved indvirkningen af gasstrømmen. En stræk-faktor på ca. 20 er sædvanlig. For at opnå denne strækning, og særligt når det gælder meget 25 fine fibre (f.eks. 0,5-10 ym) , foretrækker man at viskositeten af den ekstruderede blanding holdes hovedsagelig konstant, eller at den ikke forøges for meget under strækningstrinnet. Dette betyder,at tab af opløsningsmiddel fra og/eller gelering af blandingen bør reguleres på 30 passende måde. En sådan regulering kan hensigtsmæssigt ske ved passende valg af hastighed, temperatur eller, og specielt, graden af mætning af opløsningsmiddel i gasstrømmen, eller en kombination af to eller flere af disse 10 145973 faktorer. For at reducere tabet af opløsningsmiddel fra blandingen til et minimum, hvilket normalt er ønskeligt, kan man hensigtsmæssigt anvende en gas som er mættet med damp af opløsningsmidlet, eller næsten mættet, f.eks. til over 5 60%. For fiberdannende vandige blandinger er det særligt fordelagtigt at anvende en gas, f.eks. luft, med en relativ fugtighed på mindst 80%.

Afstanden mellem det punkt hvor gasstrømmen kommer ud, .og ekstruderingsåbningen bør være så lille som mulig. Man 10 foretrækker at afstanden mellem de nærmeste kanter af ekstruderingsåbningen og luftspalten er mindre end 0,25 mm.

Det tryk som anvendes ved ekstruderingen af den fiberdannende blanding vil afhænge af blandingens viskositet, strør- relsen og formen af dyseåbningen og den ønskede ekstruderings- 2 15 hastighed. Tryk på 1,13-6,5 kg/cm abs. har viste sig egnet til blandinger med viskositeter op til ca. 100 poise.

Fiberen kan tørres yderligere efter strækningen i gasstrømmen hvis det ønskes. Fiberen bliver så underkastet hydrotermisk behandling som nævnt ovenfor, fortrinsvis 20 efter opsamling i form af en løs strimmel. Fiberen kan også evt. underkastes yderligere behandling som kan være ønskelig, f.eks. kan den opvarmes til fuldendelse af spaltningen af aluminiumforbindelsen til aluminiumoxid eller aluminiumoxidhydrat eller til spaltning af even-25 tueile rester af organisk polymer i fiberen, eller til ændring af aluminiumoxidets krystalform eller sintring af fiberen. Typisk kan fiberen behandles ved temperaturer indenfor området 500-1200°C i et tidsrum fra 1 minut til 1 time, fortrinsvis 500-800°C i 1 minut til 1 time.

30 I udførelsesformer hvor en fiber er dannet af en aluminiumforbindelse med en sur anion, f.eks. aluminiumoxychlorid, er det særligt fordelagtigt at behandle fiberen med basisk 11 145973 stof, f.eks. en basisk amin, men specielt ammoniak, før eller samtidigt med den hydrotermiske behandling. Mest hensigtsmæssigt bliver dette udført i dampfasen, og fibrene kan behandles før eller efter opsamling såsom i form af 5 en løs strimmel. I udførelsesformer hvor fiberen behandles med det basiske stof, f.eks. ammoniak, før hydrotermisk behandling, bør fibrene fortrinsvis ikke dehydratiseres med mindre fugtig luft er tilblandet det basiske stof. Den temperatur, ved hvilken fiberen underkastes behandling med 10 det basiske stof, f.eks. ammoniak, bør fortrinsvis være lavere end den temperatur, ved hvilken efterfølgende hydro= termisk behandling gennemføres. For fibre fremstillet af aluminiumoxychlorid kan behandlingen hensigtsmæssigt udføres ved stuetemperatur med fugtig luft indeholdende mere 15 end 50 vægtdele ammoniak pr. million eller hovedsagelig ren ammoniak. Hvis ammoniakken eller et andet basisk stof blandes i den damp som anvendes ved den hydrotermiske behandling, er det nødvendigt med en betydelig større mængde til opnåelse af den ønskede virkning på fiberen. Anvendel-20 sen af ammoniak er særlig ønskelige udførelsesformer, hvor der anvendes en organisk polymer, som forkulles til trods for den hydrotermiske behandling, f.eks. polyethylenoxid.

Den nøjagtige mekanisme hvorved anvendelsen af et basisk stof begunstiger processen er ikke helt klarlagt, men 25 det antages at frigivelsen af syreanionet afhjælpes ved dannelsen af et opløseligt stof som lettere fjernes under den hydrotermiske behandling.

I almindelighed finder man at det ved anvendelse af et basisk stof, særligt ammoniak, fås fibre med et større 30 overfladeareal efter kalcinering, og hvor aluminiumoxidet har en mindre gennemsnitlig krystallitstørrelse efter kalcinering end man ellers kunne opnå. Fibre i hvilket aluminiumoxidet har en krystallitstørrelse på 40-70 Ångstrøm opnås, og disse størrelser bliver endvidere hovedsagelig bi- 12 145973 beholdt i ganske lang tid, f.eks. indtil 6 timer, når fiberen behandles ved 900°C.

Forskellige additiver i op til 10% som nævnt ovenfor kan anvendes i eller på den udvendige overflade af en fiber fremstillet 5 ifølge opfindelsen, enkeltvis eller i hvilken som helst kombination, hensigtsmæssigt ved at de sættes til den fiberdannende blanding, eller ved at de påføres fiberoverfladen ved en egnet behandlingsmåde.

Således kan fibrene overtrækkes med et klæbende stof, f.eks.

10 polyvinylalkohol eller stearinsyre. De kan nedsænkes i en opløsning af ethylsilikat, vaskes og opvarmes, hvorved man får en fiber indeholdende siliciumoxid. De kan også behandles i opløsninger af metalforbindelser, f.eks. mag-nesiumethylat i ethanol, hvorefter de behandlede fibre op-15 varmes således, at de får et indhold af varmebestanddigt metaloxid. Fibrene kan gives en siliconebehandling, f.eks. ved behandling med chlorsilan (i dampform eller opløsning).

Særligt hensigtsmæssigt kan et katalysatormateriale disper-geres i den fiberdannende blanding ved at det opløses i 20 blandingen, eventuelt i form af et forstadiummateriale.

I foretrukne udførelsesformer for opfindelsen bliver vandopløselige materialer, f.eks. salte af katalytiske metaller, særlig metalnitrater, opløst i vandige fiberdannende blandinger.

25 Ifølge opfindelsen fremstilles således fibre af aluminium= oxid eller et aluminiumoxidhydrat, der kan være i kontinuerlige eller diskontinuerlige længder, hvor diskontinuerlige fibre dog kan have et meget højt forhold mellem længde og diameter, f.eks. over 5000. Fibrene har i almindelighed en 3.0 lille diameter, typisk 0,5-5,0 μπι. Som resultat af at man undgår dannelse af uønskede krystalformer af aluminiumoxid, som nævnt ovenfor, viser fibrene en bemærkelsesværdig mod 13 145973 stand over for fysiske forandringer ved højere temperaturer, f.eks. 700-1200°C. I almindelighed har fibre som er varmebehandlet ved 500-800°C, ikke en særlig stor specifik over- 2 flade, idet en specifik overflade på mindre end 50 m /g 2 5 er reglen, og en specifik overflade på 5-30 cm/g er hvad man sædvanlig finder ved målinger efter 1 times varmebehandling ved 500-800°C. (Med "specifik overflade" menes i den foreliggende beskrivelse den såkaldte BET-overflade, som har sit navn efter de personer som udviklede den på-10 gældende målemetode, nemlig Brumauer, Emmett og Teller).

Fibrene kan opsamles som enkeltfibre eller de kan opsamles i form af et garn, en måtte, et tæppe eller som filt. Måtter, tæpper eller filt dannes hensigtsmæssigt ved at man opsamler fibrene på et vandrende bånd, fortrinsvis et bånd 15 af et gennemhullet materiale, f.eks. en dug eller et net af ståltråd. Fibrene kan opsamles på en form, når man ønsker et formet filt. Fibrene kan om ønsket bindes sammen, f.eks. ved at de opsamles før de er tørre, hvorefter den resulterende måtte eller filt opvarmes. Bindingen 20 kan også opnås ved anvendelse af et bindemiddel. Måtten eller filtet kan om ønsket sammenpresses, f.eks. for opnåelse af større tæthed. Opfindelsen er særlig anvendelig ved fremstillingen af glasagtige fibre. Fibre kan spindes til garn, hvoraf der kan laves tekstilstof.

25 De fibre som opnås i henhold til opfindelsen, kan anvendes til mange formål. De kan f.eks. anvendes som højtemperaturisolationsmaterialer eller som katalysatorbærer i højtemperaturreaktioner. Fibrene kan generelt anvendes som fyldstoffer, forstærkningsmateriale for harpikser, metal-30 ler og keramiske materialer, filtre, katalysatorbærere eller fibrøse katalysatorer.

Sådanne fibrøse katalysatorer indeholdende metallerne kobber, rutenium, nikkel, palladium, platin eller sølv, eller kombinationer af disse, er særligt anvendelige processer 14 145973 som f.eks. de følgende:

Dehydratisering af alkoholer, methanolsyntese, reduktion af nitrobenzen, 5 ammoniakspaltning, omdannelse af naphta eller naturgas i nærværelse af damp, hydrogenering af olefiner, aromater, nitrider, fedt og olier, svovldioxidoxidation, hydrodealkylering, 10 methanammoxidering, fremstilling af ethylenoxid fra ethylen, fremstilling af formaldehyd fra methanol.

Fibrøse katalysatorer er fordelagtige på grund af deres store udvendige overfladeareal. De er varmebestanddige 15 og har god mekanisk styrke.

Opfindelsen kommer således til anvendelse ved fremstillingen af fibre, som kan have en meget lille diameter, og som er tætte, hvide, stærke og med højt modul. Fibrene kan med fordel anvendes f.eks. som højtemperaturisolationsmaterialer, 20 flydstoffer, til armering af harpikser, metaller og keramiske materialer, inaktive fyldstoffer, katalysatorer eller katalysatorbærere .

De følgende eksempler vil yderligere belyse opfindelsen. Eksempel 1.

Der blev fremstillet en vandig opløsning ud fra følgende komponenter: 150 g aluminiumoxychloridopløsning (20% vægt/vægt A^O^) 89 g polyvinylalkoholopløsning (2% vægt/vægt PVA) 0,4 g iseddikesyre.

Analyse af aluminiumoxychloridopløsningen gav et Al:Cl-forhold på 1,8:1.

15 145973

Opløsningen blev filtreret og afdampet til en viskositet på 20 poise.

Der blev dannet fibre ved ekstrusion gennem huller på 250 mikron efterfulgt af fortynding af de således formede væske-5 stråler med sammenløbende strømme af med vanddamp mættet luft. De således formede fibre nåede den glasagtige geltilstand ved en diameter på 3 mikron som et resultat af afdampning ved hjælp af iblandet sekundær luft.

Fibrene blev opsamlet, tørret ved 100°C og opvarmet i 15 10 minutter til 350°C i en dampatmosfære efterfulgt af behandling i luft ved 800°C i 5 minutter. Produkterne var stærke, hvide og bøjelige med en middeldiamter mellem 2 og 3 mi- 2 kron og et specifikt BET-overfladeareal på 8 m /g målt ved nitrogenabsorption. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

En prøve af disse fibre blev opvarmet i 26 timer til 2 1.000°C, hvorefter de viste sig at have bevaret deres 3 styrke og bøjelighed.

4

Eksempel 2.

5

Der blev fremstillet fibre ud fra en opløsning som i ek- 6 sempel 1, men ud fra et fibermateriale, hvori yderligere 7 3 g vandfrit magnesiumchlorid var blevet coopløst. De så 8 ledes dannede fibre blev underkastet damp i 30 minutter 9 ved 350°C ved atmosfærisk tryk og opvarmet til 1.000°C i 10 luft i 5 minutter, hvilket gav stærke, hvide og bøjelige 11 fibre· Der blev ikke påvist spor af α-aluminiumoxid ved røntgendiffraktion.

Eksempel 3.

En opløsning af aluminiumoxychlorid med et Al:Cl-forhold på 1,8:1 blev fremstillet ved at opløse pulverformigt alu- 16 145973 miniummetal i saltsyre ved 80°C til en viskositet på 0,42 poise og et tørstofindhold udregnet som AljOg på 26%. I denne opløsning blev der ved omrøring opløst tilstrækkeligt polyvinylpyrrolidon med en molekylvægt på 700.000 til et 5 indhold på 6 vægt% polyvinylpyrrolidon på basis af alu- miniumoxidindholdet i opløsningen. Viskositeten af opløsningen var efter 3 dage 10,2 poise.

Denne opløsning blev spundet til fibre ved ekstrudering gennem et lille hul til dannelse af en flydende stråle, 10 fortynding af denne stråle til ca. 4 mikron med mættet luft og tørring af strålen med luft med en relativ fugtighed på 50% til dannelse af en fiber. Denne fiber blev opvarmet i 15 minutter til 350°C i damp ved atmosfærisk tryk og udglødet i 15 minutter ved 800°C, hvilket gav en 15 aluminiumoxidfiber med et specifikt BET-overfladeareal på 5 m /g. En lignende fiberprøve opvarmet på lignende måde, men i luft ved en relativ fugtighed målt ved stuetem- 2 peratur på 40% gav et overfladeareal på 22 m /g.

Eksempel 4.

20 Til en prøve af opløsning fremstillet som i eksempel 3 indeholdende 40 g A^O^, blev der tilsat 5,66 g vandfrit nikkelchlorid. Viskositeten steg til 75 poise efter 24 timer. Denne opløsning blev fortyndet med vand til en viskositet på 20 poise og spundet til fiber som beskrevet 25 i eksempel 3.·

Fibrene blev opvarmet med damp ved 350°C og udglødet ved 850°C, hvilket gav en kraftig, svagt grønlig fiber med høj katalytisk aktivitet. En prøve af denne fiber anvendt ved en GHSV-rumhastighed (Gas Hourly Space Velocity) på 30 55 ved en temperatur på 450°C omdannede 78 vægt% af nitrogenoxider til nitrogenet i en udstødningsgasblanding frembragt af en bilmotor, som arbejdede med et luft/brændstof-forhold på 14.

145973 17 GHSV er et indikatortal for gassens opholdstid i katalysatorlaget.

GHSV = GasstrØm Pr· time

Katalysatorvolumen.

Eksempel 5.

5 En opløsning af aluminiumchlorhydrat blev fremstillet ved at opløse aluminiummetal i saltsyre til et Al:Cl-forhold på 1,8:1. Der blev opløst tilstrækkeligt polyvinylalkohol med høj molekylvægt (en kvalitet, som var opløselig i koldt vand) til dannelse af en 4 vægt% opløsning af poly= 10 vinylalkohol på basis af aluminiumoxidindholdet i opløsningen .

Opløsningen blev afdampet til en viskositet på 50 poise målt ved stuetemperatur og fik lov til at modne natten over, hvilket gav en viskositet på 600 poise. Den viskøse 15 opløsning blev ekstruderet gennem en spindedyse til luft ved stuetemperatur, og det således dannede filament blev vundet op på en tromle, hvilket gav en fiberrulle med en middeldiameter på 11,2 mikron.

Fibrene blev fjernet fra tromlen, tørret ved 120°C og an-20 bragt i en ovn ved 350°C, som blev gennemskyllet med damp. Fibrene blev fjernet efter 1 time og viste sig at være gyldenbrune med en middeldiamter på 9,3 mikron. Spændingsprøvemålinger viste, at fiberen havde en middelbrudstyrke på 4921 kg/cm absolut med en standardafvigelse på 1406 2 2 25 kg/cm absolut og et spændingsmodul på 492100 kg/cm absolut. Ved opvarmning i luft til 500°C i 1 time øgedes brudstyrken til 8436 kg/cm absolut, som blev bevaret efter 1 time ved 800°C. Efter behandlingen ved 800°C var spændingsmodulus imidlertid steget fra 632700 kg/ 30 cm^ absolut til 1054500 kg/cm^ absolut, og middelfiberdia- 18 145973 meteren var krympet til 7,9 mikron. Ved 800°C var der ifølge røntgendiffraktionsanalysen dannet eta-aluminium= oxid.

Eksempel 6.

5 Der blev fremstillet en spindeopløsning ved i vand at opløse polyethylenoxid med en molekylvægt på 300.000 og aluminiumchlorhydratpulver. Opløsningen indeholdt 28% vægt/vægt aluminiumoxid A^O.^ ækvivalenter og 1% vægt/ vægt af den organiske polymere og havde en viskositet 10 målt ved 25°C på 15 poise.

Der blev spundet fibre ud fra denne opløsning ved ekstru-dering fra små huller ind i en luftstrøm med stor hastighed ved 90% relativ fugtighed, som derefter blev iblandet luft ved almindelig fugtighed. Der blev opsamlet fibre 15 med en middeldiameter på 4 mikron på et trådnet.

Fibrene blev opvarmet i 15 minutter til 350°C i en dampstrøm indeholdende 10 volumen% ammoniak. Efter denne behandling var Al:Cl-forholdet i fiberen formindsket fra 2:1 til 20:1. Fibrene blev derefter udglødet ved 900°C 20 i 1/2 time, hvilket gav kraftige hvide bøjelige produkter med en gennemsnitlig krystallitstørrelse på 50 Ångstrøm i eta-aluminiumoxidfasen og en middelporeradius målt ved BET-nitrogenabsorptionsmetoden på 27 Ångstrøm.

Eksempel 7.

25 Der blev spundet fibre, som beskrevet i eksempel 6, ud fra en vandig opløsning indeholdende 1% vægt/vægt poly= ethylenoxid (molekylvægt 300.000), 28% vægt/vægt A^O^ og et atomforhold mellem Al:Cl på 2:1 i opløsningen.

19 145973

Fibrene blev opsamlet på et trådbånd og ført gennem et kammer, gennem hvilket der strømmede luft indeholdende 2.000 dele pr. million ammoniak. Efter denne behandling havde fibrene optaget 4% vægt/vægt ammoniak, og der kun-5 ne iagttages pletter af ammoniumchlorid på fiberoverfladerne ved mikroskopisk undersøgelse. Fibrene blev derefter ført på båndet til en dampatmosfære ved 400°C, hvor de forblev i 5 minutter. De blev derefter udglødet i luft ved 900°C i 10 minutter. Produktfibrene var kraftige, 10 hvide og bøjelige og havde et BET-overfladeareal på 150 mVg efter dehydrering ved 280°C. Krystallitstørrelsen af fibrene var 50 Ångstrøm efter yderligere udglødning ved 900°C i 1 time.

Eksempel 8.

15 Fiber spundet og opsamlet på den i eksempel 6 beskrevne måde blev behandlet med en strøm af tør luft indeholdende 100 dele pr. million ammoniak i 3 minutter ved stuetemperatur. Ved analyse havde disse fibre kun optaget 0,2 vægt% ammoniak. Ved gentagelse af forsøget under anvend-20 else af 100 dele pr. million ammoniak i luft med almindelig fugtighed (ca. 70% relativ fugtighed) var ammoniakoptagelsen 2,7 vægt%, og efter dampbehandling i 5 minutter ved 380°C og udglødning ved 900°C i 15 minutter, blev der opnået et kraftigt hvidt produkt med en gennemsnitlig 25 krystallitstørrelse på 60 Ångstrøm målt ved standard røntgenfremgangsmåder .

Eksempel 9.

Der blev fremstillet fibre ud fra 3 vandige opløsninger af aluminiumoxychlorid indeholdende 3 vægt% (på basis 30 af aluminiumoxidaekvivalentet) polyvinylpyrrolidon (K 60 kvalitet) og hvert af følgende additiver.

20 145973 (a) basisk zirkoniumacetatopløsning tilstrækkelig til at give 5 vægt% ZrC>2 (på basis af aluminiumoxidækviva-lentet), (b) fortyndet orthophosphorsyreopløsning tilstrækkelig 5 til at give 5 vægt% P20,j (P^ basis af aluminiumoxidækvi- valentet), (c) borsyreopløsning tilstrækkelig til at give 5 vægts B2°3 basis af aluminiumoxidækvivalentet) .

I hvert tilfælde blev opløsningerne afdaxnpet på en ro-10 terende vakuumevaporator til en viskositet på 15 poise og spundet til fibre med middeldiameter på 5 mikron ved den i eksempel 6 beskrevne blæsespindingsfremgangsmåde.

Fibrene blev opsamlet, tørret ved 100°C og opvarmet i en dampatmosfære til 350°C i 15 minutter. Produkterne 15 blev udglødet ved 900°C i 15 minutter.

De fibrøse prøver blev yderligere undersøgt i et røntgenapparat med opvarmningsanordning under lignende betingelser, og man optegnede den temperatur, ved hvilken det første tegn på a-aluminiumoxid blev bestemt, med følgende resultater:

20 (a) Al203 5% Zr02 1170°C

(b) Al203 5% P205 1100°C

. (c) Al203 5% B203 1070°C

I hvert tilfælde var hovedfasen under den ovenfor angivne temperatur eta-aluminiumoxid, skønt der med fiberen inde-25 holdende boroxid (c) også blev påvist en mindre mængde chi-aluminiumoxidfase.

Eksempel 10.

Der blev opløst en vandopløselig polyvinylalkohol med høj 21 145973 molekylvægt ("Elvanol" 50-42) i en vandig i handelen værende aluminiumoxychloridopløsning, hvilket gav en mængde på 6 vægt% PVA på basis af Α1203· Al :Cl-forholdet i opløsningen var 2:1.

5 Opløsningen blev filtreret og afdampet på en roterende vakuumevaporator til en viskositet på 20 poise. Opløsningen blev omdannet til fiber under anvendelse af blæse-spindingsmetoden, som er beskrevet i eksempel 6, hvilket gav fibre med en middeldiameter på 4 mikron.

10 Fibrene blev opsamlet, tørret i 5 minutter ved 100°C og opvarmet i en dampatmosfære i 15 minutter ved 360°C. Differentiel termisk analyse (DTA) af fibrene viste en skarp eksoterm ved 880°C, som ved røntgenanalyse viste sig at være forårsaget af krystallisation af fiberen til eta-15 aluminiumoxidfasen. Røntgenundersøgelse under opvarmning viste endvidere, at det første spor af a-aluminiumoxid blev dannet ved 920°C ved opvarmning med en hastighed på 50°C/time.

En prøve af de svagt gulbrune dampede fibre blev opvarmet 20 direkte til 900°C i 15 minutter, hvilket gav et kraftigt hvidt produkt med et overfladeareal målt ved BET-metoden på 70 m”Vg.

Eksempel 11.

Fibre blev spundet som i eksempel 6 ud fra en vandig alu- 25 miniumoxychloridopløsning (2:1 Al:Cl-forhold) indeholdende 1% vægt/vægt polyvinylpyrrolidon. Opløsningen indeholdt 28,5% A120.j ækvivalenter. Fibrene blev tørret og derefter opvarmet i damp ved 400°C i 15 minutter og udglødet ved 900°C i 10 minutter, hvilket gav et kraftigt hvidt produkt 2 30 med et overfladeareal på 80 m /g.

22 145973

Eksempel 12.

Der blev spundet fibre ud fra en vandig opløsning af alu-miniumoxychlorid og polyvinylalkohol, som i eksempel 10, men med kun 3% PVA vægt/vægt A^O^. Når disse fibre blev 5 tørret og dampet ved 360°c i 15 minutter, havde de resulterende fibre en DTA-eksoterm ved 860°C. Ved dampning i 30 minutter ved 360° øgedes eksoterm-temperaturen imidlertid til 880°C, og der kom en forøgelse i relativ tophøjde, hvilket gav et resultat lignende det i eksempel 10 opnåede.

10 Eksempel 13.

Fibre fremstillet ud fra en vandig aluminiumoxychlorid-opløsning indeholdende polyethylenoxid som i eksempel 6 blev opsamlet på et net og behandlet med triethylamindamp.

Luft blev boblet gennem triethylamin i en "Dreschel"-15 kolbe, ført gennem den opsamlede fibermasse og derefter bortventileret til en damphætte. Fibrene blev opvarmet i damp ved 350°C i 15 minutter og derefter udglødet i luft ved 900°C i 15 minutter, hvilket gav et kraftigt hvidt produkt med en middelkrystallitstørrelse på 60 Ångstrøm 20 bestemt ved røntgenliniespredningsmetoder.

Eksempel 14.

En vandig opløsning af polyvinylalkohol ("Elvanol" 50-42) blev blandet med en vandig i handelen værende aluminium= oxychloridopløsning med et Al:Cl-forhold på 2:1, og op-25 løsningen blev afdampet til en viskositet på 20 poise.

Opløsningen havde et ækvivalent aluminiumoxidindhold på 26% og et poly vinylalkoholindhold på 2% vægt/vægt af opløsningen.

Der blev co-opløst tilstrækkeligt ferri-chloridhexahydrat til at give et jernindhold på 1/2% på basis af aluminium= 3 0 oxidindholdet.

Claims (3)

145973 Fiberen blev spundet som beskrevet i eksempel 6, opsamlet, tørret ved 100°C og dampet ved 360°C i 15 minutter. Ved udglødning ved 900°C blev alt det carbonholdige materiale afbrændt i løbet af 5 minutter.

5 Eksempel 15. Fibre fremstillet som i eksempel 8 blev udglødet i 1/2 time ved 900°C og derefter behandlet med en 5% opløsning af chlorplatinsyre, som var blevet indstillet med fortyndet ammoniakopløsning til pH 10. Fibrene blev vasket, 10 tørret ved 400°C og derefter afprøvet i en biludstødningsoxidationsindsats . Efter 50 timeres drift ved temperaturer på op til 800°C havde fibrene bevaret deres styrke og op-retholdt et overfladeareal på 60 m /g. Patentkrav,

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en aluminiumoxid- fiber med et indhold af på mindst 90% ved, at en blanding med en viskositet på 0,1-3.000 poise og bestående af et opløsningsmiddel, en aluminiumforbindelse, som kan spaltes til aluminiumoxid, og en organisk polymer, 20 samt eventuelt uorganiske additiver i en mængde til at give højst 10% reststof i den færdige aluminiumoxidfiber, hvor aluminiumforbindelsen og polymeren begge er opløselige i opløsningsmidlet, og hvor vægtmængden af den organiske polymer er mindre end vægtmængden af aluminium= 25 forbindelsen, omdannes til fibre, som eventuelt opvarmes således, at aluminiumoxidets krystallinske form ændres, kendetegnet ved, at fiberen efter dannelsen underkastes en hydrotermisk behandling med vanddamp ved en temperatur på mindst 200°C, hvorefter fiberen eventuelt 30 opvarmes.