DK146723B - Fremgangsmaade til fremstilling af et syntetisk kulbrintesmoeremiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (®f) \ P. b*/

fm FREMLÆGGELSESSKRIFT on 146723 B

DIREKTORATET FOB PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1153/75 (51) lnt.CI.3: C 10 Μ 3/10 (22) Indleveringsdag: 20 mar 1975 (41) Aim. tilgængelig: 22 sep 1975 (44) Fremlagt: 12 dec 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 21 mar 1974 US 453601 (71) Ansøger: ‘CONOCO INC.; Ponca City, US.

(72) Opfinder: Carl David ‘Kennedy; US, Gene Edward ‘Nicks; US.

(74) Fuldmægtig: Kontor for Industriel Eneret__ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk kulbrintesmøremiddel

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk kulbrintesmøremiddel indeholdende dialkylsubstituerede aromatiske kulbrinter med lange alkylkæder ved alkylering i to trin af en aromatisk kulbrinte med en Cg-C^g lineær monoolefinr idet uomsat udgangsmateriale om ønsket efter de to trin fjernes ved destillation.

Anvendelse af dialkylbenzener hvor alkyl grupperne er lineære og indeholder 6-18, fortrinsvis 11-14 kulstofatomer, som syntetiske smøremidler har været kendt i flere år. En af de tid-DQ ligste publikationer af denne art findes i USA-patentskrift nr.

W 3·173-965- Det er også kendt at præparater som indeholder en ho-

S

(O

* □ 2 146723 vedandel dialkylsubstituerede aromatiske kulbrinter med lange al-kylkæder, hvor den aromatiske del er fenyl, tolyl eller xylyl, er nyttige som lavtemperatur-smøremidler. I almindelighed har de syntetiske kulbrintesmøremidler en kombination a£ fysiske egenskaber, navnlig flydepunkt, viskositetsindeks og lavt emperaturviskositet, der gør dem nyttige som lavtemperatursmøremidler.

Den vigtigste kendte teknik på området menes at være den der fremgår af USA-patentskrift nr. 3-173.965· I dette skrift er det vist at dialkylbenzener som egner sig til anvendelse som smøremidler kan fremstilles enten ved en entrinsalkylering eller en totrinsalkylering af benzen. Egnede alkyleringsmidier er bl.a. oc-ole£iner. Egnede katalysatorer er AlCl^, AlBr^, FeClg, SnCl^, BFg, HF, H^SO^, P2°5 H3P04· Pat^tsktiftet indeholder ikke no get om følgende forhold: Når det første alkyleringstrin gennemføres med HF som katalysator, fører anvendelse af AlCl^ eller AlBr^ som katalysator i andet trin til et produkt med forbedrede fysiske egenskaber, navnlig viskositetsegenskaber ved lav temperatur.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Alkylgrupperne i produktet er overvejende lineære, selv om der kan være en mindre andel grenede grupper til stede.

Den beskrevne forbedrede proces resulterer i bedre lavtemperatur-viskositetsegenskaber hos produktet, der derved er særlig nyttigt som lavtemperatur-smøremiddel.

Egnede aromatiske kulbrinter til anvendelse ved fremgangsmåden er bl.a. toluen, xylen og ætylbenzen og ifølge opfindelsen fortrinsvis benzen.

Egnede lineære monoolefiner til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis 10 til 14 kulstofatomer, 146723 3

Der kan bruges enten rene materialer eller blandinger a£ materialer indeholdende det angivne antal kulstofatomer. Olefinerne udgøres fortrinsvis af lineært materiale, men de kan indeholde mindre mængder, fx 2 til 15 vægt%, olefiner med grenet kæde.

Der kan bruges både α-olefiner og indre olefiner. Olefinerne med grenet kæde synes at forringe produktets fysiske egenskaber. Det bør desuden nævnes at det olefiniske alkyleringsmiddel kan indeholde paraffiner med tilnærmelsesvis samme molekylvægt, som kan skilles fra alkyleringsproduktet ved destillation.

Det fødemateriale der bruges i andet alkyleringstrin ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har fx følgende typiske sammensætning: monoalkylsubstitueret aromatisk kulbrinte (l) 95-99 vægt% alkylsubstitueret tetrahydronaftalen (2) 1-5 " (1) Heri er alkylgruppen i det væsentlige lineær og indeholder 6-18 kulstofatomer, og den aromatiske del er fenyl, tolyl, xylyl eller ætylfenyl.

(2) Med tilnærmelsesvis samme molekylvægt som den mono-alkylsubstituerede aromatiske kulbrinte.

Egnede katalysatorer til anvendelse i andet alkylerings-trin er aluminiumklorid, aluminiumbromid og blandinger deraf. Aluminiumklorid foretrækkes på grund af den lave pris.

Det er velkendt ved alkyleringsprocesser at anvendelse af aluminiumklorid eller aluminiumbromid som katalysator fordrer anvendelse af en hydrogendonor-promotor såsom vand eller hydrogenklorid. I mange tilfælde er der tilstrækkelig meget vand til stede in situ i de anvendte materialer. Typen og mængden af promotor kan let bestemmes uden unødig eksperimentering af enhver med kendskab til det pågældende område cif alkyl er ingsteknikken.

146723 4

Procesbetingelser Første alkyleringstrin

Det første alkyleringstrin, ved hvilket der anvendes hydrogenfluorid som katalysator, er velkendt og udgør ikke i sig selv noget opfinderisk træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. For at tilvejebringe en mere fuldstændig redegørelse for opfindelsen indbefattes der dog her en kort beskrivelse af dette alkyleringstrin.

De relativemængder lineær olefin og aromatisk kulbrinte er, udtrykt ved forholdet mdLolefin pr. antal mol aromatisk kulbrinte, med fordel 1:1-1:15, fortrinsvis 1:2-1:10. Mængden af hydrogenfluorid andrager fra ca 1 til ca 30 mol, fortrinsvis fra ca 1 til ca 10 mol pr mol aromatisk kulbrinte. Ifølge opfindelsen går man derfor fordelagtigt frem som angivet i krav 4.

Reaktionen gennemføres ved en temperatur i området fra ca. 5°C til ca. 100°C. Reaktionstiden er i almindelighed i området 10-60 minutter.

Efter afslutning af den udkrævede reaktionstid afsluttes reaktionen ved at man skiller HF fra reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen vaskes derefter med NaOH-opløsning, efterfulgt af fjernelse af overskydende aromatisk kulbrinte ved destillation.

Andet alkyleringstrin I det andet trin anvendes der en langkædet alkylaroma-tisk kulbrinte som er fremstillet under anvendelse af HF som katalysator, samt en lineær olefin som fødemateriale. De relative mængder af olefinen og den langkædede alkylaromatiske kulbrinte er, udtrykt som forholdet mellem mol olefin og mol langkædet al-kylaromatisk kulbrinte, med fordel fra 1:1 til 1:10, idet mængdeforholdet 1:2 til 1:5 foretrækkes ifølge opfindelsen.

Det er ønskeligt hvis man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruger kraftige reaktionsbetingelser i andet alkyleringstrin. Dette kan gennemføres ved at man forøger mængden af 5 146723 katalysator eller ved anvendelse a£ højere temperaturer; fortrinsvis griber man til begge disse forholdsregler.

Ifølge opfindelsen er det bekvemmest og giver renest produkt hvis man går frem som angivet i krav 6.

Reaktionen gennemføres ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt ved 60 til 90°C, fortrinsvis 70 til 80°C. Der kan være tilfredsstillende resultater ved anvendelsen af så høj temperatur som 100°C. Det er langt mindre ønskeligt at bruge lavere temperaturer (fx op til 50°C) på grund af de ringere lavtemperaturegenskaber der herved fremkommer hos slutproduktet, navnlig ved sammenlignelige katalysatormængder.

Med kendskab til at reaktionen gennemføres under "strenge betingelser" og til de ønskelige mængder katalysator og reaktionstemperaturområde som beskrevet i det foregående, kan enhver kemiker let bestemme den nødvendige reaktionstid. Fordelagtige reaktionstider ligger i området fra ca. 5 til ca. 360 minutter, fortrinsvis ifølge opfindelsen 15 til 90 minutter.

Når den udkrævede reaktionstid er forløbet bringes reaktionen til afslutning. Alkyleringsproduktet indføres i en passende separator, hvor katalysatorslammet fjernes. Det katalysatorfri alkylatprodukt behandles derefter til fjernelse af tilbageværende sure komponenter og urenheder. Dette kan let udføres ved vask med vand og/eller baseopløsning eller ved at man perko-lerer alkylatet gennem et leje af bauxit. På det pågældende område af kemien er der iøvrigt velkendte metoder til rensning af det rå alkyleringsreaktionsprodukt.

Efter at alkylat-reaktionsproduktet er blevet behandlet på den beskrevne måde underkastes det derefter fraktioneret destillation for at vinde det ønskede produkt, der er bundfraktionen.

Afskæringspunktet for fraskillelse af den ønskede bundfraktion bestemmes af molekylvægten af udgangsmaterialerne og af de fysiske egenskaber der ønskes hos bundfraktionen. Ved det foretrukne produkt har det vist sig at der kan'bruges afskæringspunkter på fra ca. 165°C til ca. 220°C ved 5 mm Hg. Ved det mest foretrukne produkt bruges der et afskæringspunkt på ca. 175-190°c/5 mm Hg.

Ifølge opfindelsen går man således hensigtsmæssigt frem som angivet i krav 9.

146723 6

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremkomne produkt

Produktet af fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i det væsentlige af dialkylaromatiske kulbrinter med lange alkyl-lcæder, hvor alkyldelen og den aromatiske del er som defineret i forbindelse med fødematerialet for andet alkyleringstrin (med A1C13). For at undgå mulige misforståelser skal det nævnes at formlen for den med lange alkylkæder dialkylsubstituerede aromatiske kulbrinte, hvor den aromatiske del er toluen, er som følger CHq

X

R----J·-R

hvor R og R1 er overvejende lineære alkylgrupper med fra ca. 6 til ca. 18 kulstofatomer, fortrinsvis ca. 10 til ca. 14 kulstofatomer. Som anført sigter udtrykket "langkædet" til disse alkylgrupper med ca. 6-18 kulstofatomer Produktet indeholder med fordel over ca. 85 vægt% dialkylaromatiske kulbrinter med lange alkylkæder. Fortrinsvis indeholder produktet over ca. 90% dialkylaromatiske kulbrinter.

Produktet kan indeholde op til ca 8 vægt% trialkyl-substitueredetetrahydronaftalener. Andre forskere på dette område har fundet det ønskeligt at produktet indeholder 8-25, sædvanligvis 10-15 vægt% trialkylsubstituerede tetrahydronaftalener for at produktet skal have særligt gode lavtemperaturegenskaber, navnlig særdeles god viskositet ved -40°C. Det har vistfa? det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt ikke behøver trialkylsubstituerede tetrahydronaftalener for at have meget gode lavtemperaturegenskaber. Det menes at det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt har meget gode lavtemperaturegenskaber på grund af den strukturelle karakter af denne dialkylaromatiske kulbrinte.

7 146723

Som baggrundsoplysning tjener at man ved anvendelse af fenyl som den aromatiske del og alkylering af benzen med en lineær monoolefin frembringer en isomer blanding af alkylbenzener.

Hvis man bruger en C12 lineær monoolefin kan fenylgruppen gå ind på et hvilket som helst kulstofatom fra det andet til det elfte. 2-Fenyl-C12-alkylbenzen kan anskueliggøres med følgende formel:

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

G

En 3-fenyl-Cl2-alkylbenzen ville have fenylgruppen på det tredie kulstofatom.

Ved den foreliggende fremgangsmåde fremkommer der et produkt med en stor mængde dialkylbenzener (eller aromater) hvori den ene alkylgruppe har en høj grad af 2-fenyl-substituering og den anden alkylgruppe en lav grad af 2-fenyl-substituering. Med høj grad af fenyl-substituering menes over 20 vægt%, mens en lav grad betyder under 20 vægt% deraf.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen dannede produkt har sædvanligvis en viskositet ved -40°C på 15.000 cs eller derunder. Fortrinsvis er viskositeten ved -40°C 12.000 cs eller derunder, især foretrækkes at viskositeten ved -40°C ikke er over 10.000 cs. Følgelig kan der angives følgende grænser for viskositeten ved -40°C af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt:

Maksimal viskositet, cs med fordel 15.000 fortrinsvis 12.000 særlig foretrukket 10.000

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt har desuden følgende fysiske egenskaber:

Fordelagtigt Foretrukket viskositetsindeks, mindst 100 110

flydepunkt, højst -45,5°C -51°C

146723 8

Det er overraskende at fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til et produkt med lavtemperatur-viskositetsegenskaber som netop beskrevet. Det er særlig overraskende når produktet typisk indeholder under ca. 8 vægt% trialkylsubstituerede tetrahydronaf-talener.

For nærmere at belyse karakteren af fremgangsmåden ifølge opfindelsen endnu tydeligere følger nu nogle eksempler.

Eksempel l

Dette eksempel belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen og viser de resultater der opnås ved anvendelse af HF i første alkyleringstrin og AlCl^ i andet alkyleringstrin. Fremgangsmåden var som følger: A. HF-alkylering 8000 g benzen anbragtes i en polyætylenreaktor forsynet med orarører, dråbetragt og udstrømningsåbning. Benzenet afkøledes til 5°C i et isbad og 4000 g HF kondenseredes i reaktoren. Blandingen omrørtes og holdtes på 5°C mens der i løbet af ca. en time tilsattes 3000 g 1-dodecen.

Efter at olefintilsætningen var fuldført fjernedes isbadet og man lod HF afdampe i løbet af natten. Da reaktionssystemet var blevet frit for HF vaskedes det rå alkylat med en 5%s vandig NaOH-opløsning til ca. 90°C, hvorefter man lod systemet sætte og overskydende natriumhydroxydopløsning fjernedes. Det rå alkylat destilleredes derefter for at fjerne benzen.

B. AlCl^-alkylering 6 mol af monoalkylbenzenet fra trin A anbragtes i en kolbe udstyret med omrører, termometer, kondensor og dråbetragt.

I kolben anbragtes tillige spor af HC1 som promotor samt AlClg (5% regnet på mængden af anvendt olefin). Derefter tilsattes 1 mol 1-dodecen i løbet af en time mens temperaturen holdtes på 50°C. Efter at olefintilsætningen var fuldført omrørtes blandingen i yder- 146723 9 ligere 30 minutter og fik derefter lov til at bundfælde, hvorefter slammet blev udtaget. Det rå alkylat vaskedes med 5%s vandig NaOH-opløsning og underkastedes derefter destillation for at fjerne uomsat monoalkylbenzen. Bundfraktionen var det ønskede produkt. Produktets egenskaber er vist i tabel I.

Eksempel 2

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og viser de resultater der opnås med HF som katalysator i både første og andet alkyleringstrin. Første alkyleringstrin var det samme som i eksempel 1. Andet alkyleringstrin var identisk med første alkyleringstrin med den forskel at der som udgangsmateriale anvendtes monoalkylatet fra første trin i stedet for benzen. Mængderne var ækvivalente på molær basis. Efter vask underkastedes det rå alkylat destillation for at udvinde det ønskede produkt som bundfraktionen.

Produktets egenskaber er vist i tabel I.

Tabel I

_Fysiske egenskaber

Produkt Meta/ Flyde- Viskosi- Viskositet, es

Para punkt, tetsin- -40°C 37,8°C 98,9°C

°C deks

Eks. 1 2,2 -59,5 108 4.612 21,53 4,20

Eks. 2 0,39 -59,5 88 15.898 31,70 5,01

Af værdierne for viskositetsindeksen og viskositeten ved -40°C ses let at anvendelsen af AlCl^ i andet trin af alky leringen giver et produkt med forbedrede egenskaber.

146723 ίο

Eksempel 3

Dette eksempel belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen og viser de resultater der opnås ved at bruge fremgangsmåden i eksempel 1 med et andet fødemateriale i andet alkyleringstrin. Dette fødemateriale var en blanding af C^q-C^ alkylbenzener der var fremstillet ved alkylering af benzen med en C^-C-^ oc-olefinblan-ding med HF som katalysator. Monoalkylbenzenet havde følgende homologfordeling : Vægt% C-10 tø 0,2 C-ll tø 1,0 C-12 tø 25,9 C-13 tø 32,4 C-14 tø 40,5

Produktet indeholdt 3,0 vægt% alkylsubstituerede tetrahydronaftalener sammen med monoalkylbenzenerne.

Den anvendte fremgangsmåde var den samme som i afdeling B i eksempel 1, dog med den forskel at der brugtes molforhold på 4:1 og 2:1, regnet som monoalkylat i forhold til olefin. X forsøg A var forholdet 4:1, mens det i forsøg B var 2:1. Indholdet af trialkylsubstitueret tetrahydronaftalen og bundproduktets fysiske egenskaber fremgår af tabel II, hvor TTHN betegner trialkylsub-stituerede tetrahydronaftalener.

Tabel II

_Fysiske egenskaber % Flyde- Viskosi- viskositet cs

Forsøg TTHN punkt, tetsm- viskos „>—=

°C deks -40°C 37,8°C 98,9°C

A 5,0 -56,7 119 IO.788 34,65 5,78 j B < 5,0 -54 127 10.366 33,88 5,84 i j 11 146723

Eksempel 4

Dette eksempel belyser virkningen af temperaturvariationer og mængden af AlCl^-katalysator i andet alkyleringstrin.

Det anvendte monoalkylat-fødemateriale var et C-^-monoalkylben-zen med lavt indhold af 2-fenyl-isomer. Forsøgsbetingelserne og produktets egenskaber fremgår af tabel III.

Tabel III

Fysiske egenskaber % Temp. Meta/ Flyde- Visko- "

Forsøg AlCl °C Para punkt sitets- Viskositet, es

J °C indeks -40°C 37,8°C 98,9°C

A 2 45 0,66 -51 121 10.002 34,66 5,82 B 4 45 0,81 -56,7 116 7-500 29,45 5,17 C 2 65 0,80 -56,7 116 6.995 27,90 5,01 D 4 65 1,17 -56,7 118 7.627 29,21 5,18

Studium af tabel III viser følgende: (a) Produkterne fra forsøg B, C og D havde bedre fysiske egenskaber end produktet fra forsøg A; og (b) forsøg B, C og D gennemførtes under strengere reaktionsbetingelser end forsøg A.

Claims (8)

12 1 <4 6 7 2 3

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk kulbrintesmøremiddel indeholdende dialkylsubstituerede aromatiske kulbrinter med lange alkylkæder ved alkylering i to trin af en aromatisk kulbrinte med en Cg-C^g lineær monoolefin, idet uomsat udgangsmateriale om ønsket efter de to trin fjernes ved destillation, kendetegnet ved at man i første trin anvender hydrogenfluorid som katalysator til dannelse af en monoalkylsubstitueret aromatisk kulbrinte med lang alkylkæde, hvorefter man i andet trin alkylerer denne monoalkylsubstitue-rede aromatiske kulbrinte med en Cg-C^g lineær monoolefin under anvendelse af aluminiumklorid eller aluminiumbromid som katalysator.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den aromatiske kulbrinte er benzen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at den lineære monoolefin indeholder 10-14 kulstofatomer .

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at der i første alkyleringstrin bruges 2-10 mol aromatisk kulbrinte pr mol olefin og 1-10 mol hydrogenfluorid pr mol aromatisk kulbrinte.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at der i andet alkylerings trin bruges 2-5 mol monoalkylsubstitueret aromatisk kulbrinte med lang alkylkasde pr mol olefin.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at den mængde katalysator der anvendes i andet alkyleringstrin andrager 2-10, fortrinsvis 3-6, vægt% af mængden af monoolefin.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at reaktionstemperaturen i andet alkyleringstrin er i området 60-90°C, fortrinsvis 70-80°C.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved at reaktionstiden i andet alkyleringstrin er 15-90 minutter.