DK146533B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol - Google Patents

Description

o i 146533

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 4-nitrothioanisol.

Det er kendt, at 4-nitrothiophenol kan fremstilles ved, at man omsætter 4-nitrochlorbenzen med Na2S2 og 5 NaOH efter den følgende reaktionsligning:

Cl 6 + 4 Na2S2 + 6 NaOH -> 10 no2 S®Na® 6 ί^ϊΐ + 6 NaC1 + Na2S2°3 + 3 H2° 15 no2 (C.C. Price og G.W. Stacy, Am. Soc., 68 , 498, (1946)).

Udbytterne er angivet til 60-65%. Ved methylering af en på denne måde fremstillet thiophenolatopløsning an-20 giver Yagupolski og Kiprianov, J. Gen. Chem. USSR, 22, 2273-7, (1952), et udbytte af 4-nitrothioanisol på 75%, baseret på 4-nitrochlorbenzen.

Det er desuden kendt, at organiske disulfider, der indeholder bestemte nitrogrupper, også lader sig 25 reducere med Na2S til thiophenolaterne, uden at nitrogruppen angribes, jfr. K. Brand, Chem. Ber., 42, 3463, (1909).

Overraskende har det nu vist sig, at man ved kombination af disse i og for sig i princippet kendte enkelte trin i en enkeltbeholderreaktion uden isolering af mellemproduk-30 terne kommer til et udbytte på 90%.

Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til fremstilling af 4-nitrothioanisol, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i en enkeltbeholderreaktion uden isolering af mellemprodukterne omsætter 4-nitrochlorbenzen med 35 ca. 20%'s overskud af Na2S2 ved temperaturer mellem 40°C og

O

2 146533 og 80°C til dannelse af 4,4'-dinitrodiphenyldisulfid, som man derefter omsætter med en alkalisk Na2S-opløsning ved temperaturer mellem 40°C og 80°C, hvorefter man omsætter det dannede 4-nitrothiophenolat med et methyleringsmiddel.

5 Omsætningerne gennemføres normalt i et polært, or ganisk opløsningsmiddel, såsom en alkohol eller en vandig-al-koholisk blanding. Som alkohol har her især methanol vist sig at være egnet.

Temperaturen ved begge de to første reaktionstrin 10 ligger desuden mellem 40°C og 80°C, fortrinsvis mellem 50°C og 70°C. Almindeligvis går man ud fra en opløsning af 4-nitrochlorbenzen ved ca. 50°C, og hertil sættes en varm, methanolisk opløsning af Na2S2 (fremstillet af Na2S,3H20 og svovl). Man kan dog også gå frem i omvendt rækkefølge.

15 Det andet reaktionstrin kan gennemføres ved tilsæt ning af en blanding af methanol, Na2S,3H20 og methanolisk natriummethylatopløsning. I stedet for natriummethylat-opløsningen kan der også anvendes en koncentreret, vandig al-kalimetalhydroxidopløsning, især NaOH.

20 For opnåelse af et godt udbytte har det vist sig nødvendigt at anvende et ca. 20%'s overskud af Na2S2 i det første reaktionstrin. Til det andet reaktionstrin er det derimod kun nødvendigt at anvende ca. støkiometriske mængder efter den følgende reaktionsligning: 25 S--S S®Na®

2 Na-S + 6NaOH

-Na2S203, -3H20 NO- NO-, NO- 30 ί i i

Methyleringen kan gennemføres allerede ved noget over stuetemperatur med tilfredsstillende hastighed med det relativt svage methyleringsmiddel CH^Cl.

Methylchlorid frembyder foruden sin teknisk og 35 økonomisk gode tilgængelighed, f.eks. i forhold til dimethyl-

O

3 146533 sulfatet, som finder anvendelse på gængs måde, fordelen af en ringere spildevandsbelastning. Temperaturen andrager ved methylenringen 27-35°C.

Der kan dog selvfølgelig også arbejdes ved højere 5 temperatur eller under let overtryk for at opnå en højere reaktionshastighed og dermed en forbedring af methylchlorid-omsætningen.

4-Nitrothioanisol er et vigtigt mellemprodukt til fremstilling af et højvirksomt insekticid med den føl-to gende struktur:

Cl f3cs" // ^ -NH-C-NH-C- ^ 15 Et udbytte på over 90% er derfor frem for alt over ordentligt fordelagtigt, fordi der ved et udbytte på omkring 75%, som angivet i litteraturen, må foretages en kostbar rensningsoperation til det næste trin, chlorerin-gen. Den ifølge den nye fremgangsmåde fremkommende 4-ni-20 trothioanisol kan derimod chloreres uden en yderligere rensning. Det følgende eksempel tjener til nærmere belysning af opfindelsen.

Eksempel på fremstilling af 4-nitrothioanisolen 25 Der anvendes 395 g (2,5 mol) 4-nitrochlorbenzen og 700 ml methanol og opvarmes til 50°C. Dertil sætter man inden for ca. 15 minutter en 60°C varm opløsning af 198 g Na2S,3H20 (1,5 mol) og 48 g svovl (1,5 mol) i 1900 ml methanol og lader efterreagere i ca. 2 timer ved tilbagesvalings-30 temperatur.

Inden for ca. 30 minutter lader man hertil dryppe en ligeledes 60°C varm opløsning af 208 g 48%'s NaOH (2,5 mol) og 82,5 g (0,625 mol) Na2S,3H20 i 300 ml methanol og efter-reagerer i ca. 1 time ved tilbagesvalingstemperatur.

35 146533 4

O

Der afkøles, hvorpå der tilledes 250 g (5 mol) methylchlorid ved 27-35°C inden for 2 timer, efterrøres i en time, afdestilleres 2000 ml methanol under vandstråle-vakuum, tilsættes 2000 ml chlorbenzen og afdestilleres 5 2000 ml chlorbenzen/H20/CH20H under vandstrålevakuum, hvorefter remanensen overføres til et Nutsch-filter og adskilles fra de uorganiske salte. Filterremanensen vaskes med 150 ml chlorbenzen og de samlede filtrater koncentreres, hvorefter remanensen destilleres. Man får 397 g (94% af 10 det teoretiske) II, kp.g og: 105-107°C; smp.: 68-70°C.

Den efterdestillerbare remanens udgør 9,5 g.