DK146475B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner eller diolefiner - Google Patents

Description

i U6475

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner eller diolefiner med op til 6 carbonatomer, ved hvilken reaktionen udføres i nærværelse af et katalysatorsystem, der omfatter en over-5 gangsmetalforbindelse og en polyimin-aluminiumforbindel-se.

Fra italiensk patentskrift nr. 885.567 kendes po-lyimin-aluminiumderivater indeholdende til aluminium bundne halogenatomer.

10 Endvidere er der i de oprindelige beskrivelser til de danske patentansøgninger nr. 2956/75 og nr.

2957/75 beskrevet oligomere N-alkyl-iminoalaner med henholdsvis følgende kemiske formler (a) -[AlX - NR]- og 15 (b) (X-Al NR)χ (XYAl)y (NHR) hvori X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner direkte til aluminium bundne hydridhydrogenatomer og/eller halogenatomer, n er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, summen (x + y) er et helt tal, der 20 er mindre end eller lig med 10, idet y er et fra 0 forskelligt helt tal, og R betegner en alkylgruppe, hvilke forbindelser er karakteristiske ved en tredimensional struktur og atomforhold X/Al = 1 og N/Al =1, for så vidt angår (a), og (X + Y)/Al > 1 og N/Al = 1, for så vidt 25 angår (b).

Nogle af disse forbindelser medfører, hvis de anvendes som bestanddele af katalysatorsystemer sammen med overgangsmetalforbindelser ved polymerisation af konjugerede diener, at polymarisationsreaktionen kan udføres med en po-30 lymerisationsgrad, der er større end de, scm kan opnås med kendte katalysatorsystemer indeholdende en overgangsmetalforbindelse og en polyimin-aluminiumforbindelse i samme tidsrum, idet sidereaktioner eller cyclisering af polymerkædeme undgås. Dette muliggør bl.a.op- · nåelse af polymere ved lavere forbrug af overgangsmetalderivater.

35 Det har nu vist sig, at de ovennævnte aluminium forbindelser kan modificeres ved omsætning med alkalimetal- eller jordalkalimetalalanat, eller med aluminiumhy-dridkomplekser til opnåelse af hidtil ukendte polyimin- 146475 2 aluminiumforbindelser, der foruden at bevare eller forbedre de ovennævnte egenskaber med hensyn til polymerisation af konjugerede diener kan anvendes som bestanddele af katalytiske systemer ved polymerisation af 5 α-olefiner eller diolefiner med op til 6 carbonato-mer.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anvendes en poly-imin-aluminiumforbindelse med den almene formel 10 Alh (HR)k Hl Yj hvori R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, H er hydridhydrogen, Y betegner et halogenatom, k ligger i området fra 2 til 50, h/k >1, (i + j)/h > 1, i / 0 og j > 0.

15 De anvendte polyimin-aluminiumforbindelser opnås som anført ovenfor ved omsætning af de nævnte oligomere N-alkyl-iminoalaner med alkalimetal- eller jordalkalime-talalanater eller med aluminiumhydridkomplekser, hvilken omsætning er beskrevet nærmere i beskrivelsen til dansk 20 patentansøgning nr. 2958/75.

Alt efter de anvendte udgangsforbindelser kan der ske hydrogenudvikling, og/eller alkalimetalhalogenidet kan udskilles.

Reaktionen sker let ved temperaturer i området fxa 25 0 til 70°C og fortrinsvis ved et tryk lig med damptrykket af det opløsningsmiddel, hvori processerne udføres, ved arbejdstemperaturen.

Der kan som opløsningsmiddel anvendes ethere, f.eks. dimethylether, diethylether, 30 methylethylether eller cycliske ethere, eller blandinger heraf med carbonhydrider eller carbonhydrider alene.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte polyimin-aluminiumforbindelser har den fordelagtige egenskab frem for aluminiumalkyler, at de ikke er selvantæn-35 delige i nærværelse af luft.

Fremstillingen af de anvendte polyimin-aluminiumforbindelser og fremgangsmåden ifølge opfindelsen bely- 146475 3 ses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 26 mmol LiAlH4 i en etheropløsning (1 M) sattes i løbet af 5 minutter til 176 mg-atomer (AlX-N-i-propyl)g 5 (som Al) opløst i 300 ml af en ether-heptan-blanding (30% som ethylether), hvor X er dels hydrogen, dels chlcr, således at Cl/Al = 0,26,og N/Al = 0,97, idet tilsætningen udførtes ved 45°C og under omrøring. Disse betingelser opretholdtes i 4 timer, hvorefter hele blandingen filtre-10 redes gennem en sintret glasplade. Alle operationerne udførtes under en indifferent og vandfri atmosfære.

Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af ethylether, og der tilsattes heptan.

Opløsningen viste ved analyse følgende sammensæt- 15 ning

Al-N, ,H_ -.-Cl- _ 7 6,3 8,75 0,7

Her som i det følgende er carbonindholdet ikke medtaget i sammensætningen, men dette vil fremgå indirekte af, at antallet af propylgrupper skal være lig med antallet af 20 N-atomer.

Eksempel 2 28 mmol NaAlH^ suspenderet i ethylether sattes til 187 mmol (AlX-N-i-propyl)6 (beregnet som Al) opløst i 300 ml af en ether-hexan-blanding (30% som ethylether), 25 hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,26, og N/Al = 0,97, idet tilsætningen udførtes under omrøring ved en temperatur på 45°C. Hele blandingen holdtes under disse betingelser i 4 timer og filtreredes-derefter fra'natriunchlorid.

Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af 20 ethylether, og der tilsattes heptan. Opløsningen viste ved analyse følgende sammensætning:

Al = 0,724 mol/liter H = 0,864 mol/liter N =0,602 mol/liter Cl = 0,95 mol/liter oc svarende til sammensætningen A17N5,81H8,33C1Q,91 146475 4

Eksempel 3 25 mmol NaH sattes under omrøring ved 45°C til 180 mg-atomer (AlX-N-i-propyl)g(XA1C1)(HN-i-propyl) (beregnet som Al) opløst i 300 irlaf en ether-heptanblanding, 5 hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,25, og N/Al = 0,86. Hele blandingen holdtes under disse betingelser i 4 timer, afkøledes derefter og filtreredes gennem sintret plade. Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af ethylether, og der tilsattes heptan. Op-10 løsningen viste ved analyse følgende sammensætning

Al = 0,95 mol/liter N =0,82 mol/liter

Cl = 0,10 mol/liter H =1,10 mol/liter 15 svarende til sammensætningen M7N5,82H8,12C10,77

Eksempel 4

En etheropløsning af (AlH-N-i-propyl)g, med et molært forhold N/Al på 1, intet chlor og indeholdende 30,78 20 mg-atomer aluminium, tilsattes en etheropløsning af vandfrit HCl i en sådan mængde, at der opnåedes et molært forhold Cl/Al = 0,165, hvorefter der tilsattes 6,05 ml af en etheropløsning af LiAlH4 med en koncentration på 0,824 M (4,98 mmol). Hele blandingen omrørtes i 1 time og 25 henstilledes derefter i 20 timer. LiCl frafiltreredes, og opløsningen befriedes for opløsningsmidlet ved destillation i vakuum. Den faste remanens tørredes længe i vakuum ved stuetemperatur og viste ved analyse Al 33,25% N 14,90% H 14,88 mækv./g 30 svarende til sammensætningen Ål7N6,02H8,54

Det opnåede produkt var opløseligt i aromatiske og cycloalifatiske carbonhydridopløsningsmidler.

Eksempel 5

En etheropløsning af AlH^EtjO (6,2 mmol) sattes til en ether-hexan-opløsning (30% som ethylether) af 146475 5 (AlX-N-i-propyl)g, hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,10, og N/Al = 0,99, og indeholdende 42,7 mg-atomer aluminium.

Blandingen holdtes kogende under omrøring i 4 ti-5 mer, hvorefter opløsningsmidlet fjernedes i vakuum, og hexanet erstattedes med ethylether. Da opløsningen var lidt uklar, filtreredes den. Analysen viste følgende sammensætning

Al-,Ν,- n CH0 ocCln rr, 7 6,16 8,05 0,63 10 Polymerisationseksempler med ethylen.

1) I en 5 liter autoklav forsynet med en ankeromrører fyldtes 2 liter vandfrit og luftfrit n-heptan, hvorefter temperaturen i termostat bragtes på 90°C. Derefter tilsattes katalysatoren, der var fremstillet for sig og be- 15 stod af 1,00 g TiCl^.AA (aluminium aktiveret) svarende til 2,5 mg-atomer/liter blanding og 1,27 g polyisopropyl-iminoalan (PIAPE) fremstillet efter en af de ovennævnte fremstillingsmåder og svarende til 7,5 mg-atomer aktivt hydrogen pr. liter blanding.

20 Der tilførtes H2 til et tryk på 3 atmosfære som molekylvægtregulator, og derefter tilførtes der ethylen op til et totaltryk på 5 atmosfære, idet trykket holdtes på denne værdi ved selve polymerisationsreaktionens forløb.

25 Efter 2 timers reaktion åbnedes autoklaven, sus pensionen centrifugeredes, og polymeren tørredes i vakuum ved 60°C.

Der opnåedes-750 g polymer med d = 0,958 og MFI = 0,720.

30 Et polymerisationsforsøg udført under de samme betingelser under anvendelse af en polyiminoalan med N/Al = 1 i overensstemmelse med italiensk patentskrift nr.

885.567, gav 250 g polymer med MFI = 0,70.

2) Man gik frem på samme måde som i det foregående 35 eksempel, idet der dog anvendtes hydrogen til et tryk på 5 atmosfære. Der opnåedes 550 g af en polymer med MFI = 3,60.

6 148475

Polymerisationseksempler med isopren.

1) 90 ml vandfrit og luftfrit hexan, 1,82 . 10 ^ mol

TiCl4 og PIAPE i sådanne mængder, at der opnåedes følgende Al/Ti-forhold: 0,95, 1, 1,05, 1,1 og 1,2, indfør-5 tes i en række drikkeflasker. Disse lukkedes, og katalysatoren modnedes, og derefter tilsattes der 30 ml vandfrit, frisk destilleret isopren. Flaskerne lukkedes tæt til med crown-propper og anbragtes i en termostat ved 30°C. Alle operationerne udførtes under en indifferent 10 atmosfære.

Efter 2 timers polymerisation standsedes reaktionen ved tilsætning af ethylalkohol, og der blev foretaget en ethylalkohol-koagulation.

Efter tørring bestemtes der følgende omdannelses-15 værdier:

Al/Ti Omdannelse, vægt-% tør polymer 1,00 35 1.05 90 1,10 60 20 1,20 45

En sammenlgnende polymerisationsrække, igen udført under anvendelse af PIA ifølge italiensk patentskrift nr. 885.567, gav følgende resultater:

Al/Ti Omdannelse, vægt-% tør polymer 25 1,00 25 1.05 86 1,10 75 1,20 52

De opnåede polyisoprener havde et 1,4-cis-indhold 30 på mere end 95%.

Gopolymerisationseksempler med monoolefiner.

1) I en 5 liter autoklav forsynet med en ankeromrø-rer fyldtes der 2 liter vandfrit og luftfrit n-heptan indeholdende 15 g vandfrit og luftfrit hexen-1. Autoklaven 35 bragtes ved hjælp af en termostat på 85°C, hvorefter der tilsattes en forud fremstillet katalysator bestående af 1,00 g TiCl-j.AA svarende til 2,5 mg-atomer/liter blanding