DK146651B - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenperoxid - Google Patents

Description

(iéA

dø) DANMARK \|?/

§ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146651 B

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3759/78 (51) lnt.CI.3: C01B 15/023 (22) Indleveringsdag: 25 aug 1978 (41) Aim. tilgængelig: 27 feb 1979 (44) Fremlagt: 28 nov 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 26 aug 1977 SE 7709607 (71) Ansøger: *ELEKTROKEMISKA AKTIEBOLAGET; S-445 01 Suite 1, SE.

(72) Opfinder: Bengt Gustaf *Franzen; SE.

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau (54) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenpero-xid

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenperoxid ved anthraquinonprocessen, ved hvilken der som hovedsageligt opløsningsmiddel for anthraquinonerne anvendes benzencarbonhydrider, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som opløsningsmiddel for ved hydrogeneringen dannede hydro-generingsprødukter desuden i arbejdsopløsningen indgår mindst to højere, sekundære, alifatiske alkoholer, og at samtlige i arbejdsopløsningen indgående opløsningsmidler proportioneres således, at CD arbejdsopløsningens fordelingskoefficient bliver højre end 30 og JZ. lavere end 50.

io S Ved fremstilling af hydrogenperoxid efter den kendte anthra- ^ quinonproces hydrogeneres alkylanthraquinon og/eller tetrahydroan- T“ * Ω 2 146651 thraquinon og tetrahydroalkylanthraquinon opløst i organiske opløsningsmidler i nærværelse af en katalysator til tilsvarende anthrahydroquinoner. Efter at katalysatoren er fraskilt, oxideres anthra-hydroquinonerne med luft eller oxygengas, hvorved der opnås hydro-genperoxid, samtidig med at de oprindelige anthraquinoner gendannes. Hydrogenperoxidet ekstraheres med vand, hvorefter den såkaldte ar-bejdsopløsning tilbageføres til hydrogeneringstrinnet. Arbejdsopløs-ningen indeholder sædvanligvis mindst to typer opløsningsmiddel med forskellige egenskaber. Den ene type opløsningsmiddel skal kunne opløse et højt indhold af anthraquinoner. Dets evne til at opløse et tilsvarende højt indhold af anthrahydroquinoner er derimod oftest utilstrækkelig. Benzenderivater med 8-10 carbonatomer i molekylet har vist sig at være egnede opløsningsmidler for anthraquinoner og tetrahydroanthraquinoner. For at der ikke skal ske udfældning af anthrahydroquinoner i hydrogeneringstrinnet, anvendes der desuden en anden type opløsningsmiddel, en organisk væske, som relativt let opløser anthrahydroquinoner og tetrahydroanthrahydroquinoner. Højere alifatiske, sekundære alkoholer har vist sig at være tilstrækkelig gode opløsningsmidler til dette formål. Eksempler på sekundære alkoholer af denne art er alkoholer med 7-9 carbonatomer, såsom 4-hepta-nol, 2-octanol og 2,6-dimethyl-4-heptanol. Fremgangsmåder, i hvilke et aromatisk carbonhydrid anvendes sammen med en sekundær alifatisk alkohol, er kendte fra norsk patentskrift nr. 105.014.

Til arbejdsopløsningen og opløsningsmidlet stilles der flere fordringer, hvoraf flertallet er angivet i f.eks. svensk patentskrift nr. 340.442. Imidlertid omtales det ikke i dette patentskrift, at fordelingskoefficienten for hydrogenperoxid i forhold til arbejdsopløsningen og en vandfase bør have en med hensyn til arbejdsopløsnin-gens produktivitet og processens sikkerhed passende størrelse. Med fordelingskoefficienten menes forholdet mellem gram hydrogenperoxid pr. liter i vandfasen og den tilsvarende koncentration i den organiske væskefase ved ligevægt. Ved arbejdsopløsningens produktivitet menes det indhold af hydrogenperoxid udtrykt i gram pr. liter, som arbejdsopløsningen i praktisk drift højest kan indeholde efter oxidationen. Dette indhold beror på arbejdsopløsningens totale sammensætning, som det f.eks. er vist i vesttysk fremlæggelsesskrift nr. 1.112.051.

En høj fordelingskoefficient hos arbejdsopløsningen er gunstig ved ekstraktionen. Denne muliggør, at vandekstrakten kan få et højt hydrogenperoxidindhold. En alt for høj fordelingskoefficient i kombi- 3 146651 nation med et givet indhold af hydrogenperoxid i arbejdsopløsningen kan imidlertid være risikabel, dersom der opstår en mindre mængde vandfase i arbejdsopløsningen før ekstraktionen. En sådan vandfase kan eksempelvis dannes ved, at hydrogenperoxid sønderdeles til vand og oxygen. Fordelingskoefficienten multipliceret med gram hydrogenperoxid pr. liter arbejdsopløsning bør ikke i væsentlig grad overstige 600. Dvs., at det højest mulige hydrogenperoxidindhold i vandfasen ikke bør være højere end ca. 600 gram pr. liter I modsat fald foreligger der risiko for eksplosiv reaktion mellem vandfasen og den organiske fase.

De benzenderivater, der kan anvendes som opløsningsmiddel for anthraquinon, har en fordelingskoefficient, der går op til 2000-3000. Fordelingskoefficienten for de alifatiske, sekundære alkoholer, der anvendes som opløsningsmiddel for anthrahydroquinoner, er imidlertid betydeligt lavere. 2-0ctanol har eksempelvis fordelingskoefficienten 11.

For at koncentrationen af anthraquinoner i den oxiderede arbejdsopløsning skal være høj, må sædvanligvis ca. 50 vol% af opløsningsmiddelindholdet bestå af aromatiske carbonhydrider. Dersom resten er 2-octanol, bliver blandingens fordelingskoefficient ca. 30.

I en sådan arbejdsopløsning med fordelingskoefficienten 30 er f.eks. sammensætningen for øvrigt sådan, at indholdet af hydrogenperoxid efter oxidationen ikke kan være højere end 14 gram pr. liter. Den højest mulige hydrogenperoxidkoncentration i vandekstrakten bliver da 420 gram pr. liter, hvilket er utilfredsstillende. Erstattes opløsningsmidlet 2-octanol helt med 2,6-dimethyl-4-heptanol, bliver fordelingskoefficienten ca. 50. Hydrogenperoxidindholdet i vandfasen kan da blive 700 gram pr. liter, hvilket kan være risikabelt.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres ved, at anthraquinoner og tetrahydroanthraquinoner, som er opløst i opløsningsmidler, hydrogeneres, de opnåede hydrogeneringsprodukter oxideres og ved oxidationen dannet hydrogenperoxid ekstraheres med vand. Som nævnt anvendes der som opløsningsmiddel for de ved . hydrogeneringen dannede hydroquinoner mindst to højere, sekundære, alifatiske alkoholer. Eksempler på sekundære, alifatiske alkoholer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er alkoholer med 7-9 carbonato-mer. Specielt skal der nævnes 2-octanol og 2,6-dimethyl-4-heptanol.

Ved at variere det indbyrdes volumenforhold mellem sådanne alkoholer med hver for sig forskellig fordelingskoefficient kan arbejdsopløs- 4 146651 ningens fordelingskoefficient indstilles på en med hensyn til hydro-genperoxidindholdet i den oxiderede arbejdsopløsning passende størrelse, uden at andelen af hovedsageligt anthraquinon- og tetrahydro-anthraquinonopløsende opløsningsmiddel behøver at ændres.

En høj fordelingskoefficient er fordelagtig med hensyn til ekstraktionsprocessen. Den kan enten benyttes for at spare materiale og energi i processen eller for at tilvejebringe en høj hydrogenper-oxidkoncentration i vandekstrakten. Det sidste indebærer også materialebesparelse hvad angår lagerlokaler og energibesparelse ved transport samt ved en eventuelt efterfølgende koncentreringsproces. Som tidligere nævnt kan imidlertid en alt for høj fordelingskoefficient indebære risici. Ved industrielle processer kan fordelingskoefficienten variere mellem f.eks. 30 og 50, og en passende værdi kan f. eks. være 45. En arbejdsopløsning ifølge opfindelsen kan til tilvejebringelse af denne fordelingskoefficient indeholde f.eks.

46-54% aromatisk carbonhydrid 15-32% af et første opløsningsmiddel, som udgøres af en sekundær alkohol 39-14% af et andet opløsningsmiddel, som udgøres af en anden sekundær alkohol.

Til de opløsningsmidler, som anvendes i anthraquinonprocessen, stilles flere fordringer, hvoraf fordringen om en passende fordelingskoefficient er vigtig, men ikke alene afgørende. Ved hydrogenerings-og oxidationsprocessen dannes der af anthraquinonerne relativt let biprodukter. Af tilstedeværende tetrahydroanthraquinoner dannes epoxi-der, der er helt uvirksomme som reaktionsbærere for hydrogenperoxid-processen. Der kendes ganske vist fremgangsmåder til gendannelse af virksomme tetrahydroanthraquinoner ud fra epoxiderne, men sådanne fremgangsmåder medfører øget forbrug af hjælpemidler og energi.

En arbejdsopløsnings opløsningsmiddeldel ifølge opfindelsen kan f.eks. bestå af 52% aromatiske carbonhydrider 30% 2-octanol 18 % 2,6-dimethy1-4-heptanol.

Dens fordelingskoefficient er 45. Dersom den oxiderede arbejdsopløsning indeholder 12 gram hydrogenperoxid pr. liter, kan vandekstrakten højest indeholde 540 gram hydrogenperoxid pr. liter , hvilket er acceptabeltud fra et sikkerhedssynspunkt og fordelagtigt med hensyn til materiale- og energiforbruget.

146651 5

Eksempel

En arbejdsopløsning indeholdende 105 gram tetrahydroanthraqui-noner og opløsningsmidlerne aromatiske carbonhydrider, 2-octanol og 2,6-dimethyl-4-heptanol i volumenforholdet ca. 5:2:3 anvendes i 2100 timer i en kontinuerlig proces til fremstilling af hydrogenperoxid. Som katalysator ved hydrogeneringen anvendes finkornet Raney-nikkel.

I det nævnte tidsrum hydrogeneredes, oxideredes og ekstraheredes hver del af arbejdsopløsningen ca. 600 gange. I hele forsøgsperioden blev der ikke foretaget nogen speciel regenerering af epoxider, og man fjernede heller ikke på anden måde sådanne ikke ønskelige oxidationsprodukter fra arbejdsopløsningen. Ved driftsperiodens afslutning konstateredes, at arbejdsopløsningen indeholdt 2 gram epoxider pr. liter, hvilket er et overraskende lavt indhold. I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.273.499 omtales epoxidindhold, der går op til 17-50 gram pr. liter.