DK146011B - Mikrokapsel i form af et filament samt fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

i 146011

Opfindelsen angår en inikrokapsel i form af et filament, hvori et aktivt materiale er omsluttet af et beskyttelsesmateriale.

Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning 5 nr. 3427/69 (nu patent nr. 133 157) kendes filamentformede mikrokapsler af denne art. Det aktive materiale er her et enzym, som er fordelt i små hulrum som jævnt dispergerede dråber, der hver er fuldstændig omsluttet af beskyttelsesmaterialet. En-10 zymet er derved hindret i at vandre ud gennem beskyttelsesmaterialet, men kan trods dette udøve sin katalysatorvirkning på de reagenser, hvori filamentet bliver anbragt. Filamentet fremstilles ved spinding af et enkelt, fælles udgangsmateriale bestående af 15 en homogen blanding eller emulsion af det aktive materiale og beskyttelsesmaterialet med førstnævnte fordelt som dråber eller faste partikler. Denne fremstillingsteknik er ofte vanskelig at gennemføre og bekostelig, især ved små filamentdiametre, og mulig-20 hederne for at variere forholdet mellem mængderne af de to materialer er begrænset. I forbindelse hermed kan det volde vanskeligheder at opnå en mekanisk styrke af beskyttelsesmaterialet, som er tilstrækkelig til at muliggøre håndteringen af filamenterne.

25 En mikrokapsel ifølge opfindelsen adskiller sig fra de kendte ved, at det aktive materiale udgør eller indgår som bestanddel af en kerne i form af en i filamentets længderetning sammenhængende streng, og at beskyttelsesmaterialet ligger som en rørformet 30 skal uden om strengen.

Idet således det aktive materiale og beskyttelsesmaterialet hver for sig er sammenhængende i hele filamentets længde, kan mikrokapslerne problemfrit fremstilles ved kendt teknik til samtidig ekstru- 146011 2 sion af en kerne og et omgivende skålformet hylster.

Det er inden for vide grænser muligt at variere mængdeforholdet mellem materialerne og dermed opnå de mest hensigtsmæssige diametre af kernen og skallen, spe-5 cielt med henblik på sidstnævntes mekaniske styrke.

Først når skallen fjernes, gennembrydes eller på anden måde destrueres lokalt eller i sin helhed, bliver det aktive materiale i kernen frigjort. Ved passende valg af skallens materiale og tykkelse kan frigørel-10 sen ske ved et bestemt tryk, en forudbestemt temperatur eller ved tilstedeværelsen af et bestemt fysisk eller kemisk opløsningsmiddel.

Skallen kan ifølge opfindelsen bestå af et polymert materiale, fortrinsvis en syntetisk lineær 15 polymer, som er orienteret i filamentets længderetning. Sådanne materialer giver filamentet høj styrke i længderetningen og væsentlig lavere tværstyrke, hvilket kan lette opdelingen af filamentet i kortere stykker.

20 Ifølge opfindelsen kan kernen have en sammen sat opbygning og i væsentlig grad bidrage til kapslens mekaniske modstandsdygtighed. Kernen kan specielt være sammensat af et ydre lag af det aktive materiale og et centralt bærelag, som kan have vilkårlige ke-25 miske egenskaber.

Tværmålet af en mikrokapsel ifølge opfindelsen vil som regel ligge mellem 15 og 40 ym, men kan til visse anvendelser gå op til omkring 100 ym eller endnu mere. Tværsnittet er fortrinsvis cirkulært.

30 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapslerne, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at separat tilført skalmateriale og kernemateriale indeholdende det aktive materiale ekstruderes samtidig i fluid tilstand gennem koncen- 3 1460 11 triske eller excentriske dyser, og at i det mindste skalmaterialet bringes til størkning, uden at kontinuiteten afbrydes. En excentrisk placering af kernen medfører en tilsvarende svækkelse af skallens styrke i 5 en langsgående linie og kan derved lette gennembryd-ning af skallen ved mekanisk påvirkning, hvilket ellers kan være vanskeligt ved meget tynde filamenter.

Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at skalmaterialet og kernematerialet har samme viskositet under 10 ekstrusionen. Dette gælder især, når kernen ligger excentrisk i forhold til skallen, hvis tykkelse derfor . varierer langs tværsnittets omkreds med déraf følgende uens størkningsforhold.

Generelt ekstruderes skalmaterialet i smeltet 15 eller højviskos tilstand ind i en organisk eller uorganisk væske. I det første tilfælde hærder skallen ved køling og i det andet tilfælde ved, at opløsningsmidlet fordampes eller ekstraheres i et koaguleringsbad.

20 Skalmaterialet har ved ekstrusionen typisk en viskositet mellem ca. 10.000 og ca. 40.000 mikropoise.

Ved højere viskositet kan der være tale om plastificerede masser snarere end ægte polymere opløsninger. Med henblik på opnåelse af en lignende 25 viskositet for det aktive materiale i kernen kan man gå frem på forskellig måde i overensstemmelse med naturen af selve materialet.

I ét tilfælde kan materialet være en vandig opløsning af et salt eller et andet vandopløseligt 30 stof, og opløsningen kan da gøres højviskos ved hjælp af et passende fortykkelsesmiddel, f.eks. poly-vinylalkohol, en kendt gummi eller et cellulosederivat. Ved anvendelse af polyvinylalkohol med en passende molekylvægt kan man let opnå en viskositet 35 på 30.000 til 40.000 mikropoise ved stuetemperatur. Lignende foranstaltninger kan også benyttes med organiske opløsningsmidler.

1460 11 4 I et andet tilfælde kan der anvendes et klæbende eller gummiagtigt materiale eller et materiale, som ikke bliver flydende ved stuetemperatur, og i dette tilfælde er det muligt, at materialet under 5 varmekstrusionsbetingelser allerede vil have den ønskede fluiditet og viskositet. Alternativt kan man smelte materialet eller plastificere det ved hjælp af et egnet organisk opløsningsmiddel. Når fremstillingen af filamenterne sker ved stuetemperatur eller nær 10 ved denne, bibeholdes de reologiske egenskaber, som kernen har på ekstrusionstidspunktet, generelt i de færdige filamenter. Det kan dog tænkes at de ændres, når processen, som frembringer hærdningen af skallen, har indvirkning på kernen, som f.eks. ved hærdning 15 i et koagulationsbad, der ekstraherer en del af opløsningsmidlet i kernen, eller når et opløsningsmiddel trænger ind i skallen for til slut at blive ekstraheret derfra eller fordampe eller at forblive indesluttet i skallen.

20 Hvis ekstrusionen derimod finder sted ved høje re temperatur, vil de reologiske egenskaber af kernematerialet ved stuetemperatur være modificerede, og materialet vil generelt blive fortykket, eventuelt helt størkne. Kernen kan være fremstillet af et mate-25 riale med en sådan smeltetemperatur i forhold til ekstrusionstemperaturen, at materialet har de ønskede reologiske egenskaber på ekstrusionstidspunktet og derefter er fast ved stuetemperatur. Materialet må i al fald have sådanne reologiske egenskaber, at 30 en reduktion af filamenttværsnittet under fremstillingen bliver mulig. Denne tværsnitsreduktion sker uundgåeligt efter afgangen fra spindedyserne.

De flydende filamenter kvælder generelt ved afgangen fra spindedysen, men derefter reduceres tvær-35 snittet som følge af filamenternes opspoling. Fila- 146011 5 mentets tværsnit kan yderligere reduceres ved en efterfølgende koldstrækning i luften eller i et opløsningsmiddel eller ved en temperatur, som er højere end stuetemperatur, men lavere end smeltetem-5 peraturen.

For at vende tilbage til sammensætningen af kernen kan det aktive materiale foreligge i fast tilstandsform og være indesluttet i et bæremateriale, som i sig selv har de ønskede reologiske egenskaber, 10 navnlig den rigtige viskositet under ekstrusionsbe-tingelserne. Bærematerialet kan også her være vand eller en vandig opløsning, som hensigtsmæssigt er fortykket med et fortykkelsesmiddel eller med en plastificeret polymer, eller det kan være opløst i 15 et organisk opløsningsmiddel eller i et flydende materiale, som har den korrekte viskositet i ekstru-sionstilstanden og er fast ved stuetemperatur.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere under henvisning til den rent skematiske tegning, på 20 hvilken fig. 1 viser et snit i en spindedyse til fremstilling af et filament ifølge opfindelsen med koncentrisk opbygning, fig. 2 et lignende snit i en dyse til frem-25 stilling af et filament med excentrisk opbygning, fig. 3 et snit i en spindedyse, der navnlig er egnet til ekstrusion af materialer med meget forskellig viskositet og i det viste tilfælde til fremstilling af filamenter med excentrisk opbygning, 30 fig. 4 et apparat til hærdning af skallen i et koaguleringsbad, og fig. 5 og 6 tværsnit gennem filamenter med henholdsvis koncentrisk og excentrisk opbygning.

146011 6

Fremstillingen af filamenter af koncentrisk opbygning og med en kerne 6 og en skal 7 som vist i fig. 5 kan ske i en ekstrusions-spindedyse som den i fig. 1 viste, hvor kernematerialet leveres fra en 5 første volumetrisk pumpe til et hul 10 i en plade 11, medens skalmaterialet leveres af en anden volumetrisk pumpe til et hul 12 i pladen 11 og gennem en spalte 13 mellem denne og en anden plade 14 til et hul 15 i pladen 14.

10 Hullerne 10 og 15 udmunder i spindedyser 16 og 17. Materialet, som ekstruderes gennem dysen 16, danner en flydende tråd, som fortsætter ind i hullet 15, hvor den omgives af skalmaterialet, og det sammensatte filament ekstruderes gennem dysen 17.

15 Ved ekstrusion i varm tilstand refererer de reo logiske egenskaber af de pågældende materialer til ekstrusionstemperaturen.

Et excentrisk tværsnit med en kerne 8 og en skal 9 som vist i fig. 6 fremstilles i et apparat 20 som det i fig. 2 viste, hvor de forskellige dele har samme henvisningstal som i fig. 1 med tilføjet index, og hvor aksen for hullet 10' og dysen 16' er forskudt i forhold til aksen for hullet 15' og dysen 17*.

25 En bedre styring af tværsnittet, navnlig ved en meget fluid kerne, kan som vist i fig. 3 opnås ved udformning af den inderste dyse som et rør 26, som enten kan slutte i den omgivende dyse 27 eller specielt ved en excentrisk kerne, rage ud gennem den-30 ne dyse som vist i fig. 3, hvor røret slutter ved kvældepunktet for skalmaterialet.

Med en sådan spindedyse er forholdet mellem viskositeterne af kernematerialet og skalmaterialet mindre kritisk, og i praksis kan der fremstilles fi- 146011 7 lamenter med en meget fluid kerne, navnlig hvis opbygningen er koncentrisk og dysen 26 derfor er koaksial med dysen 27.

Dette arrangement er især hensigtsmæssigt, hvis 5 de færdige filamenter skal have en diameter på 100 pm eller mere.

Diameteren af dysen 17, 17' eller 27 for skallen står i forhold til den ønskede diameter af det færdige filament, og i almindelighed er det med dyse-10 diametre på mellem 60 og 350 ym, afhængigt af materialerne, muligt ved tværsnitsreduktion at fremstille filamenter med en diameter fra 10 til 40 ym.

Diameteren af dysen 16, 16' eller 26 er i reglen, men ikke nødvendigvis, en smule mindre.

15 Tværsnitsreduktioner eller -forøgelser opnås ved styring af de ekstruderede filamenters opsamlingshastighed, således som det skematisk er vist i fig.

4. Et filamentbundt 30 ekstruderes gennem en spin-dedyse med flere hulsæt som de i fig. 1-3 viste ind 20 i et koaguleringsbad 31, hvor bundtet føres over ledevalser 32 og 33 og eventuelt undergår en tværsnitsformindskelse, hvorefter det føres over et system af skrå ledevalser 34 til et system af skrå strækvalser 35. Valserne 35 roterer med en flere 25 gange så høj hastighed som valserne 34 og frembringer derved en yderligere strækning af filamenterne enten koldt i luften som vist eller varmt eller i en væske eller i vanddamp.

Fra valserne 35 fortsætter filamenterne til 30 et opsamlingsorgan. Ved koagulation af skallen ved opløsningsmiddelekstraktion aftager skalvolumenet ' betydeligt ved at f.eks. 80 vægt% af den ekstruderede viskose opløsning ekstraheres og forbliver i koagulationsbadet, hvis skallen består af en 20 35 vægt% polymeropløsning.

8 146011

Dette medfører en reduktion af skaltykkelsen, som overlejres på den formindskelse (eller forøgelse) af tykkelsen, der skyldes forholdet mellem hastigheden af filamenterne i valsesystemet 34 og den 5 hastighed, som filamenterne har ved afgangen fra spindedysen, og som er bestemt af portioneringspumper-ne, som presser den viskose opløsning gennem spindedysen. Derfor må koagulationen styres nøjagtigt med henblik på undgåelse af små revner i kernens yder-10 zone, som ikke udsættes for påvirkningen fra koaguleringsbadet. Som nævnt i det foregående er det dog ikke udelukket, at den kan udsættes for denne påvirkning, enten direkte fordi kernen indeholder en væske, som kan ekstraheres af koaguleringsbadet, 15 eller indirekte fordi en komponent af kernen vandrer fra kernen ud i skallen.

I nogle tilfælde kan sammentrækningen af skalmaterialet udnyttes til forsætlig svækkelse af skallen med henblik på at lette dens brydning og kerne-20 materialets frigørelse under forudbestemte betingelser .

Materialet i skallen er som nævnt i det foregående i reglen en syntetisk lineær polymer, f.eks. regenereret cellulose, en ester eller andre deriva-25 ter af cellulose, et polyamid, en polyester, en acrylpolymer, en chlorvinyl-, acetovinyl- eller poly-vinylalkohol, et planteprotein eller en polyolefin, hvorved materialet naturligt vælges med hensyntagen til dets forligelighed med kernematerialet, dets 30 reologiske egenskaber, ekstrusionsbetingeIserne, dets smeltepunkt samt dets mekaniske egenskaber, dvs. i relation til kernematerialets fremstillings- og preserveringsbetingelser.

146011 9

Som nævnt i det foregående kan praktisk taget ethvert aktivt materiale eller en vilkårlig kombination af aktive materialer og bærematerialer komme i betragtning som kernemateriale, herunder monomere, 5 som skal omsættes for at danne polymere, reaktive katalysatorer eller acceleratorer, forbindelser, som skal omsættes for at danne farvestoffer, klæbestoffer eller klæbestofforbindelser, faste materialer med katalysatorfunktioner eller andre funktio-10 ner, slibematerialer, pigmenter, trykfarver samt materialer med biologiske funktioner.

De fremstillede filamentlignende mikrokapsler kan benyttes som de foreligger i endeløse længder, eller de kan opdeles i stykker af en længde på op 15 til 1 meter eller mere eller ned til nogle centimeter eller millimeter.

Til mange anvendelsesformål monteres mikro-kapslerne på todimensionale legemer, som folier eller plader. I disse tilfælde fungerer hvert fila-20 ment som et stort antal sammenhængende mikrokapsler med tilsvarende stort indhold af aktivt materiale, og filamentet kan placeres i todimensional form ved en vilkårlig egnet fremgangsmåde.

Navnlig hvis filamentet er kruset, hvilket 25 især kan forekomme, når det har en excentrisk opbygning, frembyder dette generelt ikke nogen vanskelighed. Flere filamenter ifølge opfindelsen kan sammenføjes, blandes, væves, arrangeres og manipuleres på en vilkårlig ønsket måde, og generelt kan de danne 30 selvbærende opbygninger.

Et typisk anvendelsesområde findes i klæbeteknikken, når det aktive kernemateriale har klæbende egenskaber. I dette tilfælde kan et lag af filamenter 1Λ 6 011 10 placeres mellem to lag, der skal sammenklæbes, og lagene kan udsættes for tryk- eller varmepåvirkning eller fortrinsvis begge dele, f.eks. ved en kalan-dreringsproces, hvorved der sker frigørelse af klæbe-5 stoffet.

I dette og i andre tilfælde kan skalmaterialet og kernematerialet være indbyrdes indifferente materialer under fremstillingsbetingelserne og først reagere under brugsbetingelserne til frigørelse af 10 kernen, f.eks. fordi der under disse betingelser hersker en højere temperatur eller fordi en katalysator eller accelerator er til stede. Et andet typisk anvendelsesområde er fremstilling af harpiksmaterialer ved omsætning af monomere komponenter i nærvær af 15 katalysatorer og acceleratorer. Derved kan en eller flere af de monomere komponenter eller katalysatoren eller acceleratoren eller alle disse materialer fremstilles, opbevares og blandes med filamenternes kernemateriale.

20 Filamenterne kan benyttes til afgivelse af et fluidt materiale, f.eks. ved dannelse af et bundt af filamenter, der sammenføjes til en tynd stav, som er tilstrækkelig sammenhængende, og hvis spids kan gnides mod en fast flade. Det flydende 25 materiale i filamenterne kan da absorberes af den faste overflade, hvis denne er tilstrækkelig porøs.

Hvis filamenternes skal er tilstrækkelig skør, forbruges den gradvis ved friktionen og frigør kernematerialet, også selv om dette ikke er særlig fluidt.

30 På denne måde kan der fremstilles skriveinstrumenter eller instrumenter, som afgiver en passende mængde reaktionsdygtigt materiale, der omsættes med et i et papirark absorberet materiale eller et andet behandlet materiale og forårsager skrivning ved hjælp af far- 146011 11 veudvikling af samme tykkelse i arkmaterialet. På lignende måde kan der ved sammenføjning af filamenter med en kerne, som indeholder et slibemiddel, fremstilles en slibestift. Skallen kan da være af et ma-5 teriale, som er tilstrækkelig skørt, men ikke særlig hårdt, og slibematerialet kan være yderst finkornet, hvorved der opnås særlig glatte overflader.

Når filamenterne skæres i korte længder, kan de finde anvendelse i papirindustrien, hvor de kan 10 behandles som cellulosefibre og indgå i papiret, hvor de kan frembringe de mest forskellige virkninger, f.eks. ved varmepåvirkning eller i nærvær af gasser og væsker, som er i stand til at angribe filamenternes skaller.

15 Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved hjælp af eksemplar.

Eksempel 1.

I dette eksempel fremstilles filamenter, i hvilke det aktive materiale består af et salt, som er 20 opløseligt i vand. En vandig saltopløsning fremstilles med den ønskede koncentration. Til denne opløsning sættes 10% polyvinylalkohol på en sådan måde, at der opnås en viskositet på ca. 30.000 mikropoise.

Separat fremstilles en normal opløsning af cellulose-25 xantogenat, som også benyttes ved fremstilling af viskoserayon. En spindedyse med 80 huller benyttes som vist i fig. 1. Fra kanalen 10 udpumpes den tykke, vandige opløsning, og fra kanalen 12 viskoseopløsningen, som også har en viskositet på ca. 30.000 30 mikropoise. Mængdeforholdet mellem komponenterne er 1 volumen kernemateriale pr. 0,7 volumen skalmateriale, idet sidstnævnte materiale beregnes i tør tilstand.

Diameteren af dysen 17 er 120 ym, medens dysen 16's 12 146011 diameter er 60 pm. Filamenterne ekstruderes i et saltbad som det sædvanligt benyttede ved fremstilling af viskoserayon. Filamenterne opsamles på en roterende spole med en sådan hastighed, at der ikke frembrin-5 ges tværsnitsreduktion. Den sædvanlige efterbehandling ved forarbejdning af rayon til viskose kan benyttes, idet man dog kan udelade blegningen. Der opnås filamenter, som i tør tilstand har en yderdiameter på 25 ym.

10 Diameteren kan bestemmes efter ønske inden for visse grænser afhængigt af filamenternes opsamlingshastighed og udportioneringspumpernes kapacitet.

Eksempel 2.

Med henblik på at opnå filamenter med en klæ-15 bende kerne fremstilles en polyisobutylenopløsning i carbondisulfid med en viskositet på 10.000 mikro-poise.

Der fremstilles en opløsning af 20% polyacrylo-nitril eller en opløsning af en acrylonitrilcopolymer 20 i dimethylformamid.

De to viskose opløsninger ekstruderes, den første som en kerne, den anden som en skal, gennem en spindedyse i lighed med den i fig. 1 viste, med en diameter af dysen 17 på 150 ym og en diameter af 25 dysen 16 på 80 ym. Vægtforholdet mellem de to opløsninger er 1 del af den første til 2,5 dele af den anden, og filamenterne ekstruderes i et vandigt koaguleringsbad, som.er fremstillet af 75% vand og resten dimethylformamid.

30 Filamenterne undergår derefter de sædvanlige behandlinger for polyacrylonitrilfilamenter, herunder en total strækning på 1:5, vaskning og tørring.

Der opnås filamenter med en yderdiameter på 20 ym, og denne diameter kan varieres ved påvirkning 35 af ekstrusionsmængderne og opsamlingshastigheden.

146011 13

Eksempel 3 .

En fedtsyre med mere end 4 carbonatomer indesluttes i en kapsel, f.eks. af stearinsyre, ved ekstrusion af fedtsyren i smeltet tilstand som en kerne fra 5 en spindedyse som den i fig. 3 viste gennem et dyserør 26 med en indre diameter på 100 μια.

Skalmaterialet er lavtrykspolyethylen.

Diameteren af dysen 27 er 500 μιη, og ekstru-sionstemperaturen er 130°C.

10 Volumenforholdet mellem kernen og skallen er 1:0,6. Køling ved 80° bringer skallen til størkning, og filamenterne kan koidstrækkes. Køling ved stuetemperatur bringer også kernen til størkning.

Dette eksempel foretrækkes til fremstilling 15 af filamenter med temmelig stor diameter, f.eks.

100 μπι.

Eksempel 4.

Der gås frem som i eksempel 1, men som kerne benyttes en suspension af fast materiale, der er uop-20 løseligt i vand og har en middelkornstørrelse på 2 ym og en maksimal dimension på 5 ym, i en vandig opløsning af 10% polyvinylalkohol eller et andet fortykkelsesmiddel såsom et cellulosederivat, som giver en tilsvarende viskositet. Ekstrusionen kan udføres med 25 en koncentrisk eller en excentrisk spindedyse (fig.2).

Hvis kornstørrelsen af det faste materiale er betydelig højere end den nævnte, kan såvel diameteren af spindedysehullerne som de færdigforarbejdede filamenters diameter forøges.

30 Eksempel 5.

I dette eksempel fremstilledes filamenter, hvis aktive materiale bestod af et enzym "invertase", som kan katalysere saccarosehydrolysen til glucose og fructose.

Claims (3)

146011 En vand-glycerolopløsning af invertase blev benyttet (koncentreret BDH invertase). Der blev fremstillet en 10% opløsning af cellulosetriacetat i me-thylenchlorid. De ovennævnte opløsninger blev ekstru-5 deret i et koaguleringsbad bestående af toluen, den første opløsning som kerne og den anden som skal, gennem en spindedyse som den i fig. 1 viste med en diameter af dysen 17 på 140 μιη og en diameter af dysen 16 på 80 ym, idet vægtforholdet mellem de 10 ovennævnte to opløsninger var 1:5. Filamenterne blev underkastet en meget svag strækning og holdt under vakuum i den til fjernelse af toluen og methylenchlorid nødvendige periode. En filamentmængde svarende til 1 g tørret materiale 15 blev ført ind i en beholder indeholdende 20% saccarose-opløsning i en acetatpuffer ved pH 4,5. Blandingen blev omrørt og holdt ved 25°C, og omdannelsen blev målt ved hjælp af et polarimeter. Der blev omdannet 900 mg saccarose pr. minut. 20 PATENTKRAV

1. Mikrokapsel i form af et filament, hvori et aktivt materiale er omsluttet af et beskyttelsesmateriale, kendetegnet ved, at det aktive materiale udgør eller indgår som bestanddel af en 25 kerne i form af en i filamentets længde sammenhængende streng, og at beskyttelsesmaterialet ligger som en rørformet skal uden om strengen.

2. Kapsel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at skallen har væsentlig større mekanisk mod- 30 standsdygtighed end kernen.

3. Kapsel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at skallen består af et polymert materiale, fortrinsvis en syntetisk lineær polymer, som er orienteret i filamentets længderetning.