DK146781B - Fremgangsmaade til vask af tekstiler - Google Patents

Description

(19) DANMARK (J)

ug FREMLÆGGELSESSKRIFT oo 146781 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 4517776 (51) Int.CI.3: D06L 1/12 (22) Indleveringsdag: 07 okt 1976 C 11 D 3/12 (41) Alm. tilgængelig: 09 apr 1977 (44) Fremlagt: 02 jan 1984 (86)lnternational ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 08 Okt 1975 DE 2544949 (71) Ansøger: ‘HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT; 6230 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder: Klaus ‘Henning; DE, Joachim 'Kandler; DE.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Fremgangsmåde til vask af tekstiler

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til vask af tekstiler med en vandig, vaskemiddelholdig flotte, der som vaskemiddel i det væsentlige indeholder et organisk anionisk, ikke-ionisk, amfolytisk eller zwitterionisk tensid, et teknisk al-Qj kalimetaltripolyphosphat som vandopløselig builder, et findelt al- kalimetalaluminiumsilicat som vanduopløselig builder samt eventuelt ® yderligere vaskemiddelhjælpestoffer.

JO Det er kendt, at vaske- og rensekraften af sæber og syn- v™ tetiske tensider kan forøges ved tilsætning af bestemte forbindelser.

Sådanne forbindelser betegnes builders.

^ Mekanismen og enkelthederne vedrørende virkningen af builders er endnu ikke fuldstændig klarlagt, således at 2 146781 det ikke er muligt at forudsige principielt, hvilke forbindelsestyper der kunne være egnede til dette formål.

På grund af de mange forskellige enkeltvirkninger, der tilsammen bidrager til forstærkningen af tensiders vaskekraft, skal der på baggrund af det kendskab, der foreligger i dag, stilles følgende krav til en builder. Builderen skal være egnet til 1. at danne vandopløselige komplekser med vandets hårdhedsdannere, såsom calcium- og magnesiumionerne, 2. at dispergere pigmentsnavspartikler som hovedbestanddel af vasketøjets snavs i vaskeflotten, 3. at stabilisere frigjort snavs i vaskeflotten for at undgå, at snavspartiklerne på ny trækker over på fiberen, 4. at inaktivere mineralbestanddele, der er til stede i vaskeflotten, og 5. at formindske tensidadsorptionen på fiberen.

For at opnå oplysninger om enkelte produkters ydeevne og egnethed som builders bestemmer man hensigtsmæssigt deres adfærd og deres virkningsgrad ved en vaske- og renseproces. Derved sikres det, at der kvalitativt og kvantitativt tages hensyn til alle faktorer, der deltager i buildervirkningen.

Kendte builders er de vandopløselige alkalimetalsalte af mineralsyrer, såsom alkalimetalcarbonater, -borater, -phosphater, -polyphosphater, -bicarbonater og -silicater.

Blandt de kendte builders indtager alkalimetalpolyphos-phaterne en foretrukket stilling, fordi alle ovennævnte betingelser opfyldes af disse, idet de i kombination med grænsefladeaktive forbindelser frembringer synergistiske virkninger, hvad angår vaskevirkningen. Som følge heraf udgør de i dag den væsentligste builder i alle vaskemidler til finvask, grovvask og broget vask. I disse anvendes først og fremmest pentanatriumtriphosphatet. Vaskemidlernes indhold af denne builder ligger i området fra 25 til 65¾ og i rensemidler er indholdet op til 90% for en dels vedkommende.

Som følge af den væsentlige stigning i forbruget af phos-phatholdige vaske- og rensemidler, både i husholdningen og i industrien, er de naturlige vandløbs indhold af disse phosphater forøget. Ved diskussionen om årsagerne til den tiltagende vandløbseutrofiering har man i den senere tid tilskrevet de vandopløselige nitrat- og phosphatsalte den egenskab, at de fremmer væksten af bestemte algearter under bestemte betingelser og på denne måde bi- 3 14£781 drager til vandløbenes eutrofiering, hvorved vandløbenes oxygenbudget forstyrres. Selv om en entydig klarlægning af de phosphat-holdige vaske- og rensemidlers andel i vandløbseutrofieringen endnu ikke er mulig i øjeblikket, synes det alligevel attråværdigt at udvikle potentielle nitrogen- og phosphatfrie erstatningsforbindelser for de hidtil i vaskemiddelpræparater anvendte builders eller at opnå en reduktion i vaskemiddelpræparatets samlede phosphorindhold ved kombination af alkålimetalpolyphosphater med andre, egnede vaskemiddelkomponenter.

Man har derfor allerede foreslået forskellige organiske forbindelser som builders, f.eks. nitrilotrieddikesyre, ethvlen-diamintetraeddikesyre, citronsyre, oxydieddikesyre, oxydiravsyre, cyclocarboxylsyrer eller polymere carboxylsyrer, såsom polymalein-syre og polyacrylsyre samt copolymerisater deraf med umættede carboxylsyrer, olefiner eller kortkædede, umættede, aliphatiske ethere eller alkoholer.

Ovennævnte forbindelser har imidlertid ikke vist sig at være i enhver henseende tilfredsstillende builders, fordi de enten viser en stærk kompleksdannelse med tungmetaller og overgangsmetaller, hvorved der via den direkte sekvestrering eller senere remobilisering af flodsedimentet kan ske en berigelse af tungmetaller i overfladevandløbene, hvilke tungmetaller derigennem kan nå ind i drikkevandet, eller idet de ikke i tilstrækkelig grad har de indledningsvis omtalte builderegenskaber og derigennem ikke giver tilfredsstillende vaskeresultater, eller idet de ikke er tilstrækkeligt biologisk nedbrydelige.

I den senere tid har man erkendt, at også de vanduopløse-lige alkalimetalaluminiumsilicater på grund af deres ionbytterevne er egnede til at erstatte en del af natriumtripolyphosphatet i vaskemiddelpræparater og således formindske det totale phosphatind-hold i vaskemidlet. Efter endt vaskeproces kan sådanne vanduopløse-lige builders uden vanskelighed skilles fra vaskeflotten Men selv om de forbliver i vaskeflottens spildevand, forårsager de i modsætning til de kendte organiske builders ingen biologisk belastning af overfladevandløbene.

En fremgangsmåde til vask af f.eks. tekstiler i nærværelse af vanduopløselige alkalimetalaluminiumsilicater foruden traditionelle vaskemiddelbestanddele beskrives i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.412.837. I disse vaskemiddelpræparater er andelen af 4 146781 meta- og polyphosphater begrænset således, at det maksimale phos-phatindhold i vaskeflotten er 0,6 g phosphor pr. liter vaskeflotte. Ifølge udførelseseksemplerne foreslås 2,5 - 29,2 vægtdele penta-natriumtriphosphat og 45 - 11,3 vægtdele natriumaluminiumsilicat med en calciumbindeevne på 150 mg CaO/g silicat pr. 100 vægtdele vaskemiddel.

De i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.412.837 beskrevne fordele ved den nævnte ‘builderkombination af natriumtripolyphosphat og natriumaluminium- eller natriumborsilicat i vaskemiddelpræparater vedrører kun den såkaldte primærvaskevirk-ning, der udelukkende er et mål for den opnåede klaring af et kunstigt tilsmudset vævet prøvemateriale. Det er imidlertid konstateret i praksis, at det kendte vaskemiddelpræparats sekundærvaske-virkning - defineret ved omfanget af det vævede materiales in-krustering - er utilfredsstillende. Ved bedømmelsen af en vaskefremgangsmåde har sekundærvaskevirkningen imidlertid samme betydning som primærvaskevirkningen. Stærkt inkrusteret vasketøj taber i brugsværdi, fordi dets sugeevne er reduceret, sliddet er fremskyndet, og bærefølelsen er formindsket som følge et et hårdt og ru greb. Endelig er en yderligere ulempe ved det kendte vaske-middelpræparat en følge af den ved vaskeprocessen fremkaldte inkru-stering af varmelegemeelementerne i den anvendte husholdningsvaskemaskine. Inkrusterede varmelegemeelementer forøger energiomkostningerne ved vaskeprocessen og fører til et for tidligt slid af vaskemaskinen .

Det har nu overraskende vist sig, at ulemperne ved vaskemiddelkompositionerne ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.412.837 overvindes, når der sørges for, at indholdet af alkali-metalraono- eller alkalimetaldiphosphat i vaskeflotten - betinget af fremgangsmåden til fremstilling af alkalimetaltripolyphosphatet eller vaskepulveret - ikke er mere end 0,1 g pr. liter vaskeflotte.

I dette tilfælde er indhold på fra 0,5 - 2 g alkalimetaltripoly-phosphat og 0,5-4 g alkalimetalaluminiumsilicat pr. liter vaskeflotte tilstrækkelige til at opnå en tilfredsstillende primær-og sekundærvaskevirkning.

Betinget af fremstillingen indeholder handelsgængse, tekniske alkalimetaltripolyphosphater op til 20 vægtprocent alkali-metalmono- eller alkalimetaldiphosphat, afhængigt af hvilken fremstillingsfremgangsmåde der er anvendt. Hvis vaskepulverfremstiliingen 146781 5 desuden sker ved varmeforstøvningstørringsfremgangsmåden, således som det er tilfældet i overvejende grad, forøges indholdet af alkali-metalmono- eller alkalimetaldiphosphat som følge af den hydrolyse, der finder sted under opslæmningsopberedningen, og den pyrolyse af tripolyphosphatet, der indtræder under varmeforstøvningstørringen, yderligere i en til dels betydelig grad, således at det færdige vaskepulver kan indeholde betydelige andele af disse phosphater.

Med vaskevandets calcium- og magnesiumioner danner alkalimetal-mono- og alkalimetaldiphosphater uopløselige bundfald, forsåvidt disse hårdhedsdanneres virkning ikke elimineres ved egnede foranstaltninger. Trods andelene af alkalimetalmono- og alkalimetaldiphosphat giver traditionelle vaskepulvere, der konfektioneres på natriumtripolyphosphatbasis svarende til den kendte teknik, alligevel tilfredsstillende vaskeresultater, fordi indholdet af handelsgængs natriumtripolyphosphat i vaskemidlet vælges således, at der efter endt kompleksdannelse af calcium- og magnesiumionerne stadig er et overskud af natriumtripolyphosphat til rådighed ved vaskeprocessen, således at en udfældning af jordalkalimetalmono- og jordalkalimetaldiphosphater undgås selv ved vasketemperaturer på op til 90°C. Ved anvendelse af vaskemiddelkompositioner svarende til tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.412.837 med formindsket alkalimetaltripolyphosphatindhold kan udfældningen af salte, der virker inkrusterende, øjensynligt ikke forhindres.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til vask af tekstiler ved behandling af tekstilerne med en vandig vaskemiddelholdig flotte ved en temperatur på fra ca. 20 til 95°C, hvorhos vaskemidlet indeholder et organisk, anionisk, ikke-ionisk, amfolytisk eller zwitterionisk tensid, et med alkalimetalmono- eller alkalimetaldiphosphater forurenet alkalimetaltripolyphosphat som vandopløselig builder, et findelt alkalimetalaluminiumsilicat med en calciumbindeevne på mindst 5 g Ca++ pr. 100 g afvandet silicat som vanduopløselig builder samt eventuelt yderligere vaskehjælpemidler, hvilken -fremgangsmåde er ejendommelig ved, at vaskeflotten ved et indhold på 0,5 - 2 g alkalimetaltripolyphosphat og 0,5 - 4 g alkalimetalaluminiumsilicat pr. liter samtidig ikke indeholder mere end 0,1 g alkalimetalmono- eller alkalimetaldiphosphat pr. liter.

Ved en foretrukken udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde kan vaskemiddelflotten indeholde organiske tensider i mængder på fra ca. 0,3 til ca. 1 g/liter.

6 146781

Det har endvidere vist sig fordelagtigt at anvende et alkalimetalaluminiumsilicat med en partikelstørrelse på højst 40 μ ++ og en calciumbindeevne på fra ca. 10 til ca. 14 g Ca pr. 100 g silicat som vanduopløselig builder. Alkalimetalaluminium-silicatet kan f.eks. være en krystallinsk zeolit, der i den ikke--aktiverede form er sammensat af 18,2% NajO, 30,8% A^Og, 34,1%

Si02 og 16,7% ^O.

Endelig indeholder den her omhandlede vaskeflotte fortrinsvis vaskehjælpemidler, såsom natriumsilicat og/eller magnesium-silicat og/eller carboxymethylcellulose og/eller natriumperborat--tetrahydrat og/eller ethylendiamintetraeddikesyre og/eller natriumsulfat .

Den her omhandlede anvendelse af tensider omfatter an-ioniske, kationiske, zwitterioniske, amfolytiske eller ikke-iono-gene tensider.

Ved anioniske tensider skal forstås de vandopløselige salte af højere fedtsyrer eller harpikssyrer, såsom natrium- eller kaliumsæber af hærdet eller uhærdet kokospalmekerne- eller rapsolie samt af talg og tilsvarende blandinger deraf. Ved anionaktive forbindelser skal i opfindelsens forstand endvidere forstås højere alkylsubstituerede, énkernede, aromatiske sulfonater, såsom alkyl-benzensulfonater med 9-14 carbonatomer i alkylgruppen, alkylnaphth-alensulfonater, alkyltoluensulfonater, alkylxylensulfonater eller alkylphenolsulfonater samt sulfaterede aliphatiske alkoholer eller alkoholethere, såsom natrium- eller aluminiumlauryl- eller -hexa-decylsulfat, triethanolaminlaurylsulfat, natrium- eller kalium-oleylsulfat samt natrium- eller kaliumsalte af laurylsulfat, der er ethoxyleret med ca. 2-6 mol ethylenoxid. Yderligere egnede anioniske tensider er sekundære lineære alkansulfonater samt a-olefin-sulfonater med en kædelængde på 12-20 carbonatomer.

Ved de ikke-ionogene tensider skal der inden for opfindelsens rammer forstås sådanne forbindelser, der indeholder en organisk, hydrofob gruppe samt en hydrofil gruppe. Eksempler på ikke--ionogene tensider er kondensationsprodukterne af alkylphenoler med ethylenoxid eller af højere fedtalkoholer med ethylenoxid, endvidere kondensationsprodukterne af polypropylenglycol med ethylenoxid eller propylenoxid samt kondensationsprodukterne af ethylenoxid med reaktionsproduktet ud fra ethylendiamin og propylenoxid. Også langkædede tertiære aminoxider hører til gruppen af ovenstående forbindelser.

146781 7 I rækken af produkter med amfolytisk eller zwitterionisk karakter, der er egnede som tensidbestanddele ved den her omhandlede fremgangsmåde, skal endelig inkorporeres følgende forbindelser: Derivater af aliphatiske, sekundære og tertiære aminer eller kva-ternære ammoniumforbindelser med 8-18 carbonatomer og en hydrofil gruppe i den aliphatiske gruppe, såsom natrium-3-dodecylaminoprop-ionat, natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-dimethyl-N--hexadecylamino)-propan-l-sulfonat eller fedtsyreaminoalkyl-N,N--dimethylacetobetain, hvorhos fedtsyren indeholder 8-18 carbonatomer og alkylgruppen 3 carbonatomer.

Vaekehjælpe- og tilsætningsstoffer omfatter produkter, såsom alkalimetal- eller ammoniumsalte af svovlsyre, kiselsyre, carbonsyre, borsyre, alkylen-, hydroxyalkylen- eller amino-alkylenphosphonsyre, samt blegemidler, stabilisatorer for peroxid-forbindelser og vandopløselige organiske kompleksdannere.

Til sidstnævnte forbindelsesgrupper hører nærmere angivet natriumperboratmono- eller -tetrahydrat, alkalimetalsaltene af peroxymono- eller-disvovlsyre, alkalimetalsaltene af perpyrophosphor-syre, vanduopløseligt, fældet magnesiumsilicat samt alkalimetalsaltene af iminodieddikesyre, nitrilotrieddikesyre, ethylendiamin-tetraeddikesyre, methylendiphosphonsyre, hydroxyethandiphosphon-syre og nitrilotrismethylenphosphonsyre.

Stoffer, der forøger vaskeflotters smudsbæreevne, såsom carboxymethylcellulose, polyvinylalkohol og polyvinylpyrrolidon, eller skumregulatorer, såsom mono- og dialkylphosphorsyreestere med 16-20 carbonatomer i alkylgruppen, samt optiske klaremidler, desinfektionsmidler og/eller proteolytiske enzymer kan ligeledes være yderligere bestanddele i det ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte vaske- og rensemiddel.

Vaskehjælpe- eller tilsætningsstoffer, der i forbindelse med de øvrige komponenter i vaskemidlet bidrager til en forbedring af vaskeeffekten, er især magnesiumsilicat, natriumsilicat, natrium-perborattetrahydrat, natriumsulfat eller carboxymethylcellulose.

Fremstillingen af de alkalimetalmono- og alkalimetaldi-phosphatfattige vaskepulvere, der er egnede til den her omhandlede vaskefremgangsmåde, kan f.eks. ske på den måde, at der enten anvendes natriumtripolyphosphat, der er renset ved omkrystallisation eller er fremstillet ud fra termisk phosphorsyre ved éttrins--varmeforstøvningsfremgangsmåden, og som har et indhold af aktiv forbindelse i form af peritanatriumtrip&ospfiåt på mindst 95%, til 8 146781 varmeforstøvningstørringsfremgangsmåden til fremstilling af vaskepulveret, eller at der anvendes natriumtripolyphosphat på mindst 90% ved vaskemiddelkonfektioneringen efter tørblandingsfremgangsmåden. I sidstnævnte tilfælde optræder der ikke tab af natriumtripolyphosphat på grund af hydrolyse og pyrolyse ved konfektioneringen af vaskemidlet.

Den her omhandlede fremgangsmåde belyses nærmere ved nedenstående eksempel.

Eksempel

Til konstatering af indflydelsen af tetranatriumdi-phosphat på sekundærvaskevirkningen af kombinationer af natriumtripolyphosphat og natriumaluminiumsilicat gennemføres vaskeforsøg i en husholdningsvaskemaskine af typen Miele 416 S med naturligt industrivand på 18° dH. Som vaskemiddelkomponenter anvendes a) konstante mængder af en vaskemiddelgrundblanding samt b) variable mængder af natriumtripolyphosphat, tetranatriumdi-phosphat og natriumaluminiumsilicat.

Vaskemiddelgrundblandingen har følgende sammensætning: 7 vægtprocent dodecylbenzensulfonat 3 vægtprocent talgfedtalkoholethoxylat med 11 mol ethylen- oxid pr. mol talgfedtalkohol, 3 vægtprocent hærdet·talgsæbe, 4 vægtprocent magnesiumsilicat, 3 vægtprocent natriumsilicat, 1 vægtprocent carboxymethylcellulose, 25 vægtprocent natriumperborat-tetrahydrat, 0,2 vægtprocent ethylendiamintetraeddikesyre, 8 vægtprocent vand og ad 100 vægtprocent natriumsulfat.

Det ved vaskeforsøgene anvendte natriumtripolyphosphat fremstilles ved omkrystallisation af teknisk natriumtripolyphosphat, hvis renhedsgrad er 94,2%, svarende til angivelserne af O.T. Quimby i J. Phys. Chem. 58 (1954), side 603. Det rensede natriumtripolyphosphat indeholder yderligere 0,1 vægtprocent di-natriumhydrogenphosphat og 0,2 vægtprocent tetranatriumdiphosphat.

Det i vaskeforsøgene anvendte tetranatriumdiphosphat er et handelsprodukt, og det indeholder yderligere 1 vægtprocent di-natriumhydrogenphosphat samt 0,5 vægtprocent natriumtripolyphosphat.

146781 9

Som natriumaluminiumsilicat anvendes en findelt, krystallinsk zeolit af typen "molekylsigte A". Dette produkts bytterkapa- >|··|· ·|· j citet for Ca -ioner andrager 14 g Ca pr. 100 g forbindelse ved 90°C. Molekylsigte A har følgende sammensætning: 18,2 vægtprocent Na20, 30,8 vægtprocent A^Og, 34,1 vægtprocent S1O2 og 16,7 vægtprocent H20. Molforholdet er 0,97 Na20*Al203*l,9 Si02*3,l ^0. Partikelstørrelsen af molekylsigten A er maksimalt 40 μ.

Doseringen af vaskemiddelgrundblandingen i vaskeflotten er 5 g/liter vaskeflotte pr. vaskeforsøg. Mængderne af de øvrige vaskemiddelkomponenter varierer, som det kan ses af nedenstående tabel. Gennemførelsen af vaskeforsøgene sker svarende til vaskeprogrammet for kogevask med for- og klarvask. Her er den maksimale temperatur ved forvasken 40°C og ved klarvasken ca. 85-90°C. I tilslutning til klarvasken skylles vasketøjet 5 gange og føres til en ny vaskecyclus uden mellemtørring, fordi der ved for-forsøg ikke fremkommer nogen forskel i vaskeresultatet, når vasketøjet i forvejen er tørret i et tørreskab.

I tilslutning til den arbejdsmåde, der er foreslået af Schweizerische Gesellschaft fur analytische und angewandte Chemie i "Seifen und Waschmittel", Bern, 1955, side 116, anvendes der som vævet prøvemateriale og ballast utilsmudset Renforcé-vævet bomuldsmateriale fra Eidgenossische Materialprufungsanstalt, St. Gallen, Schweiz, i syede strimler på 40 x 80 cm. Mængden af vævet materiale er 1,2 kg, således at der fremkommer et flotteforhold på 1:12,5. Efter 50 vaskecyclers forløb foraskes det vævede materiale ved 900°C, og inkrusteringen 'af det vævede materiale konstateres som procentvis gløderemanens. Efter 50 vaskecycler sker ligeledes en bedømmelse af varmelegemeelementerne med hensyn til inkrustering, til hvilket formål disse tages ud af vaskemaskinen. De resultater·, der opnås ved de enkelte forsøgsrækker, der hver omfatter 50 vaskecycler, er angivet i tabellen.

10 146781

Tabel

Forsøgsrække Dosering af vaskemiddelkomponenterne (g/liter)

nr.___I II III_IV_V_VI

1 52 0 0 7,6 stærk 2 5110 3,4 ringe 3 5 1 1 0,05 3,8 ringe 4 5 1 1 0,1 4,6 ringe 5 511 0,15 6,7 middel 6 5 1 1 0,3 7,8 stærk 7 5210 2,2 ringe 8 5 2 1 0,1 2,4 ringe 9 5 2 1 0,3 3,8 stærk 10 5 4 1 0 1,4 ringe 11 5 4 1 0,1 1,6 ringe 12 5 4 1 0,3 2,2 middel 13 5120 0,8 ingen 14 5 1 2 0,1 0,9 ingen 15 5 1 2 0,4 1,9 middel 16 5 0 1 0 10,8 stærk I tabellen betyder spalte I: mængden af vaskemiddelgrundblandingen i g/liter vaskeflotte, spalte II: mængden af natriumaluminiumsilicatet (molekylsigte A) i g/liter vaskeflotte, spalte III: mængden af natriumtripolyphosphatet i g/liter vaske flotte, spalte IV: mængden af tetranatriumdiphosphatet i g/liter vaske flotte, spalte V: inkrustering af det vævede materiale efter 50 vaske- cycler i %.

spalte VI: inkrustering af varmelegemerne efter 50 vaskecycler.

146781 11

Forsøgsrækkerne 2-4, 7., 8, 10, 11 og 14 svarer til den her omhandlede fremgangsmåde, medens de øvrige forsøgsrækker tjener til sammenligning. Det kan ses af tabellen, at de vaskeforsøg, der gennemføres under vaskebetingelser ifølge opfindelsen, bevirker en væsentlig ringere inkrustering af vasketøjet og varmelegemeelementerne i vaskemaskinen end ved sammenligningsforsøgene. Den her omhandlede fremgangsmåde må således betegnes som et teknisk fremskridt i forhold til fremgangsmåden i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.412.837.